JPH05296857A - 可逆性熱変色材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 (a) ロイコ色素、(b) 顕色剤、(c) アルコー
ル類、エステル類、ケトン類、エーテル類、カルボン酸
類または酸アミドから選ばれた化合物、(d) 一般式
（１）で表わされる化合物をマイクロカプセル中に内包
してなる可逆性熱変色材料。 【効果】 本発明の可逆性熱変色材料は優れた耐光性、
発色性を有し、且つ、狭い温度範囲で色相の変化（発色
−消色）を起こし、長期の繰り返し使用でも安定な熱変
色性が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、温度変化に応じて可逆
的に変色する色材に関し、特に耐光性を向上させた可逆
性熱変色材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】可逆性熱変色材料は、所定の温度以上に
さらされると変色するものであり、適温、警告及び危険
温度表示が必要な物品、色彩の変化を楽しむ商品等に使
用される。本発明の色材は、例えば、冷凍、冷蔵及び加
温の飲食物関係、筆記用具、ハガキ等の文房具関係、衣
料、玩具等に利用できる。従来、可逆性熱変色材料とし
ては、金属錯塩の結晶を応用したもの、コレステリ
ック液晶を応用したもの、電子供与性発色剤とフェノ
ール性水酸基を有する化合物とアルコール性水酸基を有
する化合物の三成分からなる組成物（例えば、特公昭５
１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０９号公
報）、フタレイン類またはフルオレセイン類と電子供
与性有機窒素化合物とアルコールまたは酸アミド等の三
成分からなる組成物（例えば、特公昭５７−６５７７２
号公報）、ポリヒドロキシ化合物と硼酸アルカリ金属
塩とｐＨ指示性色素とを含有する組成物等が知られてい
る。

【０００３】これらの可逆性熱変色材料のうち、金属錯
塩の結晶を応用したものは、耐熱性、耐光性に優れてお
り、一部工業用に利用されているが、変色温度が常温以
上と高く、また発色色相が限定される欠点がある。コレ
ステリック液晶は温度計、装飾品、日用品等に使われて
いるが、変色温度を自由に選ぶことができず、高価で、
しかも変色の寿命が短い欠点がある。電子供与性発色剤
（以下、発色剤とする）と２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン〔以下、ビスフェノールＡとす
る〕との組み合わせは、文房具、玩具、衣料等に広く使
用されている。さらに最近はアウトドアー用途に使用さ
れるケースが多くなり、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老
化防止剤等を添加して耐光性を向上する試みがなされて
いる。しかし、前記の添加剤は、高級アルコールを代表
とする任意の融点を有する非揮発性疎水性化合物に対す
る溶解度が低く、添加量を多くしないと効果が少ない等
の問題がある。また、フタレイン類またはフルオレセイ
ン類と電子供与性有機窒素化合物とアルコールまたは酸
アミドの三成分からなる組成物は発色色相の種類が少な
く、ポリヒドロキシ化合物と硼酸アルカリ金属塩とｐＨ
指示性色素との組み合わせは変色温度が高く、変色の応
答に時間がかかるために用途が限定されるという欠点が
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱による変
化の応答が速く、しかも、耐光性を著しく改良した可逆
性熱変色材料を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を達成すべく種々検討の結果、本発明を完成するに到っ
た。即ち、本発明は、（ａ）電子供与性発色剤、（ｂ）
電子受容性化合物、（ｃ）任意の融点を有する非揮発性
疎水性化合物を含有する可逆性熱変色材料において、さ
らに（ｄ）一般式（１）（化２）で表わされる化合物を
少なくとも一種含有することを特徴とする可逆性熱変色
材料に関するものである。

【０００６】

【化２】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基またはフェニル基を表し、さらにＲ₁ とＲ₂ とで環
を形成しても良く、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は水素原
子、塩素原子、炭素数１〜８の鎖状アルキル基、炭素数
７〜１４のアラルキル基、水酸基、Ｒ₇ は水素原子また
は炭素数１〜４のの鎖状アルキル基、Ｒ₈ は水素原子、
炭素数１〜２０の鎖状アルキル基、炭素数５〜７の環状
アルキル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数７
〜２０のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基、複素
芳香環基を表わす）

【０００７】また、本発明は、任意の融点を有する非揮
発性疎水性化合物として、アルコール類、エステル類、
エーテル類、ケトン類、カルボン酸類又は酸アミド類か
ら選ばれた少なくとも一種を用いる前記の可逆性熱変色
材料、さらに、（ａ）電子供与性発色剤、（ｂ）電子受
容性化合物、（ｃ）任意の融点を有する非揮発性疎水性
化合物、および（ｄ）一般式（１）で表わされる化合物
からなる成分をマイクロカプセル壁膜中に内包させてな
る可逆性熱変色材料に関するものである。本発明に係る
一般式（１）で表わされる化合物は、分子内にフェノー
ル性水酸基とカーバメイト基を有することを特徴とする
ものであり、水酸基およびカーバメイト基の置換位置
は、−ＣＲ₁ Ｒ₂ −基に対して、それぞれオルソ位、メ
タ位あるいはパラ位のいずれでもよく、好ましくはメタ
位あるいはパラ位であり、更に好ましくは一般式（１−
ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）（化３）で表される化合
物である。

【０００８】

【化３】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₈ は式（１）の場合と同じ）

【０００９】本発明に係わる一般式（１）で表わされる
化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を例示
することができるが、これらに限定されるものではな
い。 例示化合物番号 化 合 物 １．２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−（４”−メトキシカルボニルア ミノフェニル）プロパン ２．２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−（４”−エトキシカルボニルア ミノフェニル）プロパン ３．２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−（４”−ｎ−プロポキシカルボ ニルアミノフェニル）プロパン ４．２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−（４”−イソプロポキシカルボ ニルアミノフェニル）プロパン ５．２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−（４”−ｎ−ブトキシカルボニ ルアミノフェニル）プロパン ６．２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−（４”−イソブトキシカルボニ ルアミノフェニル）プロパン ７．２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−（４”−ｓｅｃ−ブトキシカル ボニルアミノフェニル）プロパン ８．２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−（４”−ｎ−ペンチルオキシカ ルボニルアミノフェニル）プロパン ９．２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−（４”−ｎ−ヘキシルカルボニ ルアミノフェニル）プロパン １０．２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−（４”−２−エチルヘキシルカ ルボニルアミノフェニル）プロパン

【００１０】 １１．２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−（４”−ｎ−オクチルオキシカ ルボニルアミノフェニル）プロパン １２．２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−（４”−ｎ−デシルオキシカル ボニルアミノフェニル）プロパン １３．２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−（４”−ｎ−ドデシルオキシカ ルボニルアミノフェニル）プロパン １４．２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−（４”−ｎ−テトラデシルオキ シカルボニルアミノフェニル）プロパン １５．２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−（４”−ｎ−ヘキサデシルカル ボニルアミノフェニル）プロパン １６．２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−（４”−ｎ−オクタデシルカル ボニルアミノフェニル）プロパン １７．２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−（４”−シクロペンチルオキシ オキシカルボニルアミノフェニル）プロパン １８．２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−（４”−シクロヘキシルオキシ オキシカルボニルアミノフェニル）プロパン １９．２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−〔４”−（２−テトラヒドロフ ルフリル）オキシカルボニルアミノフェニル〕プロパン ２０．２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−〔４”−（２−メトキシエチル ）オキシカルボニルアミノフェニル〕プロパン ２１．２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−〔４”−（２−エトキシエチル ）オキシカルボニルアミノフェニル〕プロパン ２２．２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−〔４”−（２’−フェノキシエ チル）オキシカルボニルアミノフェニル〕プロパン ２３．２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−〔４”−（２’−フェノキシエ トキシエチル）オキシカルボニルアミノフェニル〕プロパン ２４．２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−〔４”−（２’−（４−クロロ フェノキシ）エチルオキシカルビニルアミノフェニル〕プロパン ２５．２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−（４”−アリルオキシカルボニ ルアミノフェニル）プロパン

【００１１】 ２６．２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−（４”−ベンジルオキシカルボ ニルアミノフェニル）プロパン ２７．２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−（４”−フェニルオキシオキシ カルボニルアミノフェニル）プロパン ２８．２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−〔４”−（１−ナフチル）オキ シカルボニルアミノフェニル〕プロパン ２９．２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−〔４”−（２−ナフチル）オキ シカルボニルアミノフェニル〕プロパン ３０．２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−〔４”−（４−メチルフェニル ）オキシカルボニルアミノフェニル〕プロパン ３１．２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−〔４”−（４−メトキシフェニ ル）オキシカルボニルアミノフェニル〕プロパン ３２．２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−〔４”−（３−メトキシフェニ ル）オキシカルボニルアミノフェニル〕プロパン ３３．２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−〔４”−（２−メトキシフェニ ル）オキシカルボニルアミノフェニル〕プロパン ３４．２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−〔４”−（４−フェノキシフェ ニル）オキシカルボニルアミノフェニル〕プロパン ３５．２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−〔４”−（４−フルオロフェニ ル）オキシカルボニルアミノフェニル〕プロパン ３６．２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−〔４”−（４−クロロフェニル ）オキシカルボニルアミノフェニル〕プロパン ３７．２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−〔４”−（３−クロロフェニル ）オキシカルボニルアミノフェニル〕プロパン ３８．２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−〔４”−（４−ニトロフェニル ）オキシカルボニルアミノフェニル〕プロパン ３９．２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−〔４”−（４−アセチルフェニ ル）オキシカルボニルアミノフェニル〕プロパン ４０．２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−〔４”−（４−アセチルオキシ フェニル）オキシカルボニルアミノフェニル〕プロパン

【００１２】 ４１．２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−〔４”−（４−ベンジルオキシ フェニル）オキシカルボニルアミノフェニル〕プロパン ４２．２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−〔４”−（４−クミルフェニル ）オキシカルボニルアミノフェニル〕プロパン ４３．２−（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）−２−（４”−エトキ シカルボニルアミノフェニル〕プロパン ４４．２−（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）−２−（４”−ベンジ ルオキシカルボニルアミノフェニル〕プロパン ４５．２−（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）−２−（４” −フェニルオキシカルボニルアミノフェニル〕プロパン ４６．２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−（３”−メチル−４”−フェニ ルオキシカルボニルアミノフェニル〕プロパン ４７．１−（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（４”−フェニルオキシカルボ ニルアミノフェニル〕シクロヘキサン ４８．１−（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（４”−メトキシカルボルアミ ノフェニル〕メタン ４９．２−（３’−ヒドロキシフェニル）−２−（４”−メトキシカルボニルア ミノフェニル〕プロパン ５０．２−（３’−ヒドロキシフェニル）−２−（４”−シクロヘキシルオキシ カルボニルアミノフェニル〕プロパン ５１．２−（３’−ヒドロキシフェニル）−２−（４”−アリルオキシカルボニ ルアミノフェニル〕プロパン ５２．２−（３’−ヒドロキシフェニル）−２−（４”−ベンジルオキシカルボ ニルアミノフェニル〕プロパン ５３．２−（３’−ヒドロキシフェニル）−２−（４”−フェニルオキシカルボ ニルアミノフェニル〕プロパン ５４．２−（３’−ヒドロキシフェニル）−２−〔４”−（１−ナフチル）オキ シカルボニルアミノフェニル〕プロパン ５５．２−（３’−ヒドロキシフェニル）−２−〔４”−（４−シクロヘキシル フェニル）オキシカルボニルアミノフェニル〕プロパン

【００１３】 ５６．２−（３’−ヒドロキシフェニル）−２−〔４”−（４−クロロフェニル ）オキシカルボニルアミノフェニル〕プロパン ５７．２−（３’−ヒドロキシフェニル）−２−（４”−フェニルオキシカルボ ニルアミノフェニル〕シクロペンタン ５８．１−（２’−ヒドロキシフェニル）−１−（４”−メトキシカルボニルア ミノフェニル〕メタン ５９．１−（２’−ヒドロキシフェニル）−１−（４”−フェニルオキシカルボ ニルアミノフェニル〕メタン ６０．２−（２’−ヒドロキシフェニル）−２−（３”−イソプロポキシカルボ ニルアミノフェニル〕プロパン ６１．２−（２’−ヒドロキシフェニル）−２−（３”−フェニルオキシカルボ ニルアミノフェニル〕プロパン ６２．２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−〔３”−（２−ナフチル）オキ シカルボニルアミノフェニル〕プロパン ６３．２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−〔３”−（４−ベンジルオキシ フェニル）オキシカルボニルアミノフェニル〕プロパン ６４．１−（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（３”−メトキシカルボニルア ミノフェニル〕シクロヘキサン ６５．２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−（３”−フェニルオキシカルボ ニルアミノフェニル〕ブタン ６６．１−（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（２”−ベンジルオキシカルボ ニルアミノフェニル〕メタン

【００１４】本発明に係る一般式（１）で表わされる化
合物は、一般式（２）（化４）で表わされる化合物と一
般式（３）（化５）で表わされる化合物とにより、公知
の方法、例えば、メソーデン・デア・オーガニッシェン
・ケミィーエ（ MethodenDer Organischen Chemie）８
, 1 3 7 ( 1 9 5 2 )などに記載の方法により、製造す
ることができる。

【００１５】

【化４】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基またはアリ
ール基を表わし、さらにＲ₁ とＲ₂ とで環を形成しても
よく、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリー
ル基または水酸基を表わし、Ｒ₇ は水素原子、アルキル
基、アラルキル基またはアリール基を表わす）

【００１６】

【化５】 （式中、Ｒ₈ はアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基またはアリール基を表わす）

【００１７】本発明の可逆熱変色材料は、電子供与性発
色剤の種類によって色を選択し、電子受容性化合物と任
意の融点を有する非揮発性疎水性化合物の種類によって
変色温度を決定し、さらに一般式（１) で表わされる化
合物を一種あるいは複数含有させることにより耐光性を
向上させることができる。これら四成分からなる可逆性
熱変色材料は、そのままで色材として用いるか、又は、
マイクロカプセルに内包させ、より安定で、かつ、取扱
の容易な見かけ上安定な固体状態で使用する。本発明で
用いる一般式（１) で表される化合物は、可逆性熱変色
材料の中でも多く使用されているアルコール類に対して
溶解性が良く、さらに、一般式（１) で表される化合物
を用いて製造した可逆性熱変色材料は、組成物のカプセ
ル化が可能であり、このカプセル化物は、耐光性が向上
する、熱変色性が安定しており、また所定温度で明確に
変色する等の特徴を有する。

【００１８】本発明の成分（ａ）、即ち、発色剤として
は、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合
物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化
合物、リューコオーラミン化合物、スピロピラン化合
物、ローダミンラクタム化合物、トリフェニルメタン化
合物、アザフタリド化合物、ベンゾキサジン化合物等が
挙げられる。例えば、クリスタルバイオレットラクトン
〔ＣＶＬ〕、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシ
フェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−４−アザフタリド、３−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール
−３−イル）フタリド、３−（ｐ- ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３、３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）−５−ジメチルアミノフタリド、

【００１９】３，３−ビス（１，２−ジメチルインドー
ル−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３
−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルイ
ンドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−
エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチル
インドール−３−イル）−４−アザフタリド、ベンゾイ
ルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフ
トピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−
フェニル−スピロ- ジナフトピラン、３−ベンジル−ス
ピロ- ジナフトピラン、３−メチル- ナフト（６’−メ
トキシベンゾ）スピロピラン、ローダミン−Ｂ−アニリ
ノラクタム、３−ジエチルアミノ−６メチル−７−クロ
ロフルオラン、３−ジエチルアミノ−５，７−ジメチル
フルオラン、

【００２０】３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、
３−（シクロヘキシルアミノ）−７−メチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ- ７- アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンイルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−ｏ−クロロアニリノフ
ルオラン、３−ジブチルアミノ−７−ｏ−クロロアニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（ｍ- トリフルオメチルアニリノ）フル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。

【００２１】本発明の成分（ｂ）の電子受容性化合物と
しては、フェノール性物質、芳香族カルボン酸あるいは
それらのエステルや多価金属塩、リン酸エステルおよび
その塩、１，２，３−トリアゾール及びその誘導体等が
ある。例えば、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２
−ビス（4 −ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２
−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシ
−３−メチルフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）スルフィド、ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、

【００２２】ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチ
ルフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシ−３
−メチルフェニル）スルフィド、１，７−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、
１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン等のフェノール類、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ベンジルエステル、、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル
エステル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ジ−
α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルサリチル酸、3 −α，α−ジメチルサリチル酸
等のサリチル酸類または多価金属塩、エチルアシッドホ
スヘート、ｎ−ブチルアシッドホスヘート、２−エチル
ヘキシルアシッドホスヘート、ラウリルアッシドホスヘ
ート、セチルアシッドホスヘート、ステアリルアッシド
ホスヘート、ジミリスチルホスヘート、ジセチルホスヘ
ート、ジステアリルホスヘート、ジベヘニルホスヘート
等の酸性リン酸エステル化合物またはその金属塩等が挙
げられる。

【００２３】本発明の成分（ｃ）である任意の融点を有
する非揮発性疎水性化合物としては、アルコール類、エ
ステル類、エーテル類、ケトン類、カルボン酸類または
酸アミド類等があり、具体的には次のようなものが例示
される。 １）アルコール類：１価アルコール、多価アルコール及
びそれらの誘導体であり、具体的には、ｎ−オクチルア
ルコール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコー
ル、ｎ−ラウリルアルコール、ｎ−ミリスチルアルコー
ル、ｎ−セチルアルコール、ｎ−ステアリルアルコー
ル、ｎ−アイコシルアルコール、ｎ−ドコシルアルコー
ル、ｎ−メリシルアルコール、イソセチルアルコール、
イソステアリルアルコール、イソドコシルアルコール、
オレイルアルコール、シクロヘキサノール、シクロペン
タノール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコー
ル、エチレンクリコール、ジエチレンクリコール、トリ
エチレンクリコール、ポリエチレンクリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリ
コール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、トリメチ
ロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペ
ンタエリスリット、ソルビット、マンニット等である。

【００２４】２）エステル類：具体的には、酢酸アミ
ル、酢酸オクチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸
オクチル、プロピオン酸フェニル、カプリル酸エチル、
カプロン酸アミル、カプリル酸エチル、カプリル酸アミ
ル、カプリン酸エチル、カプリン酸アミル、カプリン酸
オクチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウ
リン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸オクチ
ル、ラウリン酸ドデシル、ラウリン酸セチル、ラウリン
酸ステアリル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチ
ル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸ヘキシル、ミリ
スチン酸オクチル、ミリスチン酸ラウリル、ミリスチン
酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸ステ
アリル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、パ
ルミチン酸ブチル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン
酸オクチル、パルミチン酸ラウリル、パルミチン酸ミリ
スチル、パルミチン酸セチル、パルミチン酸ステアリ
ル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステア
リン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸オ
クチル、ステアリン酸ラウリル、ステアリン酸ミリスチ
ル、ステアリン酸セチル、ステアリン酸ステアリル、ベ
ヘニン酸メチル、ベヘニン酸エチル、ベヘニン酸プロピ
ル、ベヘニン酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸アミル、安息香酸フェニル、アセト酢酸エ
チル、オレイン酸メチル、オレイン酸ブチル、アクリル
酸ブチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロ
ン酸ジエチル、マロン酸ジエチルマロン酸ジブチル、酒
石酸ジブチル、セバチン酸ジメチル、セバチン酸ジブチ
ル、フタル酸ジメル、フタル酸ジブル、フタル酸ジオク
チル、フマール酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、クエ
ン酸トリエチル、１２- ヒドロキシステアリン酸トリグ
リセライド、ヒマシ油、１２−ヒドロキシステアリン酸
メチルエステル、ジオキシステアリン酸メチルエステル
等である。

【００２５】３）エーテル類：具体的には、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジ
ステアリルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテ
ル、ジイソプロピルベンジルエーテル、ジオキサン、エ
チレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、エチレングリコールジフェニルエーテル、エチ
レングリコールモノフェニルエーテ等である。 ４）ケトン類：具体的には、ジフェニルケトン、ジスチ
リルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、メ
チルヘキシルケトン、メシチルオキシド、シクロヘキサ
ノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、２，４−ペ
ンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコ
ール、ケトンワックス等である。

【００２６】５）カルボン酸類：具体的には、カプロン
酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘ
ニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、パルトレイン
酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン
酸、エレオステアリン酸、エルカ酸等である。 ６）酸アミド類：具体的には、カプリル酸アミド、カプ
リン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミ
ド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニ
ン酸アミド、オレイン酸アミド、ベンズアミド等であ
る。上記化合物は単独で用いてもよく、任意の融点を得
るために二種類以上を混合して用いてもよい。

【００２７】本発明の可逆性熱変色材料における各成分
の使用量は、重量比で、( a ) 発色剤：( b ) 電子受容
性化合物：( c ) 任意の融点を有する非揮発性疎水性化
合物＝１： 0.1〜50：10〜100 の範囲が好ましく、ま
た、（ｄ）一般式（１）で表される化合物は上記３成分
の合計１００重量部に対して、0.5 〜50重量部、好まし
くは１〜20重量部の範囲である。本発明の可逆性熱変色
材料は、上記の成分以外に、変色の性能を損なわない範
囲内で変色性のない染料、顔料、酸化防止剤、老化防止
剤、紫外線吸収剤等を必要に応じて併用することができ
る。

【００２８】本発明の可逆性熱変色材料は、( a ) 発色
剤と( b ) 電子受容性化合物と( c) 任意の融点を有す
る非揮発性疎水性化合物、さらに（ｄ）一般式（１）で
表される化合物を成分として調製することが出来る。し
かし、上記成分からなる可逆性熱変色材料は、化学的に
活発であり、外部環境からの影響をうけやすい。このた
め、本来の機能の保護を目的として、また、数種類の色
相及び変色温度を同一条件下での使用を可能にし、各種
の用途に対応して利用度を高めるため、可逆性熱変色材
料をマイクロカプセル壁膜中に内包する方法が利用され
る。

【００２９】本発明に用いる可逆性熱変色材料を内包す
るマイクロカプセルは、公知の方法により製造される。
例えば、ゼラチンを用いるコアセルベーション法、界面
重合法、Ｉｎ−Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化法等により製
造される。可逆性熱変色材料を内包したマイクロカプセ
ルはそのままで水性インキあるいは水性塗料として用い
るか、または、ろ過、遠心分離で濾過した後乾燥する等
の処理により粉体化して用いてもよい。この粉体化され
たマイクロカプセルは、樹脂中に溶融して、フィルム、
ペレット、フィラメント等に加工したり、繊維へ付着さ
せたり、再度油性インキとしてシルクスクリーン、グラ
ビア、オフセット、フレキソ等の方法により紙、フィル
ム、陶器、ガラス、繊維等に印刷したり、塗料として工
業分野における温度の検知、表示装置等に使用すること
ができる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により、本発明の方法を詳細に
説明するが、本発明はこれにより限定されるものでな
い。 実施例１ 下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）成分を混合、加
熱溶解して内部相とした。この様にして得た内部相を用
いて、以下の方法でマイクロカプセルの製造を行った。 ・成分（ａ）：ＣＶＬ ２．５ｇ ・成分（ｂ）：ビスフェノールＡ ２．５ｇ ・成分（ｃ）：セチルアルコール ４４．０ｇ ・成分（ｄ）：例示化合物番号２の化合物 １．０ｇ エチレン−無水マレイン酸ポリマー（モンサント「EMA-
31」) の１０重量％水溶液２５ｇ、水６０ｇを混合し、
10重量％ＮａＯＨでｐＨを４．０とした後、６０℃に保
温して、上記内部相５０ｇをホモミキサーで乳化した
後、固形分８０重量％のメチル化メチロールメラミン水
溶液（三井東圧化学、「ユーラミンT3」）１５ｇを加
え、撹拌下、７０℃で２時間保持し、平均粒子径１０μ
m のマイクロカプセル液を得た。このマイクロカプセル
液５０ｇに１０重量％ポリビニルアルコール（クラレ
「117 」）を加え混合撹拌した後、上質紙に乾燥塗布量
が８ｇ／ｍ² となる様に、塗布、乾燥して、可逆性熱変
色材料シートを得た。この可逆性熱変色材料シートにつ
いて、マクベス濃度計で発色濃度を測定した。数字が大
きい程高い濃度を示す。さらに、可逆性熱変色材料シー
トをカーボンアークフェドメーター（スガ試験機）に４
時間暴露し、試験後の濃度をマクベス濃度計を用いて測
定して、試験前のシートを比較した。数値が大きく、か
つ試験前との差が小さいほど光による退色が少ない。結
果を表１（表１）に示した。

【００３１】実施例２〜１７ 実施例１の四成分の代わりに、表１に示した成分
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を用いて、実施例
１と同様に混合、加熱溶解して内部相を調製した。得ら
れた内部相を用いて、前記のマイクロカプセル化法でマ
イクロカプセルを製造した。得られたマイクロカプセル
液を用いて、実施例１と同様にして可逆性熱変色材料シ
ートを得た。この可逆性熱変色材料シートの濃度を測定
し、耐光堅牢度試験を行った。結果を表１に示した。

【００３２】比較例１ 成分（ｄ）を加えずに、実施例１と同様にして可逆性熱
変色材料シートを作製し試験を行った。結果を表１に示
した。 比較例２ 成分（ｄ）を加えずに、実施例３と同様にして可逆性熱
変色材料シートを作製し試験を行った。結果を表１に示
した。 比較例３ 成分（ｄ）を加えずに、実施例６と同様にして可逆性熱
変色材料シートを作製し試験を行った。結果を表１に示
した。 比較例４ 成分（ｄ）を加えずに、実施例９と同様にして可逆性熱
変色材料シートを作製し試験を行った。結果を表１に示
した。 比較例５ 成分（ｄ）を加えずに、実施例１１と同様にして可逆性
熱変色材料シートを作製し試験を行った。結果を表１に
示した。

【００３３】

【表１】 ＣＬＶ：クリスタルバイオレットラクトン、山本化成
（株）製フタリド系化合物 Ｂｌｕｅ−６３：山本化成（株）製フタリド系化合物 Ｒｅｄ−３：山本化成（株）製フルオラン系化合物 ＧｒｅｅｎＤＣＦ：保土谷化学（株）製フルオラン系化
合物 Ｂｌａｃｋ−１５：山本化成（株）製フルオラン系化合
物 インドリルレッド：山本化成（株）製フタリド系化合物 ＰＳＤ−１８４：日本曹達（株）製フルオラン系化合物 ＢＨＭＳ：ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）スルフィド

【００３４】表１から明らかなように、（ａ）発色剤、
（ｂ）電子受容性化合物、（ｃ）アルコール類、エステ
ル類、エーテル類、ケトン類、カルボン酸類又は酸アミ
ド類から選ばれた化合物に、さらに成分（ｄ）を加えて
マイクロカプセル化した本発明の可逆性熱変色材料は、
未添加のものに比較して、耐光性は明らかに優れてい
る。

【００３５】

【発明の効果】本発明により、熱による変化の応答が速
く、しかも、耐光性を著しく改良した可逆性熱変色材料
を得ることが可能になった。

フロントページの続き (72)発明者 吉川 和良 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 中塚 正勝 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）電子供与性発色剤、（ｂ）電子受
   容性化合物、（ｃ）任意の融点を有する非揮発性疎水性
   化合物を含有する可逆性熱変色材料において、さらに
   （ｄ）一般式（１）（化１）で表わされる化合物を少な
   くとも一種含有することを特徴とする可逆性熱変色材
   料。 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素原子、炭素数１〜４のアルキ
   ル基またはフェニル基を表し、さらにＲ₁ とＲ₂ とで環
   を形成しても良く、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は水素原
   子、塩素原子、炭素数１〜８の鎖状アルキル基、炭素数
   ７〜１４のアラルキル基、水酸基、Ｒ₇ は水素原子また
   は炭素数１〜４のの鎖状アルキル基、Ｒ₈ は水素原子、
   炭素数１〜２０の鎖状アルキル基、炭素数５〜７の環状
   アルキル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数７
   〜２０のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基、複素
   芳香環基を表わす）
2. 【請求項２】 任意の融点を有する非揮発性疎水性化合
   物がアルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン
   類、カルボン酸類又は酸アミド類から選ばれた少なくと
   も一種である請求項１記載の可逆性熱変色材料。
3. 【請求項３】 （ａ）電子供与性発色剤、（ｂ）電子受
   容性化合物、（ｃ）任意の融点を有する非揮発性疎水性
   化合物、および（ｄ）一般式（１）で表わされる化合物
   からなる成分をマイクロカプセル壁膜中に内包させてな
   る請求項１または請求項２記載の可逆性熱変色材料。