JP7115987B2 - 温度検知材料、それを用いた温度検知インク、温度インジケータ、温度検知材料の製造方法、及び物品管理システム - Google Patents

Description

本発明は、温度検知対象の温度の確認等を行うための温度検知材料、それを用いた温度検知インク、温度インジケータ、物品管理システムに関する。

生鮮食品、冷凍食品やワクチン、バイオ医薬品等の低温保存医薬品は、生産、輸送、消費の流通過程の中で、途切れることなく低温に保つコールドチェーンが必要である。実際には、流通時の温度を絶えず測定・記録するため、通常、運送コンテナには時間と温度を連続的に記録可能なデータロガーを搭載した場合が多く、製品にダメージがあればその責任の所在を明らかにすることが可能である。さらに、製品個別の品質を保証する場合は、温度インジケータを利用する方法がある。温度インジケータはデータロガーほどの記録精度はないものの、製品個別に貼付け可能であり、あらかじめ設定された温度を上回るか、下回るかした場合に表面が染色されるため、温度環境の変化を知ることが可能である。しかしながら、安価な食品や医薬品の品質管理に利用するには、安価な温度インジケータが求められる。

特許文献１には、温度上昇および温度下降を検知可能な温度インジケータとして、ロイコ染料を利用した示温剤が開示されている。

特許文献２には、ロイコ染料の顕色、消色機構を利用した感熱消色性インキ組成物が開示されている。感熱消色性インキは、ロイコ染料、顕色剤、結晶性物質からなる顕色粒子を着色剤として含有する。

特許文献３には、感温変色性色彩記憶組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、賦形材としてスチレン変性ポリオレフィンワックスと、を用いた固形筆記体が開示されている。

特公平２－１９１５５号公報 特開２０１０－２２９３３２号公報 特開２０１４－１１８４２２号公報

特許文献１、２に開示されている可逆性示温剤、感熱消色性インキ組成物は、溶融性物質又は結晶性物質の凝固と溶融を利用し、ロイコ染料と電子受容性物質の反応を制御することにより、変色可逆性が付与される。温度により、示温剤及びインキ組成物の状態変化が起こるため、取り扱い性に課題がある。

特許文献３に開示された固形筆記体は、電子供与性呈色性有機化合物と、電子受容性化合物と、感温変色性色彩記憶組成物とをマイクロカプセル顔料に内包している。変色特性に寄与する電子供与性呈色性有機物と、電子受容性化合物と、感温変色性色彩記憶組成物とを、マイクロカプセル壁膜により賦形材であるスチレン変性ポリオレフィンワックスと隔離することにより、固形状態のまま温度検知することが可能である。しかしながら、特許文献３はマイクロカプセル化が必須である。平均粒子径の小さいマイクロカプセルを製造するのは難しく、生産効率が低いという課題がある。

そこで本発明は、簡便な工程で作製可能であり、取り扱い性に優れる温度検知材料を提供することを目的とする。

このような課題を解決するために、本発明にかかる温度検知インジケータは、ロイコ染料、顕色剤及び消色剤を含む示温材と、マトリックス材料と、を含む温度検知材料を含み、マトリックス材料は非極性材料であり、マトリックス材料の融点は示温材料の融点よりも高く、マトリックス材料は、ハンセン溶解度パラメーターにより予測される分子間の双極子相互作用によるエネルギーδｄおよび分子間の水素結合によるエネルギーδｈがそれぞれ３以下であり、消色剤は、ハンセン溶解度パラメーターにより予測される分子間の双極子相互作用によるエネルギーδｄおよび分子間の水素結合によるエネルギーδｈがそれぞれ１以上１０以下であり、示温材１重量部に対して、マトリックス材料を１～１０重量部含み、マトリックス材料中に示温材が分散した相分離構造を形成しており、消色剤は、融点以上の融解状態から自然に冷却する過程で融点からガラス転移点まで冷却したときに非晶状態を形成する材料であり、上記温度検知材料は、前記示温材の融点である初期化温度で融解して消色し、前記融点以上の融解状態からガラス転移点まで冷却したときに非晶状態を維持することで消色状態を保持し、前記ガラス転移点以上の温度の結晶化開始温度において顕色することで、温度逸脱したことを検知することを特徴とする。

本発明によれば、簡便な工程で作製可能であり、取り扱い性に優れる温度検知材料を提供することができる。

第１実施形態に係る温度検知材料の色濃度変化を示す模式図である。 第１実施形態に係る温度検知材料の相分離構造を示す模式図である。 第１実施形態に係る温度検知材料の光学顕微鏡写真である。 第２実施形態に係る示温材の示差走査熱量測定曲線を示す図である。 第２実施形態に係る示温材の色濃度の変化を示す模式図である。 一実施形態に係る温度インジケータの構成模式図である。 一実施形態に係る温度インジケータの構成模式図である。 一実施形態に係る温度インジケータの構成模式図である。 一実施形態に係る温度インジケータの構成模式図である。 品質管理システムの構成を示す図である。 管理サーバの構成を示す図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下「実施形態」という）について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において、共通する部分には同一の符号を付し重複した説明を省略する。

第１実施形態

＜温度検知材料＞
第１実施形態に係る温度検知材料の構成について図１、図２を用いて説明する。温度検知材料は示温材とマトリックス材料とを含む。

＜示温材＞
示温材は、温度変化（昇温／降温）により色濃度が変化し、色濃度－温度曲線にヒステリシス特性を有する。示温材は、電子供与性化合物であるロイコ染料と、電子受容性化合物である顕色剤と、ヒステリシスの温度範囲を制御するための消色剤と、を含む。

本実施形態は、商品等の物品の流通時における物品の温度管理を保証することを目的としている。温度変化により可逆的に色変化する温度検知材料を用いた場合、流通時に一度温度が上昇又は降下し、温度検知材料の色が変化したとしても、流通過程で再び温度が降下又は上昇した場合に、色が元に戻ってしまい、温度の変化の有無を把握することができない。しかしながら、温度変化により可逆的に色変化（顕色／消色）する材料であっても、昇温時に消色開始する温度Ｔ_ｄ１と、降温時に顕色開始する温度Ｔ_ａ１と、が異なるというヒステリシス変色現象を示す材料であれば、色戻りしにくいために温度環境の変化を知ることが可能である。

図１は、第１実施形態に係る温度検知材料の色濃度変化を示す図である。図１において、縦軸は色濃度、横軸は温度であり、Ｔ_ｄ１は消色開始温度、Ｔ_ａ２は顕色開始温度、斜線部は物品の管理温度の範囲である。ヒステリシス幅を調整すること、すなわちヒステリシス幅が輸送時の管理温度範囲よりも大きい温度検知材料を用いることにより、温度環境の変化の有無を検知することができる。例えば、高温下に晒されたかどうかを管理したい場合、流通過程で想定されない温度で顕色し、検知したい温度（管理温度の上限）で消色する温度検知材料を用いることができる。例えば、常温で輸送する場合であれば、流通過程で想定されない温度とは－２０℃、検知したい温度は３０℃など、に設定することができる。

輸送の前段階において、一度、低温又は高温下に保管し、顕色又は消色させた温度検知材料を用いることにより、輸送時の管理温度から温度が逸脱したか否かを検知することが可能である。さらに、温度上昇および温度下降の履歴を検知可能であり、温度検知後も再利用可能、使用前の保管温度が限定されないという利点がある。

さらに、温度上昇及び温度下降の両方を一つの示温材で検知することが可能である。

（ロイコ染料）
ロイコ染料は、電子供与性化合物であって、従来、感圧複写紙用の染料や、感熱記録紙用染料として公知のものを利用できる。例えば、トリフェニルメタンフタリド系、フルオラン系、フェノチアジン系、インドリルフタリド系、ロイコオーラミン系、スピロピラン系、ローダミンラクタム系、トリフェニルメタン系、トリアゼン系、スピロフタランキサンテン系、ナフトラクタム系、アゾメチン系等が挙げられる。ロイコ染料の具体例としては、９－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ）スピロ［ベンゾ［ａ］キサンテン－１２，３’－フタリド］、２－メチル－６－（Ｎｐ－トリル－Ｎ－エチルアミノ）－フルオラン６－（ジエチルアミノ）－２－［（３－トリフルオロメチル）アニリノ］キサンテン－９－スピロ－３’－フタリド、３，３－ビス（ｐ－ジエチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、２’－アニリノ－６’－（ジブチルアミノ）－３’－メチルスピロ［フタリド－３，９’－キサンテン］、３－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、１－エチル－８－［Ｎ－エチル－Ｎ－（４－メチルフェニル）アミノ］－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロスピロ［１１Ｈ－クロメノ［２，３－ｇ］キノリン－１１，３’－フタリドが挙げられる。

示温材は、２種以上のロイコ染料を組み合わせて用いてもよい。

（顕色剤）
顕色剤は、電子供与性のロイコ染料と接触することで、ロイコ染料の構造を変化させて呈色させるものである。顕色剤としては、感熱記録紙や感圧複写紙等に用いられる顕色剤として公知のものを利用できる。このような顕色剤の具体例としては、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、２，２′－ビフェノール、１，１－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、パラオキシ安息香酸エステル、没食子酸エステル等のフェノール類等を挙げることができる。顕色剤は、これらに限定されるものではなく、電子受容体でありロイコ染料を変色させることができる化合物であればよい。また、カルボン酸誘導体の金属塩、サリチル酸及びサリチル酸金属塩、スルホン酸類、スルホン酸塩類、リン酸類、リン酸金属塩類、酸性リン酸エステル類、酸性リン酸エステル金属塩類、亜リン酸類、亜リン酸金属塩類等を用いてもよい。特に、ロイコ染料や後述する消色剤に対する相溶性が高いものが好ましく、２，２′－ビスフェノール、ビスフェノールＡ、没食子酸エステル類等の有機系顕色剤が好ましい。

本実施形態にかかる示温材は、これらの顕色剤を１種、または、２種類以上組み合わせてもよい。顕色剤を組合せることによりロイコ染料の呈色時の色濃度を調整可能である。本顕色剤の使用量は所望される色濃度に応じて選択する。例えば、通常前記したロイコ色素１重量部に対して、０．１～１００重量部程度の範囲内で選択すればよい。

（消色剤）
消色剤はとしては、ロイコ染料と顕色剤との結合を解離させることが可能である材料を幅広く用いることができる。極性が低くロイコ染料に対して顕色性を示さず、ロイコ染料と顕色剤を溶解させる程度に極性が高ければ、様々な材料が消色剤になり得る。代表的には、ヒドロキシ化合物、エステル化合物、ペルオキシ化合物、カルボニル化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ハロゲン化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、Ｎ－オキシド化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、アジ化合物、エーテル化合物、油脂化合物、糖化合物、ペプチド化合物、核酸化合物、アルカロイド化合物、ステロイド化合物など、多様な有機化合物を用いることができる。

具体的には、トリカプリン、ミリスチン酸イソプロピル、酢酸 ｍ－トリル、セバシン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、１、４－ジアセトキシブタン、デカン酸デシル、フェニルマロン酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、くえん酸トリエチル、フタル酸ベンジルブチル、ブチルフタリルブチルグリコラート、Ｎ－メチルアントラニル酸メチル、アントラニル酸エチル、サリチル酸２－ヒドロキシエチル、ニコチン酸メチル、４－アミノ安息香酸ブチル、ｐ－トルイル酸メチル、４－ニトロ安息香酸エチル、フェニル酢酸２－フェニルエチル、けい皮酸ベンジル、アセト酢酸メチル、酢酸ゲラニル、こはく酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、オキサル酢酸ジエチル、モノオレイン、パルミチン酸ブチル、ステアリン酸エチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、酢酸リナリル、フタル酸ジ－ｎ－オクチル、安息香酸ベンジル、ジエチレングリコールジベンゾアート、ｐ－アニス酸メチル、酢酸 ｍ－トリル、けい皮酸シンナミル、プロピオン酸２－フェニルエチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸メチル、アントラニル酸メチル、酢酸ネリル、パルミチン酸イソプロピル、４－フルオロ安息香酸エチル、シクランデラート（異性体混合物）、ブトピロノキシル、２－ブロモプロピオン酸エチル、トリカプリリン、レブリン酸エチル、パルミチン酸ヘキサデシル、酢酸 ｔｅｒｔ－ブチル、１、１－エタンジオールジアセタート、しゅう酸ジメチル、トリステアリン、アセチルサリチル酸メチル、ベンザルジアセタート、２－ベンゾイル安息香酸メチル、２、３－ジブロモ酪酸エチル、２－フランカルボン酸エチル、アセトピルビン酸エチル、バニリン酸エチル、イタコン酸ジメチル、３－ブロモ安息香酸メチル、アジピン酸モノエチル、アジピン酸ジメチル、１、４－ジアセトキシブタン、ジエチレングリコールジアセタート、パルミチン酸エチル、テレフタル酸ジエチル、プロピオン酸フェニル、ステアリン酸フェニル、酢酸１－ナフチル、ベヘン酸メチル、アラキジン酸メチル、４－クロロ安息香酸メチル、ソルビン酸メチル、イソニコチン酸エチル、ドデカン二酸ジメチル、ヘプタデカン酸メチル、α－シアノけい皮酸エチル、Ｎ－フェニルグリシンエチル、イタコン酸ジエチル、ピコリン酸メチル、イソニコチン酸メチル、ＤＬ－マンデル酸メチル、３－アミノ安息香酸メチル、４－メチルサリチル酸メチル、ベンジリデンマロン酸ジエチル、ＤＬ－マンデル酸イソアミル、メタントリカルボン酸トリエチル、ホルムアミノマロン酸ジエチル、１、２－ビス（クロロアセトキシ）エタン、ペンタデカン酸メチル、アラキジン酸エチル、６－ブロモヘキサン酸エチル、ピメリン酸モノエチル、乳酸ヘキサデシル、ベンジル酸エチル、メフェンピル－ジエチル、プロカイン、フタル酸ジシクロヘキシル、サリチル酸４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、４－アミノ安息香酸イソブチル、４－ヒドロキシ安息香酸ブチル、トリパルミチン、１、２－ジアセトキシベンゼン、イソフタル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、バニリン酸メチル、３－アミノ－２－チオフェンカルボン酸メチル、エトミデート、クロキントセット－メキシル、ベンジル酸メチル、フタル酸ジフェニル、安息香酸フェニル、４－アミノ安息香酸プロピル、エチレングリコールジベンゾアート、トリアセチン、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、３－ニトロ安息香酸メチル、酢酸４－ニトロフェニル、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸メチル、くえん酸トリメチル、３－ヒドロキシ安息香酸エチル、３－ヒドロキシ安息香酸メチル、トリメブチン、酢酸４－メトキシベンジル、ペンタエリトリトールテトラアセタート、４－ブロモ安息香酸メチル、１－ナフタレン酢酸エチル、５－ニトロ－２－フルアルデヒドジアセタート、４－アミノ安息香酸エチル、プロピルパラベン、１、２、４－トリアセトキシベンゼン、４－ニトロ安息香酸メチル、アセトアミドマロン酸ジエチル、バレタマートブロミド、安息香酸２－ナフチル、フマル酸ジメチル、アジフェニン塩酸塩、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４－ヒドロキシ安息香酸エチル、酪酸ビニル、ビタミンＫ４、４－ヨード安息香酸メチル、３、３－ジメチルアクリル酸メチル、没食子酸プロピル、１、４－ジアセトキシベンゼン、メソしゅう酸ジエチル、１、４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（ｃｉｓ－、ｔｒａｎｓ－混合物）、１、１、２－エタントリカルボン酸トリエチル、ヘキサフルオログルタル酸ジメチル、安息香酸アミル、３－ブロモ安息香酸エチル、５－ブロモ－２－クロロ安息香酸エチル、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、アリルマロン酸ジエチル、ブロモマロン酸ジエチル、エトキシメチレンマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、１、３－アセトンジカルボン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、３－アミノ安息香酸エチル、安息香酸エチル、４－（ジメチルアミノ）安息香酸エチル、ニコチン酸エチル、フェニルプロピオル酸エチル、ピリジン－２－カルボン酸エチル、２－ピリジル酢酸エチル、３－ピリジル酢酸エチル、安息香酸メチル、フェニル酢酸エチル、４－ヒドロキシ安息香酸アミル、２、５－ジアセトキシトルエン、４－オキサゾールカルボン酸エチル、１、３、５－シクロヘキサントリカルボン酸トリメチル（ｃｉｓ－、ｔｒａｎｓ－混合物）、３－（クロロスルホニル）－２－チオフェンカルボン酸メチル、ペンタエリトリトールジステアラート、ラウリン酸ベンジル、アセチレンジカルボン酸ジエチル、メタクリル酸フェニル、酢酸ベンジル、グルタル酸ジメチル、２－オキソシクロヘキサンカルボン酸エチル、フェニルシアノ酢酸エチル、１－ピペラジンカルボン酸エチル、ベンゾイルぎ酸メチル、フェニル酢酸メチル、酢酸フェニル、こはく酸ジエチル、トリブチリン、メチルマロン酸ジエチル、しゅう酸ジメチル、１、１－シクロプロパンジカルボン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、４－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸メチル、２－オキソシクロペンタンカルボン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸メチル、４－メトキシフェニル酢酸エチル、４－フルオロベンゾイル酢酸メチル、マレイン酸ジメチル、テレフタルアルデヒド酸メチル、４－ブロモ安息香酸エチル、２－ブロモ安息香酸メチル、２－ヨード安息香酸メチル、３－ヨード安息香酸エチル、３－フランカルボン酸エチル、フタル酸ジアリル、ブロモ酢酸ベンジル、ブロモマロン酸ジメチル、ｍ－トルイル酸メチル、１、３－アセトンジカルボン酸ジエチル、フェニルプロピオル酸メチル、酪酸１－ナフチル、ｏ－トルイル酸エチル、２－オキソシクロペンタンカルボン酸メチル、安息香酸イソブチル、３－フェニルプロピオン酸エチル、マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、１、１－エタンジオールジアセタート、アジピン酸ジイソプロピル、フマル酸ジイソプロピル、けい皮酸エチル、２－シアノ－３、３－ジフェニルアクリル酸２－エチルヘキシル、ネオペンチルグリコールジアクリラート、トリオレイン、ベンゾイル酢酸エチル、ｐ－アニス酸エチル、スベリン酸ジエチル、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノステアレート、ステアリン酸アミド、モノステアリン酸グリセロール、ジステアリン酸グリセロール、３－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）フェニルボロン酸、ラセカドトリル、４－［（６－アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ］－４′－シアノビフェニル、２－（ジメチルアミノ）ビニル３－ピリジルケトン、アクリル酸ステアリル、４－ブロモフェニル酢酸エチル、フタル酸ジベンジル、３、５－ジメトキシ安息香酸メチル、酢酸オイゲノール、３、３′－チオジプロピオン酸ジドデシル、酢酸バニリン、炭酸ジフェニル、オキサニル酸エチル、テレフタルアルデヒド酸メチル、４－ニトロフタル酸ジメチル、（４－ニトロベンゾイル）酢酸エチル、ニトロテレフタル酸ジメチル、２－メトキシ－５－（メチルスルホニル）安息香酸メチル、３－メチル－４－ニトロ安息香酸メチル、２、３－ナフタレンジカルボン酸ジメチル、アジピン酸ビス（２－エチルヘキシル）、４′－アセトキシアセトフェノン、ｔｒａｎｓ－３－ベンゾイルアクリル酸エチル、クマリン－３－カルボン酸エチル、ＢＡＰＴＡ テトラエチルエステル、２、６－ジメトキシ安息香酸メチル、イミノジカルボン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、ｐ－ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、３、４、５－トリメトキシ安息香酸メチル、３－アミノ－４－メトキシ安息香酸メチル、ジステアリン酸ジエチレングリコール、３、３′－チオジプロピオン酸ジテトラデシル、４－ニトロフェニル酢酸エチル、４－クロロ－３－ニトロ安息香酸メチル、１、４－ジプロピオニルオキシベンゼン、テレフタル酸ジメチル、４－ニトロけい皮酸エチル、５－ニトロイソフタル酸ジメチル、１、３、５－ベンゼントリカルボン酸トリエチル、Ｎ－（４－アミノベンゾイル）－Ｌ－グルタミン酸ジエチル、酢酸２－メチル－１－ナフチル、７－アセトキシ－４－メチルクマリン、４－アミノ－２－メトキシ安息香酸メチル、４、４′－ジアセトキシビフェニル、５－アミノイソフタル酸ジメチル、１、４－ジヒドロ－２、６－ジメチル－３、５－ピリジンジカルボン酸ジエチル、４、４′－ビフェニルジカルボン酸ジメチルなどのエステル化合物や、コレステロール、コレステリルブロミド、β－エストラジオール、メチルアンドロステンジオール、プレグネノロン、安息香酸コレステロール、酢酸コレステロール、リノール酸コレステロール、パルミチン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、ｎ－オクタン酸コレステロール、オレイン酸コレステロール、３－クロロコレステン、ｔｒａｎｓ－けい皮酸コレステロール、デカン酸コレステロール、ヒドロけい皮酸コレステロール、ラウリン酸コレステロール、酪酸コレステロール、ぎ酸コレステロール、ヘプタン酸コレステロール、ヘキサン酸コレステロール、こはく酸水素コレステロール、ミリスチン酸コレステロール、プロピオン酸コレステロール、吉草酸コレステロール、フタル酸水素コレステロール、フェニル酢酸コレステロール、クロロぎ酸コレステロール、２、４－ジクロロ安息香酸コレステロール、ペラルゴン酸コレステロール、コレステロールノニルカルボナート、コレステロールヘプチルカルボナート、コレステロールオレイルカルボナート、コレステロールメチルカルボナート、コレステロールエチルカルボナート、コレステロールイソプロピルカルボナート、コレステロールブチルカルボナート、コレステロールイソブチルカルボナート、コレステロールアミルカルボナート、コレステロール ｎ－オクチルカルボナート、コレステロールヘキシルカルボナート、アリルエストレノール、アルトレノゲスト、９（１０）－デヒドロナンドロロン、エストロン、エチニルエストラジオール、エストリオール、安息香酸エストラジオール、β－エストラジオール１７－シピオナート、１７－吉草酸β－エストラジオール、α－エストラジオール、１７－ヘプタン酸β－エストラジオール、ゲストリノン、メストラノール、２－メトキシ－β－エストラジオール、ナンドロロン、（－）－ノルゲストレル、キネストロール、トレンボロン、チボロン、スタノロン、アンドロステロン、アビラテロン、酢酸アビラテロン、デヒドロエピアンドロステロン、デヒドロエピアンドロステロンアセタート、エチステロン、エピアンドロステロン、１７β－ヒドロキシ－１７－メチルアンドロスタ－１、４－ジエン－３－オン、メチルアンドロステンジオール、メチルテストステロン、Δ９（１１）－メチルテストステロン、１α－メチルアンドロスタン－１７β－オール－３－オン、１７α－メチルアンドロスタン－１７β－オール－３－オン、スタノゾロール、テストステロン、プロピオン酸テストステロン、アルトレノゲスト、１６－デヒドロプレグネノロンアセタート、酢酸１６、１７－エポキシプレグネノロン、１１α－ヒドロキシプロゲステロン、１７α－ヒドロキシプロゲステロンカプロアート、１７α－ヒドロキシプロゲステロン、酢酸プレグネノロ
ン、１７α－ヒドロキシプロゲステロンアセタート、酢酸メゲストロール、酢酸メドロキシプロゲステロン、酢酸プレグネノロン、５β－プレグナン－３α、２０α－ジオール、ブデソニド、コルチコステロン、酢酸コルチゾン、コルチゾン、コルテキソロン、デオキシコルチコステロンアセタート、デフラザコート、酢酸ヒドロコルチゾン、ヒドロコルチゾン、１７－酪酸ヒドロコルチゾン、６α－メチルプレドニゾロン、プレドニゾロン、プレドニゾン、酢酸プレドニゾロン、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、コール酸メチル、ヒオデオキシコール酸メチル、β－コレスタノール、コレステロール－５α、６α－エポキシド、ジオスゲニン、エルゴステロール、β－シトステロール、スチグマステロール、β－シトステロールアセタートなどのステロイド化合物などが挙げられる。ロイコ染料および顕色剤との相溶性の観点から、これらの化合物を含むことが好ましい。勿論、これらの化合物に限定されるものではなく、ロイコ染料と顕色剤との結合を解離させることが可能である材料であれば何でもよい。

また、これらの消色剤を１種、または２種類以上組合せてもよい。消色剤を組合せることにより、凝固点、融点の調整が可能である。

勿論、これらの化合物に限定されるものではなく、例えば、他のを挙げることができる。

＜マトリックス材料＞
マトリックス材料は、示温材と混合したときに、示温材の顕色性および消色性を損なわない材料である必要がある。そのため、それ自身が顕色性を示さない材料であることが好ましい。このような材料として、電子受容体ではない非極性材料を用いることができる。

また、マトリックス材料中に示温材が分散した相分離構造を形成させるために、マトリックス材料としては次の３つの条件を満たす材料を用いる必要がある。３つの条件とは、温度検知材料の使用温度で固体状態であること、融点が示温材の融点よりも高いこと、ロイコ染料、消色剤、及び顕色材と相溶性の低い材料であること、である。ロイコ染料、顕色剤、消色剤、いずれかの材料がマトリックス材料と固溶した状態では、温度検知機能は損なわれてしまうためである。また、使用温度で固体状態のマトリックス材料を用いることにより、温度検知材料が取り扱いやすくなる。

以上の条件を満たすマトリックス材料としては、ハンセン溶解度パラメーターにより予測される分子間の双極子相互作用によるエネルギーδdおよび分子間の水素結合によるエネルギーδhがそれぞれ3以下である材料を好ましく用いることができる。具体的には、極性基を有さない材料、炭化水素のみで構成される材料を好ましく用いることができる。具体的には、パラフィン系、マイクロクリスタリン系、オレフィン系、ポリプロピレン系、ポリエチレン系などのワックスや、プロピレン、エチレン、スチレン、シクロオレフィン、シロキサン、テルペンなどの骨格を多く持つ低分子材料や高分子材料、これらの共重合体などが挙げられる。

これらの中でも、融点以上で低粘度の溶融液になり、融点以下で容易に固体化する材料が取扱い性が良い。また、有機溶媒に溶け、有機溶媒の揮発過程で固体化する材料も取扱い性が良い。具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィン、テルペン樹脂などが挙げられる。

ポリオレフィンとしては、例えば、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレンなどが挙げられる。ポリオレフィンの分子量及び液体状態での粘度は特に限定されないが、液体状態で低粘度であると気泡の内包が少なく成形性が良い。具体的には、分子量５万以下であって、融点近傍での粘度が１０Ｐａ・Ｓ以下であることが好ましく、分子量１万以下であって、融点近傍での粘度が１Ｐａ・Ｓ以下であることがさらに好ましい。

また、これらのマトリックス材料は、複数種を併用することも可能である。

また、使用温度において液体状態であるマトリックス材料でも、示温材と相分離構造を示せば、温度検知材料として用いることが可能である。マトリックス材料が高粘度の液体であれば、固体状態のマトリックス材料と同様に取り扱い性に優れる。しかしながら、マトリックス材料が高粘度液体の場合、長期間の使用においてマトリックス材料中の示温材の沈降は避けられず、最終的には２相に分離してしまう。そのため、温度検知材料としての長期安定性は低い。

＜相分離構造＞
図２に温度検知材料の相分離構造の模式図を示す。図２において、（ａ）は顕色している状態の示温材の模式図、（ｂ）は消色している状態の示温材の模式図である。温度検知材料１は、マトリックス材料３中に示温材２が分散した相分離構造を形成している。つまり、ロイコ染料と顕色剤と、消色剤とを含む相が、マトリックス材料中に分散した構造を形成している。

図３に本実施形態に係る温度検知材料の光学顕微鏡写真を示す。図３は、ハロゲンランプを光源とした光学顕微鏡による反射像である。図２と同様に（ａ）は示温材が顕色している状態の温度検知材料１の電子顕微鏡写真、（ｂ）は示温材が消色している状態の温度検知材料１の電子顕微鏡写真である。電子顕微鏡写真から、温度検知材料１が、マトリックス材料３中に示温材２が分散した相分離構造を形成していることが確認できる。

ロイコ染料は通常、無色または淡色を呈しているが、顕色剤と接触することで呈色する。呈色したロイコ染料は、顕色剤及び消色剤との共存下で過熱することにより、消色させることが可能である。なお、ヒステリシスの温度範囲は該消色剤の融点および凝固点に大きく依存する。

第１実施形態に係る示温材は、融点以上の温度で消色状態を示し、凝固点以下の温度で顕色状態を示す。そのため、第１実施形態に係る示温材の色の変化には、固体から液体、液体から固体への状態変化を伴う。換言すると、状態変化を阻害する要因が存在すると、変色性が損なわれてしまう。また、組成物が顕色作用および消色作用を有する材料で被覆されると、顕色および消色作用が損なわれることも懸念される。そのため、ロイコ染料、顕色剤および消色剤の組合せについて、樹脂被膜から成るマイクロカプセルにより独立して内包する手法が良く用いられる。マイクロカプセル化することにより、組成の湿度等に対する耐環境性が向上し、保存安定性、変色特性の安定化等が可能となる。また、マイクロカプセル化により、インク、塗料などに調製した際に、ロイコ染料、顕色剤、消色剤が他の樹脂剤、添加剤等の化合物から受ける影響を抑制することが可能である。

しかしながら、マイクロカプセル化は、作製工程を複雑化させ、温度検知材料の高価格化に繋がる。そこで、本発明は、ロイコ染料、顕色剤及び消色剤をマイクロカプセル化せず、簡便なプロセスによって、固形材料とする手法を提供するものである。

第１実施形態に係る温度検知材料は、マトリックス材料の融点が示温材の融点よりも高く、示温材料の変色温度において固体状態を保持する。そのため、示温材が固体から液体、液体から固体への状態変化を伴い、色変化が生じたとしても、温度検知材料は固体状態のままである。

また、マトリックス材料と示温材とは相分離しており、且つマトリックス材料が示温材の色変化に影響を与えないことから、示温材の温度検知機能をそのまま保持することが可能である。

マトリックス材料中に内包する示温材の濃度は特に限定されないが、示温材１重量部に対して、マトリックス材料０．１重量部以上１００重量部以下含むことが好ましい。示温材１重量部に対するマトリックス材料の濃度が１００重量部以下であると、温度検知材料としての視認性の低下を抑制できる。また、マトリックス材料の濃度を、示温材の濃度と同等以上とすることにより、マトリックス材料および示温材それぞれが繋がりあった構造（以下、共連続構造という。）になるのを抑制することができる。共連続構造でもマトリックス材料と示温材とは相分離しているため、温度検知材料としての機能は損なわれないが、マトリックス材料中から示温材が液漏れすることがあり、長期安定性を損なう恐れがある。そのため、示温材１重量部に対して、マトリックス材料は１～１０重量部程度にすることがさらに好ましい。

マトリックス材料中に分散した示温材からなる相の長径は、１００ｎｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。示温材からなる相の大きさは特に限定されないが、１００ｎｍ以上とすることにより示温材とマトリックス材料の界面による検知温度への影響を抑制できる。また、１ｍｍ以下とすることにより、示温材とマトリックス材料とを区別して視認することが困難となり、温度検知材料の色ムラを抑えることができる。示温材からなる相の大きさは、界面活性剤を添加することや冷却工程において攪拌しながら冷却することにより、小さくすることができる。なお、示温材からなる相の長径とは、示温材からなる相を楕円に近似したときの近似楕円の長径である。

＜添加物＞
温度検知材料には、温度検知機能に影響しない程度で添加物を添加してもよい。添加剤としては、例えば、染料、顔料、蓄熱カプセル及び導電剤を用いることができる。染料又は顔料を温度検知材料に添加することにより、顕色時及び／又は消色時の色合いを調整することができる。また、蓄熱カプセルなどの蓄熱性のある材料を温度検知材料に添加することで、温度検知材料の外部が顕色温度又は消色温度に達して、温度検知材料そのものが顕色温度又は消色温度に達する時間を遅らせることが可能である。その結果、温度検知材料の外部が管理温度を逸脱してから、温度検知材料が温度検知するまでの時間を調整することができる。また、導電剤を温度検知材料に添加することにより、温度検知材料に帯電防止効果を付与することができる。

＜温度検知材料の製造方法＞
温度検知材料は、例えば、以下の方法で作製することができる。温度検知材料の製造方法は、ロイコ染料と、顕色剤と、消色剤と、マトリックス材料と、をマトリックス材料の融点以上の温度に加温し、混合する混合工程と、混合工程で得られる混合物を、マトリックス材料の凝固点以下の温度に冷却する工程と、を備える。冷却過程において、マトリックス材料と示温材とが速やかに相分離し、マトリックス材料中にロイコ染料と、顕色剤と、消色剤とからなる相が分散した相分離構造が形成する。

マトリックス材料の融点以上に加温し液体状態にする際、示温材と、マトリックス材料の相溶性次第で、示温材と非顕色性材料が相溶する場合と、相溶しない場合がある。このとき、相溶している方が取扱いやすさの観点において好ましい。示温材とマトリックス材料は、マトリックス材料が固体状態である使用温度ときは相分離する必要があるが、マトリックス材料が液体状態である加温状態ではその限りではない。使用温度で示温材とマトリックス材料が相分離し、加温状態で示温材とマトリックス材料が相溶するためには、特に含有量の多い消色剤の極性がある程度の範囲内にあると良い。消色剤の極性が小さすぎると使用温度でマトリックス材料と相溶してしまい、極性が大きすぎると、加温状態でマトリックス材料と分離してしまう。具体的な極性の計算方法として、ハンセン溶解度パラメーターにより予測される分子間の双極子相互作用によるエネルギーδdおよび分子間の水素結合によるエネルギーδhがそれぞれ1以上10以下である材料を好ましく用いることができる。しかしながら、消色剤の極性が大きく、加温状態でも示温材とマトリックス材料が相溶しない材料についても、撹拌しながら冷却することで、相分離構造を形成させることは可能である。また、界面活性剤を添加して、相溶させても良い。

マトリックス材料の凝固点以下に冷却し、相分離構造を形成させる際、示温材と、マトリックス材料の相溶性次第で、示温材の分散構造の大きさが異なる。特に含有量の多い消色剤とマトリックス材料について、ある程度相溶性が良いと細かく分散し、相溶性が悪いと大きく分散する。分散構造の大きさは特に限定されないが、１００ｎｍ以下になると、示温材とマトリックス材料との界面の影響が出てくるため、検知温度に影響が出ることがある。また、１ｍｍ以上になると、示温材とマトリックス材料のそれぞれを視認することが可能になり、温度検知材料の色ムラが大きくなる。そのため、１００ｎｍ以上、１ｍｍ以下が好ましく、特に、１μｍ以上１００μｍ以下が最も好ましい。この分散構造を実現するためにも、具体的な極性の計算方法として、ハンセン溶解度パラメーターにより予測される分子間の双極子相互作用によるエネルギーδｄおよび分子間の水素結合によるエネルギーδｈがそれぞれ１以上１０以下である消色剤を好ましく用いることができる。また、冷却過程において、撹拌しながら冷却することや界面活性剤を添加することで、分散構造の大きさを小さくすることも可能である。

第２実施形態

＜温度検知材料＞
第２実施形態に係る温度検知材料は、示温材として溶融した状態から急冷すると結晶化せずに非晶状態で凝固する材料に変えたこと以外第１実施形態と同様の構成である。以下、第２実施形態で用いた示温材について説明し、第１実施形態と同様の構成については説明を省略する。

＜示温材＞
示温材は、温度変化（昇温／降温）により色濃度が変化し、色濃度－温度曲線にヒステリシス特性を有する。示温材は、電子供与性化合物であるロイコ染料と、電子受容性化合物である顕色剤と、ヒステリシスの温度範囲を制御するための消色剤と、を含む。

図４は、実施例２に係る示温材の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図である。第２実施形態に係る示温材は、融解した状態から急冷すると結晶化せずに非晶状態で凝固する材料である。降温過程（図の左向き矢印（←））において、結晶化が起こらないため、結晶化による発熱ピークが観察されない。一方、昇温過程（図の右向き矢印（→））において、結晶化による発熱ピークが観察される。Ｔ_ａ２は昇温過程における開始温度（昇温過程における結晶化開始温度）である。Ｔ_ｄ２は融点である。

図５は、第２実施形態に係る示温材の色濃度の変化を示す図である。示温材は、昇温していくと、昇温過程における結晶化開始温度Ｔ_ａ２で、結晶化することにより顕色が開始する。そのまま昇温し、融点Ｔ_ｄ２に達すると、融解することにより消色が開始する。消色した状態で、冷却していくと、結晶化せずに非晶質状態のまま凝固することにより、消色状態が維持される。

昇温過程における結晶化開始温度は、昇温速度や経過時間に依存する。低速で昇温すると低温に開始温度が現れ、高速で昇温すると高温に開始温度が現れるか、あるいは開始温度が現れず融点Ｔ_ｄ２で融解する。結晶化が起こると顕色するため、温度検知材料としての、検知温度と検知時間の要求に合わせて、開始温度を設定する。例えば、ある温度で１時間経過した後に結晶化が開始する示温材であれば、その温度を開始温度とし、開始温度で１時間経過したことを検知する材料として使用可能である。また、Ｔ_ｇはガラス転移点である。ガラス転移点以下では、結晶化が開始されない。結晶化しやすい材料の場合、ガラス転移点以上の温度になると容易に結晶化するため、開始温度とガラス転移点が同じ温度になることが多い。

次に、各示温材のロイコ染料、顕色剤、消色剤について説明する。

ロイコ染料、顕色剤、消色剤は、第１実施形態と同様のものを用いることができる。本実施形態に係る温度検知材料においては、特に消色剤の状態変化温度が重要である。急冷により非晶状態を形成することで、上限温度逸脱の検知に用いる示温材の消色剤としては、急冷過程において結晶化せず、ガラス転移点近傍で非晶化する必要がある。そのため、結晶化しにくい材料が好ましい。急冷速度を非常に速くすればほとんどの材料で非晶状態を形成するが、実用性を考慮すると、汎用的な冷却装置による急冷で非晶状態を形成する程度に結晶化にしにくい方が好ましい。さらに最も好ましいのは、融点以上の融解状態から自然に冷却する過程で非晶状態を形成する程度に結晶化しにくい材料が好ましい。この条件として、１℃／分以上の速度で融点からガラス転移点まで冷却したときに非晶状態を形成する消色剤が好ましく、２０℃／分以上の速度で融点からガラス転移点まで冷却したときに非晶状態を形成する消色剤が最も好ましい。

融点以下で過冷却状態となり液体状態で存在することで、下限温度逸脱の検知に用いる示温材の消色剤としては、過冷却状態の温度範囲が広いこと、すなわち消色剤の凝固点と融点の温度差が大きいことが望ましい。また、融点または凝固点の温度は、対象とする温度管理範囲に依存する。

機能の初期化のため、上限温度逸脱の検知に用いる示温材の消色剤、および下限温度逸脱の検知に用いる示温材の消色剤それぞれの融点以上に温度を上げる必要がある。機能の初期化温度としては、管理温度付近では起こりづらい程度に高温である必要があるが、実用性を考慮すると、汎用的な加熱装置により加熱可能な温度域であることが望ましい。また温度検知材料としては、示温材を保護するためにマトリックス材料やインジケータ用の基材を用いるため、これらの耐熱性も考慮する必要がある。具体的には、４０℃～２００℃程度が好ましく、６０℃～１５０℃程度が最も好ましい。

第３実施形態

＜温度検知インジケータ＞
以下では、第１実施形態、第２実施形態に係る温度検知材料を用いた温度インジケータについて説明する。本実施形態に係る温度検知インジケータは、基材と、温度検知材料と、を備える。基材は連続多孔質材料からなり、連続多孔質材料に温度検知材料が含浸されている。

温度検知材料を連続多孔質材料に含浸させることで、加工性を変更することができる。加工性は連続多孔質材料の材質に依存する。

連続多孔質材料としては、温度検知材料が長期間接触していても変性しないような材質が求められる。そのため、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースなど、通常の有機溶媒に溶解しにくい材質が好適である。無機化合物としては、二酸化珪素も好適である。

連続多孔質材料の構造としては、スポンジ、不織布、織布等が挙げられる。セルロースの場合は書籍、書類を作成時に用いられる用紙でもかまわない。二酸化珪素、ポリエチレン、ポリプロピレンの粉体を同様の化学構造のバインダーで保持して連続多孔質体を形成し、使用することも可能である。連続多孔質体は空隙の密度が大きい程、温度検知材料が浸透する密度が大きくなるため、色濃度が減少を抑えることが可能である。

＜温度検知インジケータの製造方法＞
温度インジケータは、以下の方法で作製することができる。ロイコ染料と、顕色剤と、消色剤と、マトリックス材料と、を混合し、マトリックス材料の融点以上に加温する。加温により液体状態にした温度検知材料を連続多孔質材料に含浸する。その後、マトリックス材料の凝固点以下に冷却する。

上記方法により、連続多孔質材料に吸着する形で、温度検知材料が相分離構造を形成した温度インジケータを作製することができる。

第４実施形態

＜温度検知インク＞
第１実施形態、第２実施形態に係る温度検知材料は、温度検知インクに適用することができる。以下では、第１実施形態、第２実施形態に係る温度検知材料を含む温度検知インクについて説明する。

温度検知インクは、温度検知材料と、溶媒と、を含む。温度検知材料を、溶媒に溶解又は分散させることにより、ペン、スタンプ、クレヨン、インクジェットなどのインクに適用することが可能となる。

溶媒としては、揮発性のある有機溶媒を用いることができる。

温度検知材料が溶媒中に溶解したインクの場合、揮発性のある有機溶媒としては、ロイコ染料と、顕色剤と、消色剤と、マトリックス材料の全ての材料を相溶性が高いものを用いる必要がある。そのため有機溶媒としては、極性の低い有機溶媒を用いることが好ましい。極性の低い有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタンなどの炭化水素化合物や、ケロシン、ナフサなどの石油類、植物油、動物油などの油脂等が挙げられる。揮発性のある有機溶媒を含むインクは、被印字対象等に印字、筆記、押印等することにより溶媒が揮発する過程で、マトリックス材料が固体化し、示温材と相分離構造を形成することで温度検知材料のみが印字物を構成する。この印字物を、温度検知インジケータとして使用することができる。

また、予めマトリックス材料中に示温材が分散した温度検知材料を作製し、それを極性の高い有機溶媒や水と混合することにより、温度検知材料が分散したインク溶液を作製することが可能である。そのためには、示温材を包含するマトリックス材料と相溶性が低い有機溶媒を用いる必要がある。そのため有機溶媒としては、極性の高い有機溶媒を用いることが好ましい。極性の高い有機溶媒としては、例えば、水のほかに、グリセリン、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等があげられる。この温度検知インクは液体状態においても温度検知機能を有し、さらに被印字対象等に印字、筆記、押印等することにより溶媒が揮発することで、温度検知材料のみが印字物を構成する。この印字物を、温度検知インジケータとして使用することができる。

温度検知インクには、温度検知機能に影響しない程度であれば、有機溶媒や水などの溶液に添加物をさらに添加してもよい。

＜温度検知インクの製造方法＞
温度検知インクは、ロイコ染料と、顕色剤と、消色剤と、マトリックス材料と、溶媒と、を混合することにより作製できる。

また、溶媒として、極性の高い有機溶媒又は水を用いた場合には、実施例１の方法で温度検知材料を作製し、溶媒中に分散させることで、インク化することもできる。

＜温度検知インクを用いた温度検知材料の製造方法＞
温度検知インクを用いた温度検知材料の製造方法は、ロイコ染料と、顕色剤と、消色剤と、マトリックス材料と、揮発性のある有機溶媒と、を混合する混合工程と、混合工程で得られる混合物から有機溶剤を揮発させる工程と、を備える。

温度検知インクを用いた場合は、混合工程において、マトリックス材料の融点以上に加温し、液体状態にする必要がない。ロイコ染料と、顕色剤と、消色剤と、マトリックス材料と、を有機溶媒に溶解させることで、液体状態にする。その後、有機溶媒が揮発する過程において、マトリックス材料と示温材とが速やかに相分離し、マトリックス材料中に示温材が分散した相分離構造を有する温度検知材料を形成できる。

＜インクジェット用インク＞
温度検知インクは、帯電制御式インクジェットプリンタ用インクに適用することができる。帯電制御式インクジェットプリンタ用インクは、温度検知材料と、揮発性の有機溶媒と、樹脂と、導電剤と、を含む。

インク溶液の抵抗が高い場合、帯電制御式インクジェットプリンタにおけるインクの吐出部において、インク粒子がまっすぐ飛ばず、曲がる傾向がある。そのため、インク溶液の抵抗は概ね２０００Ωｃｍ以下にする必要がある。

インクに含まれる樹脂、顔料、有機溶媒（特に、インクジェットプリンタ用インクの有機溶媒としてよく用いられる２－ブタノン、エタノール）は導電性が低いので、インク溶液の抵抗は５０００～数万Ωｃｍ程度と大きい。抵抗が高いと、帯電制御式インクジェットプリンタでは所望の印字が困難となる。そこで、インク溶液の抵抗を下げるために、インクに導電剤を添加する必要がある。

導電剤としては、錯体を用いることが好ましい。導電剤は用いる溶剤に溶解することが必要で、色調に影響を与えないことも重要である。また導電剤は一般には塩構造のものが用いられる。これは分子内に電荷の偏りを有するので、高い導電性が発揮できるものと推定される。

以上のような観点で検討した結果、導電剤は塩構造で、陽イオンはテトラアルキルアンモニウムイオン構造が好適である。アルキル鎖は直鎖、分岐どちらでもよく、炭素数が大きいほど溶媒に対する溶解性は向上する。しかし炭素数が小さいほど、僅かの添加率で抵抗を下げることが可能となる。インクに使う際の現実的な炭素数は２～８程度である。

陰イオンはヘキサフルオロフォスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン等が溶剤に対する溶解性が高い点で好ましい。

なお、過塩素酸イオンも溶解性は高いが、爆発性があるので、インクに用いるのは現実的ではない。それ以外に、塩素、臭素、ヨウ素イオンも挙げられるが、これらは鉄やステンレス等の金属に接触するとそれらを腐食させる傾向があるので好ましくない。

以上より、好ましい導電剤は、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、テトラプロピルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、テトラペンチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、テトラヘキシルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、テトラオクチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラペンチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラヘキシルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラオクチルアンモニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。

第５実施形態

＜温度インジケータ＞
本実施形態では実施例１第１実施形態、第２実施形態に係る温度検知材料を用いた温度インジケータについて説明する。図６は、本実施形態に係る温度インジケータの構成模式図である。温度インジケータは、基材４と、基材上に配置された温度検知材料１と、温度検知材料上に配置された透明基材５と、スペーサ６を備え、温度検知材料を、基材４と透明基材５で挟んだ構造である。

基材と透明基材の材料は特に限定されず、温度検知材料を、透明基材と基材で挟み込み、且つ温度検知材料の変色を視認できれば良い。

基材の材料は、要求される機能によって自由に選択できる。紙やプラスチックなどの有機材料や、セラミックスや金属などの無機材料や、それらの複合材料など自由に選択可能である。数種の材料で層構造を形成しても良い。高強度、耐熱性、耐候性、耐薬品性、断熱性、導電性など、温度インジケータに要求される特性に合わせて選択する。シールを用いることで、検知したい対象物に対して密着させることも可能である。

基材は、温度検知材料を挟み込めればよいので、温度検知材料よりも大きいことが好ましい。

透明基材の材料についても、要求される機能によって自由に選択できる。紙やプラスチックなどの有機材料や、セラミックスや金属などの無機材料や、それらの複合材料など自由に選択可能である。温度検知材料の少なくとも一部の箇所の変色を視認する必要があるため、透明性が必要である。たとえば、透明性の高い紙、アクリル、ポリカーボネート、シクロオレフィンなどの透明性の高いプラスチックなどの有機材料や、ガラス、透明電極膜などの透明性の高い無機化合物などが挙げられる。これらの透明性の高い材料以外にも、薄膜化して透明性を高めた材料も可能である。数種の材料で層構造を形成しても良い。これらの中から、高強度、耐熱性、耐候性、耐薬品性、断熱性、導電性など、温度インジケータに要求される特性に合わせて選択できる。

透明基材の大きさは、温度検知材料を視認できればよいため、大きさについては限定されない。視認性の観点からは、透明基材が長方形の場合は短手方向、楕円の場合は短径が３０μｍ以上が好ましい。

温度検知材料は、固体状態の温度検知材料や連続多孔質材料に温度検知材料を含浸させたものを用いることができる。また、温度検知材料をマトリックス材料の融点以上に加熱し液体状態にしたものを基材上に塗布し、冷却することにより温度検知材料を基材上に配置してもよい。また、温度検知材料を有機溶媒に分散あるいは溶解させたものを基材上に塗布し、溶媒の揮発させることで基材上に配置してもよい。

スペーサ６は、基材上に配置され、温度検知材料を水平方向から挟むように配置されている。スペーサ６の材質は特に限定されないが、例えば、基材と同様に紙やプラスチックなどの有機材料や、セラミックスや金属などの無機材料や、それらの複合材料や、透明基材と同様に、明性の高い紙、アクリル、ポリカーボネート、シクロオレフィンなどの透明性の高いプラスチックなどの有機材料や、ガラス、透明電極膜などの透明性の高い無機化合物など、自由に選択でき、また基材や透明基材と繋がっていても良い。また、断熱性の高い、スポンジ、エアロゲルなどの多孔性材料、グラスウール、ロックウール、セルロースファイバーなどの繊維材料、ウレタン、ポリスチレン、発泡ゴムなどの発泡材料等を用いることができる。

第６実施形態

＜温度インジケータ＞
本実施形態では第３実施形態に係る温度インジケータの変形例について説明する。温度インジケータは、温度検知材料が視認できる程度の範囲で、透明基材と温度検知材料の間又は透明基材の上部に他の材料を備えていても良い。

図７は本実施形態に係る温度インジケータの構成模式図である。温度インジケータは、基材４と、基材上に設けられた温度検知材料１と、温度検知材料を挟むように基材上に設けられたスペーサ６と、温度検知材料上に積層された透明基材５と、印字紙７とを備える。印字紙７は、温度検知材料１と透明基材５の間に配置されている。

温度インジケータは、透明基材の内側に印字紙を挟みこみ、印字紙に印字された印字情報を読めるようにしている。ただし、温度検知材料の少なくとも一部の箇所の変色を視認可能な状態にする必要がある。例えば、印字紙の、温度検知材料上に積層された部分の少なくとも一部を切り取り、温度検知材料上に印字紙が積層されていない部分を設ければよい。

透明基材及び基材には、穴をあけるなどの加工がされていても良い。穴をあけることにより、透明基材とスペーサの間の印字紙が剥き出しとなる。このような構造とすることにより、輸送途中などに剥き出しになった印字しに情報を記入することができる。

第７実施形態

＜温度インジケータ＞
本実施形態では、熱伝導を制御可能な温度インジケータについて説明する。図８は本実施形態に係る温度インジケータの構成模式図である。温度インジケータは、基材４と、基材上に設けられた温度検知材料１と、温度検知材料を水平方向から挟むように基材上に設けられたスペーサ６と、温度検知材料１上に配置された断熱層８と、透明基材５と、を備える。

断熱層８は、温度検知材料１の上部に積層されていても良いし、下部に積層されていても良い。断熱層８としては、例えば、空気層、真空層、スポンジ、エアロゲルなどの多孔性材料、グラスウール、ロックウール、セルロースファイバーなどの繊維材料、ウレタン、ポリスチレン、発泡ゴムなどの発泡材料を用いることができる。

温度検知材料の上下に断熱層８を配置することにより、温度検知材料の外部の温度が、管理温度外となってから温度検知材料が変色するまでの時間（以下、温度検知時間という。）を調整できる。また、温度検知時間は、基材と透明基材の材質及び厚さによって調整することができる。また、断熱層を新たに設置するのではなく、基材と透明基材のどちらかを断熱材料で構成してもよい。

以上のように、断熱層を設けること、基材と透明基材の材質や厚さを調整することにより、基材から温度検知材料までの熱伝導率と、透明基材から温度検知材料までの熱伝導率を制御することが可能になる。

基材をシールにして対象物に貼る場合、外気の温度と対象物表面の温度が異なることが想定される。対象物表面の温度を検知したい場合は、基材から温度検知材料までの熱伝導性を良くし、透明基材から温度検知材料までの熱伝導率を悪くすれば良い。例えば、温度検知材料の上部に断熱層を設けたり、透明基材及び基材の材質や厚さを調整し、透明基材の熱伝導率よりも基材の熱伝導率を高くすればよい。一方、外気の温度を検知したい場合、基材から温度検知材料までの熱伝導性を悪くし、透明基材から温度検知材料までの熱伝導率を良くすれば良い。例えば、温度検知材料の下部に断熱層を設けたり、透明基材及び基材の材質や厚さを調整し、基材の熱伝導率よりも透明基材の熱伝導率を高くすればよい。

第７実施形態の変形例に係る温度インジケータを図９で説明する。図９は、第７実施形態の変形例に係る温度インジケータの上面図である。温度インジケータは、１０℃、２０℃、７０℃で変色する温度検知材料１２、１３、１４を使用している。温度検知材料１２は１０℃で青色から白色に変化する。温度検知材料１３は２０℃で緑色から白色に変色する。温度検知材料１４は７０℃で赤色から白色に変色する。温度検知材料１２、１３、１４と透明基材の間には印字紙７を挟みこんでいる。印字紙７には、温度検知材料１２、１３、１４が変色する温度を表示する文字の形に穴を開けた。印字紙に穴をあけることにより、変色の有無を視認することができる。透明基材５には穴を３箇所開けた。透明基材５に穴を設けることにより、印字紙７が剥き出しになり、印字紙に文字等を記入することが可能になる。変色したらその確認時間などを記入することなどに使用可能である。

＜品質管理システム＞
次に、温度検知材料又は温度インジケータを用いた品質管理システムについて説明する。品質管理システムは、物品が置かれた環境を管理する管理装置と、温度検知材料の色調情報を取得する管理端末と、を備える。管理端末は、色調情報を取得した際に、管理装置に物品識別情報と色調情報を取得した時刻と色変化があったか否かの旨とを関連付けて送信する。
図１０は、品質管理システムの構成を示す図である。ここでは、工場６１で製造された物品２０が、店舗６７に搬送され、店舗６７で物品２０が管理されたのち顧客６８に物品２０がわたる流通ルートにおける品質管理を例にあげて説明する。

品質管理システムＱＣＳ（物品管理システム）は、物品２０に添付されたコード（物品識別情報）（例えば、バーコード２１）および温度インジケータ２２の色調情報を取得する品質管理端末３０（管理端末）、管理サーバ４０（管理装置）、管理者端末５０を含んで構成される。品質管理端末３０、管理サーバ４０、管理者端末５０は、ネットワークＮＷを介して通信可能に接続されている。

流通ルートは、物品２０を製造する工場６１、物品２０を保管する倉庫６２、出荷場６３、搬送車６４、物品２０を他の搬送車に積み替える積替場６５、搬送車６６、店舗６７である。各場所で、作業者は品質管理端末３０を用いて品質管理データの収集をする。

品質管理データの収集は、工場６１において物品２０が製造されたとき、倉庫６２で保管されているとき、出荷場６３で出荷されるとき、搬送車６４で搬送されているとき、積替場６５で積替え作業が行われたとき、搬送車６６で搬送されているとき、店舗６７に入荷されるとき、店舗６７で販売のために保管されているときなどに行われる。

各場所で作業者は、示温材料の色調を確認することで各過程の温度管理状況や物品２０の温度負荷状態を視覚的に確認することができる。また、作業者の視覚的な確認のみならず、色調として数値情報を得るとよい。

作業者は、出荷、搬送、保管など各過程において、物品２０とその示温材料の光学状態およびその画像や読取り場所、時間などの品質管理情報として、品質管理端末３０を用いて管理サーバ４０に送信する。

示温材料の光学状態の読取りには、品質管理端末３０を使用するとよい。これにより、物品２０の流通に関する各者が管理対象の物品２０の流通過程での各状態を示温材料の色調を数値情報として取得し定量的に管理したり、共有することができる。なお、色調の数値情報はＬ^＊ａ^＊ｂ^＊やＬ^＊Ｃ^＊ｈ^＊などのＣＩＥ色空間の他にＲＧＢ色空間、ＨＳＶ色空間、マンセル色空間などが挙げられる。

店舗６７では、搬送された物品２０について、示温材料の色調状態を確認することで工場の出荷時から搬送などの過程後の温度管理状況や物品２０の温度負荷状態を視覚的に確認することができる。さらに、品質管理端末３０などを介してサーバ２００に接続して、物品２０の納品時までの品質管理情報４２６などの情報を確認することができる。

品質管理端末３０は、バーコード２１の物品識別情報および温度インジケータ２２の色調情報に基づき、品質が保持されているか否かを判定し、その判定結果を表示する。作業者はその結果を確認する。なお、その判定結果を含む品質管理データは管理サーバ４０に送信されて、管理サーバ４０は品質管理情報４２６として記憶する。

本実施形態では、品質が保持されているか否かの品質判定を品質管理端末３０側で処理している。これは、多数の物品を対象とするシステムでは、判定処理などの集中を分散させるためである。管理サーバ４０の処理能力が高ければ、品質判定を管理サーバ４０側で実行してもよい。

図１１は、管理サーバの構成を示す図である。管理サーバ４０は、処理部４１、記憶部４２、入力部４３、出力部４４、通信部４５を有する。管理サーバ４０の記憶部４２には、管理対象の各物品の詳細な情報である物品情報４２１、温度インジケータ情報４２２、流通条件情報４２３、流通管理情報４２４、生産情報４２５、品質管理情報４２６などが記憶されている。管理サーバ４０は、品質管理端末３０との間で情報の授受を行うとともに、管理対象の物品２０の品質が「注意」判定、「停止」判定の場合に、管理者端末５０にその旨を通知する。管理者端末５０を介して、その通知を受けた管理者は、物品の流通の注意喚起、または、物品の差し止めなどの作業を行う。

（温度検知材料の作製）
ロイコ染料として２´－メチル－６´－（Ｎ－ｐ－トリル－Ｎ－エチルアミノ）スピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９´－［９Ｈ］キサンテン］－３－オン（山田化学工業製ＲＥＤ５２０）を１重量部、顕色剤として東京化成工業製没食子酸オクチルを１重量部、消色剤として東京化成工業製ビタミンＫ４を１００重量部、マトリックス材料として三井化学製ハイワックスＮＰ１０５を１００重量部用いた。

ロイコ染料、顕色剤、消色剤、マトリックス材料を混合し、消色剤及びマトリックス材料の融点以上である１５０℃で溶かしたものを、窪みを設けて成形加工されたアクリル板の窪みに流しこんだ。これを自然冷却することにより相分離構造体を有する温度検知材料を作製した。

（温度履歴表示機能の確認）
作製した温度検知材料を１０℃以上の環境に置いたところ、１時間後に赤色に変色することが確認できた。また、一度変色した温度検知材料を０℃の環境に置いたところ、変色状態が保持されたままであることが確認できた。さらに、変色した温度検知材料を消色剤の融点以上であり、マトリックス材料の融点以下である１２０℃で１０分間加熱したところ、変色状態が元に戻ることを確認できた。

（温度検知材料の作製）
ロイコ染料として３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド（山田化学工業製ＣＶＬ）を１重量部、顕色剤として東京化成工業製没食子酸オクチルを１重量部、消色剤としてｐ－トルイル酸メチルとフェニル酢酸２－フェニルエチルを重量比９：１で混合したものを１００重量部、マトリックス材料として三井化学製ハイワックスＮＰ１０５を１００重量部用いたこと以外実施例１と同様に温度検知材料を作製した。

（温度履歴表示機能の確認）
作製した温度検知材料を－１０℃以下の環境に置いたところ、１時間後に青色に変色することが確認できた。同様に、作製した温度インジケータを－２０℃以下の環境に置いたところ、１０分後に青色に変色することが確認できた。

また、一度変色した温度検知材料を０℃の環境に置いたところ、変色状態が保持されたままであることが確認できた。さらに、変色した温度検知材料の消色剤の融点以上であり、マトリックス材料の融点以下である１２０℃で１０分間加熱したところ、変色状態が元に戻ることを確認できた。

以上より、示温材を非極性材料からなるマトリックス材料中に分散させ、相分離構造を形成することにより、簡便な工程で、取扱性に優れる温度検知材料を提供できることが確認できた。

１：温度検知材料、２：ロイコ染料、顕色剤、消色剤の組成物、３：マトリックス材料、４：基材、５：透明基材、６：スペーサ、７：印字紙、８：断熱層、９,１０,１１：温度検知材料、１２,１３,１４：温度検知表示、２０：物品、２１：バーコード、２２：温度インジケータ、３０：品質管理端末（管理端末）、４０：管理サーバ（管理装置）、４１：処理部、４２：記憶部、４２１：物品情報、４２２：温度インジケータ情報、４２６：品質管理情報、５０：管理者端末、ＮＷ：ネットワーク、ＱＣＳ：品質管理システム（物品管理システム）

Claims (17)

1. ロイコ染料、顕色剤、及び消色剤を含む示温材と、マトリックス材料と、を含む温度検知材料であって、
   前記マトリックス材料は非極性材料であり、
   前記マトリックス材料の融点は、前記示温材の融点よりも高く、
   前記マトリックス材料は、ハンセン溶解度パラメーターにより予測される分子間の双極子相互作用によるエネルギーδｄおよび分子間の水素結合によるエネルギーδｈがそれぞれ３以下であり、
   前記消色剤は、ハンセン溶解度パラメーターにより予測される分子間の双極子相互作用によるエネルギーδｄおよび分子間の水素結合によるエネルギーδｈがそれぞれ１以上１０以下であり、
   前記示温材１重量部に対して、前記マトリックス材料を１～１０重量部含み、
   前記マトリックス材料中に前記示温材が分散した相分離構造を形成しており、
   前記消色剤は融点以上の融解状態から自然に冷却する過程で非晶状態を形成する材料であり、
   前記温度検知材料は、前記示温材の融点である初期化温度で融解して消色し、前記融点以上の融解状態からガラス転移点まで冷却したときに非晶状態を維持することで消色状態を保持し、前記ガラス転移点以上の温度の結晶化開始温度において顕色することで、温度逸脱したことを検知することを特徴とする温度検知材料。
2. 請求項１に記載の温度検知材料であって、前記消色剤は、少なくとも１種のステロイド化合物を含むことを特徴とする温度検知材料。
3. 請求項１に記載の温度検知材料であって、前記消色剤は、少なくとも２種のステロイド化合物を含むことを特徴とする温度検知材料。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の温度検知材料であって、
   前記マトリックス材料は、温度検知材料の使用温度において固体状態であることを特徴とする温度検知材料。
5. 請求項１から３のいずれか１項に記載の温度検知材料であって、
   前記マトリックス材料は、炭化水素のみで構成されることを特徴とする温度検知材料。
6. 請求項５に記載の温度検知材料であって、
   前記マトリックス材料はパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィン、テルペン樹脂のいずれかであることを特徴とする温度検知材料。
7. 請求項１から６のいずれか１項に記載の温度検知材料であって、
   さらに、染料、顔料、蓄熱カプセル及び導電剤のいずれかを含むことを特徴とする温度検知材料。
8. 請求項１から７のいずれか１項に記載の温度検知材料と、溶媒と、を含み、
   前記溶媒は、揮発性のある有機溶媒、極性の高い有機溶媒、又は水であることを特徴とする温度検知インク。
9. 基材と、前記基材上に設けられた温度検知材料と、を備える温度インジケータであって、
   前記温度検知材料は、請求項１から７のいずれか１項に記載の温度検知材料であることを特徴とする温度インジケータ。
10. 請求項９に記載の温度インジケータであって、
    前記基材は、連続多孔質材料であることを特徴とする温度インジケータ。
11. 請求項９に記載の温度インジケータであって、
    透明基材をさらに備え、
    前記基材、前記温度検知材料、前記透明基材の順に積層されていることを特徴とする度インジケータ。
12. 請求項１１に記載の温度インジケータであって、
    前記基材又は前記透明基材は、断熱材料からなることを特徴とする温度インジケータ。
13. 請求項１１に記載の温度インジケータであって、
    前記基材と前記温度検知材料の間、又は前記温度検知材料と前記透明基材の間に断熱層を備えることを特徴とする温度インジケータ。
14. 請求項１１から１３のいずれか１項に記載の温度インジケータであって、
    前記基材から前記温度検知材料までの熱伝導率と、前記透明基材から前記温度検知材料までの熱伝導率とが異なることを特徴とする温度インジケータ。
15. ロイコ染料、顕色剤及び消色剤と、を含む示温材と、マトリックス材料と、を含み、
    前記マトリックス材料の融点は、前記示温材の融点よりも高く、
    前記マトリックス材料は、ハンセン溶解度パラメーターにより予測される分子間の双極子相互作用によるエネルギーδｄおよび分子間の水素結合によるエネルギーδｈがそれぞれ３以下であり、
    前記消色剤は、ハンセン溶解度パラメーターにより予測される分子間の双極子相互作用によるエネルギーδｄおよび分子間の水素結合によるエネルギーδｈがそれぞれ１以上１０以下であり、
    前記示温材１重量部に対して、前記マトリックス材料を１～１０重量部含み、
    前記マトリックス材料中に前記示温材が分散した相分離構造を形成している温度検知材料の製造方法であって、
    前記ロイコ染料と、前記顕色剤と、前記消色剤と、前記マトリックス材料と、を前記マトリックス材料の融点以上の温度で混合する混合工程と、
    前記混合工程で得られる混合物を、前記マトリックス材料の凝固点以下の温度に冷却する工程と、を備え、
    前記消色剤は、融点以上の融解状態から自然に冷却する過程で融点からガラス転移点まで冷却したときに非晶状態を形成する材料であり、
    前記温度検知材料は、前記示温材の融点である初期化温度で融解して消色し、前記融点以上の融解状態からガラス転移点まで冷却したときに非晶状態を維持することで消色状態を保持し、前記ガラス転移点以上の温度の結晶化開始温度において顕色することで、温度逸脱したことを検知することを特徴とする温度検知材料の製造方法。
16. ロイコ染料、顕色剤及び消色剤と、を含む示温材と、マトリックス材料と、を含み、
    前記マトリックス材料の融点は、前記示温材の融点よりも高く、
    前記マトリックス材料は、ハンセン溶解度パラメーターにより予測される分子間の双極子相互作用によるエネルギーδｄおよび分子間の水素結合によるエネルギーδｈがそれぞれ３以下であり、
    前記消色剤は、ハンセン溶解度パラメーターにより予測される分子間の双極子相互作用によるエネルギーδｄおよび分子間の水素結合によるエネルギーδｈがそれぞれ１以上１０以下であり、
    前記示温材１重量部に対して、前記マトリックス材料を１～１０重量部含み、
    前記マトリックス材料中に前記示温材が分散した相分離構造を形成している温度検知材料の製造方法であって、
    前記ロイコ染料と、前記顕色剤と、前記消色剤と、前記マトリックス材料と、揮発性のある有機溶媒と、を混合する混合工程と、
    前記混合工程で得られる混合物から有機溶媒を揮発させる工程と、
    を備え、
    前記消色剤は、融点以上の融解状態から自然に冷却する過程で融点からガラス転移点まで冷却したときに非晶状態を形成する材料であり、
    前記温度検知材料は、前記示温材の融点である初期化温度で融解して消色し、前記融点以上の融解状態からガラス転移点まで冷却したときに非晶状態を維持することで消色状態を保持し、前記ガラス転移点以上の温度の結晶化開始温度において顕色することで、温度逸脱したことを検知することを特徴とする温度検知材料の製造方法。
17. 物品に添付された請求項１乃至７のいずれか一項に記載の温度検知材料の色調情報を収集し、前記色調情報に基づき、前記物品が置かれた環境を管理する管理装置と、
    前記物品に添付された該物品を識別する物品識別情報を取得するとともに、前記温度検知材料の色調情報を取得する管理端末と、を有し、
    前記管理端末は、色調情報を取得した際に、前記管理装置に前記物品識別情報と前記色調情報を取得した時刻と前記色調の変化があったか否かの旨とを関連付けて送信することを特徴とする物品管理システム。

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