JP786H - 示温材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子供与性呈色性有機化合物とフエノール性水
酸基を有する化合物とｎ−ドコシルアルコール，ｎ−ア
イコシルアルコール，ｎ−ステアリルアルコール，ｎ−
セチルアルコール，ｎ−ミリスチルアルコール，ｎ−ラ
ウリルアルコール，ｎ−ウンデシルアルコール，ｎ−デ
シルアルコール，ｎ−ノニルアルコール，ｎ−オクチル
アルコールから選んだ１又は２以上の，三成分を必須成
分とした−６０℃〜＋７０℃で加温により消色し冷却に
より発色する可逆性示温材料に関する。 本発明者は電子供与性呈色性有機化合物とフエノール性
水酸基を有する化合物との反応による呈色を検討し，こ
の両者にｎ−ドコシルアルコール，ｎ−アイコシルアル
コール，ｎ−ステアリルアルコール，ｎ−セチルアルコ
ール，ｎ−ミリスチルアルコール，ｎ−ラウリルアルコ
ール，ｎ−ウンデシルアルコール，ｎ−デシルアルコー
ル，ｎ−ノニルアルコール，ｎ−オクチルアルコールか
ら選んだ１又は２以上を加えて反応させると呈色現象が
温度により変化するという新知見を得た。そしてこの新
しい知見にもとずいて更に研究をした結果，本発明を完
成したものである。 従来，示温材料として金属錯塩結晶があり，示温塗料等
温度検知に使用されていた。しかし，これら金属錯塩結
晶は変色温度領域が実質的に５０℃から数百度（℃）で
大部分は１００℃以上であり日常生活温度領域での変色
物質は無く使用用途に制限があつた。又，色及び変色温
度は自由に選ぶことができず，錯塩物質自体の性質に依
存せざるを得なかつた。即ち，１００℃以下で変色する
物質の種類は２〜３種類と限定されており，しかもその
変色は，Ag₂HgI₄５０℃で黄色から橙色，Cu₂HgI₄７０℃
で赤色から褐色に変化し，色の種類を選ぶことはもちろ
んできず，その変色もきわめて類似している欠点があ
る。又，金属錯塩結晶を使用するため，この種の示温材
料は光の透過性がなく使用用途に制限があること，さら
にこの種の示温材料は重金属を含む化合物が多く，特に
１００℃以下で変色する物質は前述のごとくHgを含むた
め使用に際し，その危険性を十分注意する必要があると
同時に公害発生源となりうるため，本物質の多量の使用
はきわめて不都合である。もう一方の示温材料としての
液晶は変色温度領域が大略−２０℃〜＋２００℃で特に
０℃以下で変色する液晶はきわめて少い。又，前記同様
色及び変色温度は自由に選ぶことができず，液晶物質自
体の性質に依存せざるうを得ない。即ち，必要とする色
と変色温度を持つた物質を求める場合，従来までに合成
された物質の中より選び出すか又は今後合成される物質
を待つ以外に方法はない。一方，この種の物質は化学的
にきわめて鋭敏で他物質との接触によりその作用効果が
劣化する欠点がある。又，液状でしか作動しないこと，
コレステリツク液晶では黒色下地を必要とすること，こ
の種の化合物はきわめて高価であること等を考え合わせ
ると，これを示温材料として使用することは大きな制約
条件となり，用途開発の上できわめて不都合であつた。 そこで本発明はこのような問題点を解決した全く新しい
タイプの−６０℃〜＋７０℃で加温により消色し冷却に
より発色する可逆性示温材料を提供しようとするもので
ある。即ち，変色温度領域は大略−６０℃〜＋７０℃で
日常生活温度域を充分にカバーしていること。又，０℃
以下特に−数十度（℃）における変色を可能にしたこと
は従来の示温材料にみられない大きな特徴であつて示温
材料を低温工業へまで拡大できたことは産業上の安全
性，便利性への寄与きわめて大と考えられる。さらに本
発明による−６０℃〜＋７０℃で加温により消色し冷却
により発色する可逆性示温材料の最大の特徴は変色する
温度及び色の種類の組み合せを自由自在に調節できる点
にある。即ち，電子供与性呈色性有機化合物で色を選
び，フエノール性水酸基を有する化合物で呈色させて濃
度を定めさらにｎ−ドコシルアルコール，ｎ−アイコシ
ルアルコール，ｎ−ステアリルアルコール，ｎ−セチル
アルコール，ｎ−ミリスチルアルコール，ｎ−ラウリル
アルコール，ｎ−ウンデシルアルコール，ｎ−デシルア
ルコール，ｎ−ノニルアルコール，ｎ−オクチルアルコ
ールから選んだ１又は２以上の種類で変色温度を決定す
ることができる。換言すれば，大略−６０℃〜＋７０℃
の間の温度において赤，青，黄，緑，橙，紫，その他配
色により微妙な色まで加温により有色から無色に，冷却
により無色から有色へと変化させることが前記三物質を
適宜組み合せることにより可能であるということで従来
の示温材料のように，必要とする色と変色温度をもつた
物質を探す場合従来までに合成された物質中より選び出
すか又は今後合成される物質を待つ以外に方法がないの
に比べ本発明は従来に全くみあたらない材料選定に非常
に自由度のある示温材料である。又，色の変化も有色か
ら無色に，無色から有色へと非常に顕著な変化であるこ
とも従来の示温材料と異なる点である。ただし，必須三
成分に一般の染料，顔料等着色料を添加することにより
従来の示温材料の変色の様に有色(I)から有色(II)へと
変化させることもできる。その他，本発明による−６０
℃〜＋７０℃で加温により消色し冷却により発色する可
逆性示温材料は光を透過させることも可能で，デイスプ
レーその他の応用にも有効であり，形状は固状でも液状
でも使用できる点も従来の示温材料に見られない特徴で
あり，さらに公害発生源となる様な物質は含まず価格も
安価であること等を考え合せると，いろいろ工業材料そ
の他の用途に応用する上で，きわめて優れた示温材料と
言うことができる。 本発明で使用する電子供与性呈色性有機化合物として，
ジアリールフタリド類，ポリアリールカルビノール類，
ロイコオーラミン類，アシルオーラミン類，アリールオ
ーラミン類，ローダミンＢラクタム類，インドリン類，
スピロピラン類，フルオラン類等がある。これらの化合
物を次に例示する。 クリスタルバイオレツトラクトン， マラカイトグリーンラクトン， ミヒラーヒドロール， クリスタルバイオレツトカービノール， マラカイトグリーンカービノール， Ｎ−（2・3−ジクロロフエニル）ロイコオーラミン，Ｎ
−ベンゾイルオーラミン， Ｎ−アセチルオーラミン， Ｎ−フエニルオーラミン， ローダミンＢラクタム， ２−（フエニルイミノエタンジリデン）３， ３−ジメチルインドリン， N・3・3−トリメチルインドリノベンゾスピロピラン， ８′−メトキシ−N・3・3−トリメチルインドリノベンゾ
スピロピラン， ３ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン， ３ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン， ３ジエチルアミノ−６−ベンジルオキシフルオラン， 1・2−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン， 等がある。 フエノール性水酸基を有する化合物としては，モノフエ
ノール類からポリフエノール類があり，更にその置換基
として，アルキル基，アリール基，アシル基，アルコキ
シカルボニル基，ハロゲン等がある。これらの化合物を
次に例示する。 フエノール，Ｏ−クレゾール，Ｐ−クレゾール，Ｐ−エ
チルフエノール，ターシヤリーブチルフエノール，2,6
−ジターシヤリーブチル，４−メチルフエノール，ノニ
ルフエノール，ドデシルフエノール，スチレネーテイツ
ドフエノール，2,2′メチレンビス（４メチル−６−タ
ーシヤリーブチルフエノール），αナフトール，βナフ
トール，ハイドロキノンモノメチルエーテル，グアヤコ
ール，オイゲノール，Ｐ−クロルフエノール，Ｐ−ブロ
モフエノール，Ｏ−ブロモフエノール，Ｏ−クロロフエ
ノール，2,4,6−トリクロルフエノール，Ｏ−フエニル
フエノール，Ｐ−フエニルフエノール，Ｐ−（Ｐ−クロ
ロフエニル）フエノール，Ｏ−（Ｏ−クロロフエニル）
フエノール，サリチル酸，Ｐ−オキシ安息香酸メチル，
Ｐ−オキシ安息香酸エチル，Ｐ−オキシ安息香酸プロピ
ル，Ｐ−オキシ安息香酸ブチル，Ｐ−オキシ安息香酸オ
クチル，Ｐ−オキシ安息香酸ドデシル，カテコール，ハ
イドロキノン，レゾルシン，３−メチルカテコール、３
−イソプロピルカテコール，Ｐ−ターシヤリーブチルカ
テコール，2,5−ジターシヤリーブチルヒドロキノン，
4,4′−メチレンジフエノール，ビスフエノールＡ，1,2
−ジオキシナフタレン，2,3ジオキシナフタレン，クロ
ルカテコール，ブロモカテコール，2,4−ジヒドロキシ
ベンゾフエノン，フエノールフタレイン，Ｏ−クレゾー
ルフタレイン，プロトカテキユー酸メチル，プロトカテ
キユー酸エチル，プロトカテキユー酸プロピル，プロト
カテキユー酸オクチル，プロトカテキユー酸ドデシル，
ピロガロール，オキシヒドロキノン，フロログルシン，
2,4,6−トリオキシメチルベンゼン，2,3,4−トリオキシ
エチルベンゼン，没食子酸，没食子酸メチル，没食子酸
エチル，没食子酸プロピル，没食子酸ブチル，没食子酸
ヘキシル，没食子酸オクチル，没食子酸ドデシル，没食
子酸セチル，没食子酸ステアリル，2,3,5−トリオキシ
ナフタレン，タンニン酸，フエノール樹脂等がある。 アルコールとしては，ｎ−ドコシルアルコール，ｎ−ア
イコシルアルコール，ｎ−ステアリルアルコール，ｎ−
セチルアルコール，ｎ−ミリスチルアルコール，ｎ−ラ
ウリルアルコール，ｎ−ウンデシルアルコール，ｎ−デ
シルアルコール，ｎ−ノニルアルコール，ｎ−オクチル
アルコールである。前述した電子供与性呈色性有機化合
物，フエノール性水酸基を有する化合物，ｎ−ドコシル
アルコール，ｎ−アイコシルアルコール，ｎ−ステアリ
ルアルコール，ｎ−セチルアルコール，ｎ−ミリスチル
アルコール，ｎ−ラウリルアルコール，ｎ−ウンデシル
アルコール，ｎ−デシルアルコール，ｎ−ノニルアルコ
ール，ｎ−オクチルアルコールから選んだ１又は２以上
の，三成分を適宜組み合せ適当な温度で溶解または溶融
して均一にして示温材料とするが，これら各成分は夫
々，二種以上混合しても差しつかえない。例えば，クリ
スタルバイオレツトラクトン１ｇにＰ−オキシ安息香酸
オクチルエステル１ｇ，ステアリルアルコール２５ｇを
混合し，１００℃に加温溶融して均一化する。このよう
にして得られた混合物は４７℃以下は青色47℃以上は無
色を示し，可逆性を有する示温材料として使用できる。 ここで電子供与性呈色性有機化合物としてさらにローダ
ミンラクトン，フエノール性水酸基を有する化合物とし
てさらに没食子酸オクチルエステル，さらにミリスチル
アルコールを上記配合にプラスすることにより，色調及
び変色温度を変えることができる。本発明による示温材
料は可逆的である。一方，本発明は前述の三成分以外の
物質を添加することにより，示温材料の性状を変化させ
ることが可能であり，使用上，より好都合な形状に変形
することもできる。 本発明は前述のごとく，ｎ−ドコシルアルコール，ｎ−
アイコシルアルコール，ｎ−ステアリルアルコール，ｎ
−セチルアルコール，ｎ−ミリスチルアルコール，ｎ−
ラウリルアルコール，ｎ−ウンデシルアルコール，ｎ−
デシルアルコール，ｎ−ノニルアルコール，ｎ−オクチ
ルアルコールから選んだ１又は２以上を併用することに
より，接触すれば反応し呈色してしまう発色材を予じめ
相溶混合させることに成功したものであつて発色のムラ
などが全くない優れた効果が表われるものである。した
がつて，発色物質を分離しておき，呈色時にのみ混合す
るような方式とは全く異なる技術である。 以上，前述の如く本発明による−６０℃〜＋７０℃で加
温により消色し冷却により発色する可逆性示温材料は電
子供与性呈色性有機化合物，フエノール性水酸基を有す
る化合物，ｎ−ドコシルアルコール，ｎ−アイコシルア
ルコール，ｎ−ステアリルアルコール，ｎ−セチルアル
コール，ｎ−ミリスチルアルコール，ｎ−ラウリルアル
コール，ｎ−ウンデシルアルコール，ｎ−デシルアルコ
ール，ｎ−ノニルアルコール，ｎ−オクチルアルコール
から選んだ１又は２以上の，三成分を適宜組み合わせる
ことにより色及び変色温度を自由自在に調節できる従来
の示温材料に全くない特徴を持つており，以下具体的実
施例を示すが，本発明はこれに限定されるものではな
い。 なお，実施例に示す−６０℃〜＋７０℃で加温により消
色し冷却により発色する可逆性示温材料の製造方法はす
べて次の通りである。 電子供与性呈色性有機化合物，フエノール性水酸基を有
する化合物およびｎ−ドコシルアルコール，ｎ−アイコ
シルアルコール，ｎ−ステアリルアルコール，ｎ−セチ
ルアルコール，ｎ−ミリスチルアルコール，ｎ−ラウリ
ルアルコール，ｎ−ウンデシルアルコール，ｎ−デシル
アルコール，ｎ−ノニルアルコール，ｎ−オクチルアル
コールから選んだ１又は２以上を混合し，実施例のある
ものはさらに添加剤を加え，これを大略１００℃に加
温，溶解または溶融して均一化し，これを室温まで冷却
して示温材料とする。 実施例中に使用した略語の意味は下記の通り。 ＣＶＬ； クリスタルバイオレツトラクトン ＢＳ−Ｐ； 山本化学合成（株）製ロイコオーラミン系
化合物 ＰＳＤ−Ｒ； 日曹化工（株）製 フルオラン系化合物 ＰＳＤ−Ｖ； 日曹化工（株）製 フルオラン系化合物 ＰＳＤ−Ｏ； 日曹化工（株）製 フルオラン系化合物 ＰＳＤ−Ｐ； 日曹化工（株）製 フルオラン系化合物 オリエントＢ； オリエント化学工業（株）製 ロイコ
オーラミン系化合物 Ｙ−１； 山本化学合成（株）製 ロイコ化合物 Ｒｅｄ−３Ｐ；山本化学合成（株）製 フルオラン系化
合物 Ｐｉｎｋ ９８； 岩城製薬（株）製 フルオラン系化
合物 ＬＤ−Ｓ； ３・４・５・６テトラハイドロフタルイミ
ド・メチル−１・３・３トリメチルインドリノ−βナフ
トスピロピラン ＬＤ−Ｆ； ジエチルアミノ−６メチル７−クロルフル
オラン ＬＤ−Ｍ； マラカイトグリーンラクトン ノクラツクSP； 大内新興化学工業（株）製 スチレネ
ーテイツドフエノール アンチゲンMDP； 住友化学工業（株）製 ２，２′−
メチレン−ビス−（６−ターシヤリーブチル４−メチル
フエノール） アンチゲンBBM； 住友化学工業（株）製 ４，４′−
メチレン−ビス−（６−ターシヤリーブチル３−メチル
フエノール） アンチゲンＷＬ； 住友化学工業（株）製 ６−ターシ
ヤリーブチル３−メチルフエノール誘導体 メトキノン； 精工化学（株）製 ハイドロキノン・モ
ノメチルエーテル フエノール樹脂ＰＰ８１０，ＰＰ３１２１，ＭＰ−１２
０；群栄化学工業（株）製 フエノール樹脂 シーソーブ１００； 白石カルシウム（株）製 ２，
４，ジヒドロキシベンゾフエノン アンチゲンＷＸ； 住友化学工業（株）製４，４′−チ
オ−ビス−（６ターシヤリーブチル３メチルフエノー
ル） ＭＥＫ； メチルエチルケトン ＤＢＰ； ジブチルフタレート Ｍワツクス； マイクロクリスタリンワツクス マーロサームＳ； 西独，ヒユルス化学社製 ジアリル
ジメタン異性体混合物 ＨＢ−４０； 三菱モンサント化学工業（株）製 部分
水添加トリフエニル ＶＦＹ３１０７； オリエント化学工業（株）製 Vali
Fast Yellow ＃３１０７ スピリツト染料 ＡＳＹ−ＧＲＨ； 保土谷化学（株）製 Aizen Spilon
Yellow ＧＲＨ スピリツト染料 ＶＦＢ−２６０４； オリエント化学工業（株）製 Va
li Fast Blue ＃２６０４ スピリツト染料 （Ｓ）； 固状 （Ｐ）； ペースト状 （Ｌ）； 液状 （ ）内の数字； 配合量ｇを示す。 次に実施例で示した示温材料の試験結果を記す。 なお，試験方法は試料を内径１mmの毛細管に封入し，こ
れを冷却又は加熱して色調，変色温度を測定した。 又，試験結果の記載は下記の通り。 （ ）（ ）は順に色調，変色温度（℃）を は着色領域，記載なき部分は非着色領域を示す。 例えば，前記例は５１℃未満は青色に着色，５１℃以上
は無色であることを意味する。又，試験結果の後に本発
明による示温材料と従来の示温材料との性能比較を記
す。 以上，実施例にて各種組み合せを示したが，その数は実
施例の数にはとどまらない。ただし，変色の鋭敏性には
差があり，用途に応じて使い分ける必要がある。又，試
験結果で示した通り変色温度は我々の日常生活の温度領
域を充分含んでおり特に他に類を見ない０℃以下の変色
も数多く見られる。一方，色の種類も多く，色の変化も
有色から無色，無色から有色への変化，有色(I)から有
色(II)の変化も可能であり，又光の透過性もあることよ
り，これら特性を使つた用途も従来の示温材料の用途の
他に新しい分野への応用が可能になつた。 例えば，各種工業における温度検知，特に低温工業にお
ける温度検知，化学反応等における温度上昇下降の監
視，危険物容器または貯蔵庫の温度指示による災害防
止，電気回路及び電気機器の過負荷による発熱の早期発
見用温度標識，冷蔵庫用，クーラー用温度標識，風呂の
温度標識，表示装置，広告紙，教材，玩具等の用途があ
る。

Claims (1)

1. 【訂正明細書】 【特許請求の範囲】 【請求項１】(イ)電子供与性呈色性有機化合物と(ロ)フエ
   ノール性水酸基を有する化合物と(ハ)ｎ−ドコシルアル
   コール，ｎ−アイコシルアルコール，ｎ−ステアリルア
   ルコール，ｎ−セチルアルコール，ｎ−ミリスチルアル
   コール，ｎ−ラウリルアルコール，ｎ−ウンデシルアル
   コール，ｎ−デシルアルコール，ｎ−ノニルアルコー
   ル，ｎ−オクチルアルコールから選んだ１又は２以上
   の，三成分を必須成分とした−６０℃〜＋７０℃で加温
   により消色し冷却により発色する可逆性示温材料。