CN103205250B - 一种热敏可逆变色材料及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热敏可逆变色材料及其用途，该热敏可逆变色材料为交联树脂聚合包覆的料径为0.5μm～15μm之间的颗粒，颗粒内包含按重量比计3～5%的隐色材料、6～9%的显色剂以及85～91%调节剂。该热敏可逆变色材料可用于制备热敏可逆变色水性油墨以及热敏可逆变色温度指示贴。油墨包含按重量比计5～50%的热敏可逆变色材料，10～40%的水性丙烯酸树脂，0.5～5%的表面活性剂，5～30%的多元醇，0.1～1%的抗紫外剂，0.1～0.5%的杀菌防腐剂，0.05～0.5%的消泡剂，及PH值调节稳定剂，余量为去离子水。本发明提供的热敏可逆变色材料，变色灵敏，性能稳定，示温区域明确，直观方便，无毒环保。

Description

一种热敏可逆变色材料及其用途

技术领域

本发明涉及一种热敏可逆变色功能材料及其在温度显示和测量领域应用，具体地，涉及一种热敏可逆变色材料及其用途。

背景技术

众所周知，示温材料是以颜色变化来指示温度及温度变化，分布情况的功能材料，它使用方便 、简单，特别适用一般测温工具无法或难以测量的场合物件，如高压设备部件，连续运转部件，飞行物体，危险及人体无法接近区域的温度测量，它也适用一些不需要十分准确的温度测量，但需要知道温度范围，尤其是安全示警场合，例如运转上电机使用中的家电异常发热，特殊工作场合的环境温度等。它在许多行业和领域得应用。然而迄今为止，已公开的示温材料在变色范围、变色程度 、稳定性、使用寿命、毒性、成本等方面，哪一种都存在一个或几个严重缺陷和不足。例如：欧洲专利88-201996应用液晶材料，价格昂贵；日本特许-1-225689公开的示温材料有毒性；中国专利CN1086246A公开一种耐高温的示温材料，但不具有可逆性；中国专利CN1134969A报道了一种可逆热色示温材料及制做方法，但变色范围较高，120℃内无法示温；中国专利CN1618631A提示一种随温变化而变色的贴纸技术，能可逆变色，但一是单调只有两色，二是极易褪色、使用寿命短，三是不环保。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于热敏可逆变色示温的材料，适应室温至100℃之间分段变色，能够分区示温，以及使用该材料的热敏变色油墨以及温变指示贴。

为了达到上述目的，本发明提供了一种热敏可逆变色材料，其中，该热敏可逆变色材料为交联树脂聚合包覆的料径为0.5μm～15μm之间的颗粒，所述的颗粒内包含按重量比计3～5%的隐色材料、6～9%的显色剂以及85～91%调节剂。隐色染料决定变色的颜色，显色剂决定变色程度，调节剂决定变色温度。

所述的调节剂为棕榈酸4-甲基苯甲酯或癸酸4-苄氧苯基乙酯，调节剂还包含脂肪醇、脂肪酸及其酯、硫醇、芳烃及基酸和酯溶剂；所述的显色剂包含水杨酸锌、1，1-双（4-羟苯基）正癸烷、2,2-二（4-羟苯基）丙烷（即双酚A）或2，2-双（4-羟苯基）六氟丙烷（即双酚AF）中的任意一种或两种的混合。

所述的隐色染料包含能够显绿色的2-二苄氨基-6-二乙氨基荧烷，能够显蓝色的6-二甲氨基-3，3-双（4-二甲氨基苯基）苯酞，能够显橙色或红色的螺旋（异苯并呋喃-1（3H），9（9H）氧杂蒽-2-羧酸-6-(二乙氨基)-3-氧代-乙酯橙6，能够显橙色的3-二乙氨基-6,8-二甲基荧烷，能够显红色的3,3-双(1-丁基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1(3H)-异苯并呋喃酮，以及能够显黑色的3-二乙氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷中的任意一种或几种的混合。其中，2-二苄氨基-6-二乙氨基荧烷的CASNO（Chemical Abstracts Service No.美国化学文摘登记号）为34372-72-0，6-二甲氨基-3，3-双（4-二甲氨基苯基）苯酞（即结晶紫内酯，还可以显紫色）的CASNO为1552-42-7，螺旋（异苯并呋喃-1（3H），9（9H）氧杂蒽-2-羧酸-6-(二乙氨基)-3-氧代-乙酯CASNO为154306-60-2，3-二乙氨基-6,8-二甲基荧烷CASNO为21934-68-9，3,3-双(1-丁基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1(3H)-异苯并呋喃酮CASNO为50292-91-6，3-二乙氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷CASNO为25912-49-0。

隐色染料为电子给予体，显色剂为电子接受体，调节剂为决定前两者的变色反应根据温度变化的的中介物。利用颗粒中高分子间基团上电子转移引发高分子结构发生变化，导致变色（消色或显色）高分子基团受到外界能量变化（温度）达到一定条件，即可引行电子转移。由于有调节剂和不同隐色染料、显色剂以不同配比和形态存在，可以设计制备可控制的不同的变色（消色）温度点的热敏可逆变色功能材料，形成系列示温材料。即，应用不同的隐色染料和显色剂及不同配比的调节剂形成变色组合，再以树脂包覆成微胶囊即可制得多种热敏可逆变色功能材料，它们可以是色浆也可以干燥成粉体。

上述的热敏可逆变色材料，其中，所述的交联树脂包含聚乙烯醇、丙烯酸树脂或芳香族异氰酸盐预聚物中的任意一种，采用乳化聚合方式进行聚合包覆，制备成微胶囊颗粒。

本发明还提供了一种上述的热敏可逆变色材料用于制备热敏可逆变色水性油墨的用途，其中，所述的油墨包含按重量比计5～50%的热敏可逆变色材料，10～40%的水性丙烯酸树脂，0.5～5%的表面活性剂，5～30%的多元醇，0.1～1%的抗紫外剂，0.1～0.5%的杀菌防腐剂，0.05～0.5%的消泡剂，以及PH值调节稳定剂，余量为去离子水。另根据油墨应用方式（涂布、胶印或丝网印等）调节其粘度和干燥时间，又由于所述的热敏可逆变色材料是微胶囊形式，所以该油墨无毒环保。

其中，所用的表面活性剂主要为水性油墨的分散，乳化和降低表面张力的助 剂，可以是非离子型的和阴离子型。例如油酸钾；吐温61（Tween 61，聚氧乙烯（4）山梨糖醇酐单硬酯酸酯）；斯盘80（Span 80，山梨糖醇酐油酸酯）；或德谦W-18水性润湿分散剂（Disponer W-18），直链非离子型表面活性剂。抗紫外剂可以采用如天来稳1130（Tinuvin 1130，3-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸-聚乙二醇300酯），天来稳292（Tinuvin 292，癸二酸酯类混合物）或Sanduvor 3206（N，N-二苯基乙二酰胺的80%二甲苯溶液）。杀菌防腐剂可以采用如主要成分为含氮有机杂环化合物的DH-LXE；主要成分为异噻唑啉酮衍生物的G1；或1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因，即G2。消泡剂可以采用如美国空气化工业品公司的DF-58，德谦Defom W-090，或科宁Foam Star A10。PH值调节剂为AMP-95，即2-氨基-2-甲基-1-丙醇，添加量为0.001～0.1%，根据实际测试调节。

上述的热敏可逆变色水性油墨，其中，所述的各成分于常温下研磨分散混合均匀，再经过过滤得到所述的热敏可逆变色水性油墨。制备过程中不能加热至颜色消失的温度。

上述的热敏可逆变色水性油墨，其中，所述的热敏可逆变色水性油墨在制备过程中PH控制在6.0～7.0之间。

上述的热敏可逆变色水性油墨，其中，所述的热敏可逆变色水性油墨的制备过程还包含在制备前先将所述的热敏可逆变色材料于-25℃冷冻至少24小时后解冻，再与其它成分混合；或在制备完成后将该热敏可逆变色水性油墨在-25℃冷冻至少24小时，使用前将其解冻。

本发明还提供了一种采用上述的热敏可逆变色水性油墨制备的热敏可逆变色温度指示贴，其中，所述的温度指示贴是采用涂布或印刷方式将所述的热敏可逆变色水性油墨覆于薄膜底材上而得，所述的薄膜底材另一面具有粘性。热敏可逆变色温度指示贴以纸、布或塑料薄膜制得的不干胶为底材，据应用特点和示温要求可以采用涂布、印刷方式将变色示温油墨涂覆于不干胶底材上。

上述的热敏可逆变色温度指示贴，其中，所述的温度指示贴的显色范围为：

绿色：于≤-5℃冷冻后，当温度≥-5℃时所述的温度指示贴呈绿色，≥35℃时开始消色，40℃时无色，≥45℃时无色且温度降低后不返色。

蓝色：于≤-10℃冷冻后，当温度≥0℃时所述的温度指示贴呈蓝色，≥45℃时开始消色，50℃时无色，≥55℃时无色且温度降低后不返色。

橙色：于≤-15℃冷冻后，当温度≥-5℃时所述的温度指示贴呈橙色，≥55℃时开始消色，60℃时无色，≥65℃时无色且温度降低后不返色。

红色：于≤-15℃冷冻后，当温度≥-10℃时所述的温度指示贴呈红色，≥65℃时开始消色，70℃时无色，≥75℃时无色且温度降低后不返色。

黑色：于≤-25℃冷冻后，当温度≥-15℃时所述的温度指示贴呈黑色，≥75℃时开始消色，80℃时无色，≥85℃时无色且温度降低后不返色。

白色：于≤-30℃冷冻后，当温度≥-20℃时所述的温度指示贴呈白色，≥85℃时开始消色，90℃时无色，≥100℃时无色且温度降低后不返色。

上述的热敏可逆变色温度指示贴，其中，所述的温度指示贴可经过冷冻重复使用。

上述的热敏可逆变色温度指示贴，其中，所述的温度指示贴按应用特点和要求，可以制成单色多种，也可以是一片多色，多区域变色示温。可以有六种以上组合和选择，分色分段，使用简单方便。只要将此类变色示温贴贴于需安处，随着温度变化，仅色片（图案）消色，即反映被测温度范围。示温区域根据六种颜色的显示范围可以是室温~45℃，室温~55℃；……室温~100℃。示温色可以是块状匀布，也可以是图案或文字。

本发明提供的热敏可逆变色材料及其用途具有以下优点：

该热敏可逆变色材料变色灵敏，性能稳定，高温区域明确，直观方便，无毒环保，性价比高。尤其适用于设备运转安全温变示警，大面积测温和普通测温工具应用困难及人员无法接近的场合的温度显示和测量，可应用于电力、机械、化工、家电等行业设备及劳动保护用品上，能简便直观地显示被贴物体的即时温度变化，达到简捷测温，安全示警的目的。

附图说明

图1为本发明的热敏可逆变色材料的作用原理示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步地说明。

本发明提供的热敏可逆变色材料，是交联树脂聚合包覆的料径为0.5μm～15μm之间的颗粒，颗粒内包含按重量比计3～5%的隐色材料、6～9%的显色剂以及85～91%调节剂。隐色染料决定变色的颜色，显色剂决定变色程度，调节剂决定变色温度。

取2-二苄氨基-6-二乙氨基荧烷，6-二甲氨基-3，3-双（4-二甲氨基苯基）苯酞，螺旋（异苯并呋喃-1（3H），9（9H）氧杂蒽-2-羧酸-6-(二乙氨基)-3-氧代-乙酯橙6，3-二乙氨基-6,8-二甲基荧烷，3,3-双(1-丁基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1(3H)-异苯并呋喃酮，以及3-二乙氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷中的任意一种或几种；水杨酸锌、1，1-双（4-羟苯基）正癸烷、2,2-二（4-羟苯基）丙烷（即双酚A）或2，2-双（4-羟苯基）六氟丙烷（即双酚AF）中的任意一种或两种；和棕榈酸4-甲基苯甲酯或癸酸4-苄氧苯基乙酯混合，还可以添加脂肪醇、脂肪酸及其酯、硫醇、芳烃及基酸和酯溶剂。再用聚乙烯醇、丙烯酸树脂或芳香族异氰酸盐预聚物中的一种将其包裹，即得到热敏可逆变色材料。

实施例一

1.根据上述配方制备热敏可逆变色材料，将其干燥为粉末。

2.制备热敏可逆变色水性油墨。

取按重量比计15%的热敏可逆变色材料粉末，30%的水性丙烯酸树脂，1%的表面活性剂吐温61，10%的多元醇，0.5%的抗紫外剂Tinuvin 1130，0.2%的杀菌防腐剂G1，0.1%的消泡剂DF-58，以及0.01%的PH值调节稳定剂AMP-95，余量为去离子水，于常温下搅拌分散混合均匀，再经过100不锈钢过滤筛过滤得到所述的热敏可逆变色水性油墨。制备过程中不能加热至颜色消失的温度，并且需要将PH严格控制在6.0～7.0之间。

将该热敏可逆变色水性油墨在-25℃冷冻48小时。

3.制备热敏可逆变色温度指示贴。

将热敏可逆变色水性油墨解冻，涂布在不干胶上，即制得所需的可逆变色温度指示贴。

实施例二

1.制备热敏可逆变色材料色浆，并将该色浆在-25℃冷冻24小时后解冻备用。

2.制备热敏可逆变色水性油墨。

取按重量比计40%的解冻后热敏可逆变色材料浆料，20%的水性丙烯酸树脂，3%的表面活性剂斯盘80，15%的多元醇，1%的抗紫外剂Tinuvin 292，0.4%的杀菌防腐剂G2，0.2%的消泡剂Defom W-090，以及0.05%的PH值调节稳定剂AMP-95，余量为去离子水，于常温下搅拌分散混合均匀，再经过100不锈钢过滤筛过滤得到所述的热敏可逆变色水性油墨。制备过程中不能加热至颜色消失的温度，并且需要将PH严格控制在6.0～7.0之间。

3.制备热敏可逆变色温度指示贴。

将热敏可逆变色水性油墨涂布在不干胶上，即制得所需的可逆变色温度指示贴。

实施例一和实施例二所制得的热敏可逆变色温度指示贴，其颜色变化均如下表所示。

表1. 热敏可逆变色温度指示贴变色情况。

 如图1所示，本发明提供的热敏可逆变色材料，主要由隐色染料，显色剂和调节剂三部分组成。其中隐色染料是一类结合质了（放电子）能显色的有机物，在变色体系中作为电子结予体，显色剂是一类可逆放质子（吸电子）化合物。例如：隐色染料结晶紫内酯和显色剂双酚A在一定介质（调节剂、溶剂）如癸酸-苄氧苯基乙酯和十八醇中，降到一定温度（例-5℃）双酚A放质子，即得到电子，而结晶紫内酯，放电子，分子结构开环重排，共轻双链打开与双酚A离子结合，从而呈面颜色（即冷冻显色），反之当温度升到一定时（例50℃），双酚A结合质子，放出电子，到结晶紫内酯收回电子，分子结构又重排，闭环与双酚A分开，颜色消色（隐色）体系呈无色，这一变色过程是可逆的，在某些温度区域是逐变的，因此有一定区域内消色后降温又逐色的现象。隐色染料和显色剂一定要在特殊的介质溶剂中才能达到变色效果，并能增加体系时热的灵敏性，介质微剂即为调节剂，选择不同的调节剂的滑动和即能控制不同的变色范围。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (8)

1.一种热敏可逆变色材料，其特征在于，该热敏可逆变色材料为交联树脂聚合包覆的料径为0.5μm～15μm之间的颗粒，所述的颗粒内包含按重量比计3～5%的隐色染料、6～9%的显色剂以及85～91%调节剂；

所述的调节剂为棕榈酸4-甲基苯甲酯或癸酸4-苄氧苯基乙酯；

所述的显色剂包含水杨酸锌、1，1-双（4-羟苯基）正癸烷、2,2-双（4-羟苯基）丙烷或2，2-双（4-羟苯基）六氟丙烷中的任意一种或两种的混合；

所述的隐色染料包含能够显绿色的2-二苄氨基-6-二乙氨基荧烷，能够显蓝色的6-二甲氨基-3,3-双（4-二甲氨基苯基）苯酞，能够显橙色或红色的螺旋[异苯并呋喃-1（3H）,9（9H）氧杂蒽]-2-羧酸-6-(二乙氨基)-3-氧代-乙酯，能够显橙色的1,3-二甲基-6-二乙氨基荧烷，能够显红色的3,3-双(1-丁基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1(3H)-异苯并呋喃酮，以及能够显黑色的7-苯氨基-3-二乙氨基-6-甲基荧烷中的任意一种或几种的混合；

所述的热敏可逆变色材料能够用来制备热敏可逆变色水性油墨，所述的油墨包含按重量比计5～50%的热敏可逆变色材料，10～40%的水性丙烯酸树脂，0.5～5%的表面活性剂，5～30%的多元醇，0.1～1%的抗紫外剂，0.1～0.5%的杀菌防腐剂，0.05～0.5%的消泡剂，以及PH值调节稳定剂，余量为去离子水。

2.如权利要求1所述的热敏可逆变色材料，其特征在于，所述的交联树脂包含聚乙烯醇、丙烯酸树脂或芳香族异氰酸盐预聚物中的任意一种。

3.一种如权利要求1或2所述的热敏可逆变色材料用于制备热敏可逆变色水性油墨的用途，其特征在于，所述的油墨包含按重量比计5～50%的热敏可逆变色材料，10～40%的水性丙烯酸树脂，0.5～5%的表面活性剂，5～30%的多元醇，0.1～1%的抗紫外剂，0.1～0.5%的杀菌防腐剂，0.05～0.5%的消泡剂，以及PH值调节稳定剂，余量为去离子水。

4.如权利要求3所述的热敏可逆变色水性油墨，其特征在于，所述的各成分于常温下研磨分散混合均匀，再经过过滤得到所述的热敏可逆变色水性油墨。

5.如权利要求4所述的热敏可逆变色水性油墨，其特征在于，所述的热敏可逆变色水性油墨在制备过程中PH控制在6.0～7.0之间。

6.如权利要求5所述的热敏可逆变色水性油墨，其特征在于，所述的热敏可逆变色水性油墨的制备过程还包含在制备前先将所述的热敏可逆变色材料于-25℃冷冻至少24小时后解冻，再与其它成分混合；或在制备完成后将该热敏可逆变色水性油墨在-25℃冷冻至少24小时。

7.一种采用如权利要求3所述的热敏可逆变色水性油墨制备的热敏可逆变色温度指示贴，其特征在于，所述的温度指示贴是采用涂布或印刷方式将所述的热敏可逆变色水性油墨覆于薄膜底材上而得，所述的薄膜底材另一面具有粘性。

8.如权利要求7所述的热敏可逆变色温度指示贴，其特征在于，所述的温度指示贴的显色范围为：

绿色：于≤-5℃冷冻后，当温度≥-5℃时所述的温度指示贴呈绿色，≥35℃时开始消色，40℃时无色，≥45℃时无色且温度降低后不返色；

蓝色：于≤-10℃冷冻后，当温度≥0℃时所述的温度指示贴呈蓝色，≥45℃时开始消色，50℃时无色，≥55℃时无色且温度降低后不返色；

橙色：于≤-15℃冷冻后，当温度≥-5℃时所述的温度指示贴呈橙色，≥55℃时开始消色，60℃时无色，≥65℃时无色且温度降低后不返色；

红色：于≤-15℃冷冻后，当温度≥-10℃时所述的温度指示贴呈红色，≥65℃时开始消色，70℃时无色，≥75℃时无色且温度降低后不返色；

黑色：于≤-25℃冷冻后，当温度≥-15℃时所述的温度指示贴呈黑色，≥75℃时开始消色，80℃时无色，≥85℃时无色且温度降低后不返色；

白色：于≤-30℃冷冻后，当温度≥-20℃时所述的温度指示贴呈白色，≥85℃时开始消色，90℃时无色，≥100℃时无色且温度降低后不返色。