KR960005594B1 - 가역성 열변색 재료 - Google Patents

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미쓰이도오아쓰가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

가역성 열변색 재료
본 발명은 온도변화에 따라 예민하고, 또한 가역적으로 변색하는 색재에 관한 것이다.
가역성 열변색 재료란, 지정온도에서 변색하는 성질을 갖는 것이며, 그 성질을 이용하여 적온, 경고 및 위험온도표시가 필요한 물품, 색채의 변화를 즐기는 상품 등의 분야에서 사용되고 있다. 예를 들면, 냉동, 냉장 및 가온을 필요로 하는 음식물 관계, 필기용구, 엽서 등의 문바구 관계, 의료, 완구 등에 이용할 수 있다.
종래부터 가역성 열변색 재료로서는 ① 금속착염의 결정을 응용한 것, ② 콜레스테릭 액정을 응용한 것, ③ 전자 공여성 발색제와 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 알코올성 수산기를 갖는 화합물의 3성분으로 이루어진 조성물(예를들면 일본국 특공소 51-44706호, 동 특공소 51-44707호, 동 특공소 51-44709호), ④ 프탈레인류, 플루오레세인류와 전자 공여성 유기 질소 화합물과 알코올, 산아미드 등의 3성분으로 이루어진 조성물(예를들면 특개소 57-65772호). ⑤ 폴리히드록시 화합물과 붕산 알칼리 금속염과 pH 지시성 색소를 함유하는 조성물 등이 알려져 있다.
이것들의 가역성 열변색 재료 중, 금속착염의 결정을 응용한 것은 내열성, 내광성이 뛰어나고, 일부 공업용으로 이용되고 있으나, 변색온도가 상온 이상으로 높고, 더우기 발색색상이 한정되는 결정이 있다. 콜레스테릭 액정은 온도계, 장식품, 일용품 등에 사용되고 있으나, 변색온도를 자유로이 선택할 수가 없고, 또 고가이며, 변색의 수명이 짧은 결점이 있다. 전자 공여성 발색제와 2, 2-비스(4-히드록시페닐) 프로판[이하, 비스페놀 A라고 칭한다]과 알코올류로 이루어지는 조성물은 문방구, 완구, 의료 등에 널리 사용되고 있으나, 내광성이 나쁘기 때문에 사용하는 장소가 한정된다. 또 프탈레인류 또는 플루오레세인류와 전자 공여성 유기 질소 화합물과 알코올, 산아미드 등의 3성분으로 이루어진 조성물은, 발색 색상의 종류가 적고, 폴리히드록시 화합물과 붕산 알칼리 금속염과 pH 지시성 색소로 이루어진 조성물은, 변색온도가 높고, 변색의 응답에 시간이 걸리기 때문에 온도가 한정된다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 상기한 문제를 해결하여, 온도변화에 따라, 변화의 응답이 빠르고, 발색농도가 높고, 더우기 견뢰도가 뛰어난 가역성 열변색 재료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기한 목적을 달성하고자 여러가지로 검토한 결과, 전자 공여성 발색제와, 어떤 종류의 화합물과 알코올류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 카르복실산류 및 산아미드로부터 선택한 화합물을 성분으로 하여 사용함으로써 현저하게 성능이 우수한 가역성 열변색 재료가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명은, (a) 전자 공여성 발색제와, (b) 하기 일반식(I)
(식중, R1, R2는 수소원자, C1~C3의 알킬기, C1~C3의 할로겐화 알킬기, 히드록실기, 시클로헥실기 또는 페닐기를 나타내고, R0, R2의 어느 하나가 시클로헥실기 또는 페닐기의 경우, 다른 하나는 수소원자이며, R3, R4는 수소원자, C1~C15의 알킬기, C1~C15의 할로겐화 알킬기, 히드록실기, 시클로헥실기 또는 페닐기를 나타내고, 2개의 R1~R4는 각각 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으나 R1~R4가 동시에 수소원자로 되는 일은 없고; n은 0, 1 또는 2의 정수이다)
또는 하기 일반식(II)로 표시되는 화합물 중 적어도 1종과
(식중, R5는 C1~C12의 알킬기, C3~C10의 시클알킬기, C7~C10의 아랄킬기 또는 페닐기를 나타내고, 2개의 R5는 서로 동일하여도 또는 상이하여도 좋고; n은 0, 1 또는 2의 정수이다) (c) 알코올류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 카르복실산류 또는 산아미드로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 성분으로서 함유하는 가역성 열변색 재료의 3성분을 마이크로 캡슐 벽막 중에 내포시킨 가역성 열변색 재료에 관한 것이다.
본 발명의 가역성 열변색 재료는 전자 공여성 발색제(이하 발색제라고 한다)(a)의 종류에 따라 색을 선택하고 일반식(I) 또는 (II)로 표시되는 화합물(b)에 의해 발색시켜서, 알코올류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 카르복실산류 또는 산아미드로부터 선택된 화합물(c)의 종류에 따라 변색온도를 결정할 수가 있다. (b)의 화합물은 (c)에 대한 용해도가 우수하기 때문에, (a)의 발색제의 종류의 선택성이 넓어지고, 또 변색온도에 큰 영향을 미치지 않는 범위에서 (c)에 대한 (a), (b)의 배합량을 증가시킴으로써, 발색 농도 및 발색상의 내광성의 향상이 기대될 수 있다. 또, (b)의 화합물의 물에 대한 용해성이 낮기 때문에 공지의 캡슐화법이 적용될 수 있다.
본 발명의 가역성 열변색 재료는, 상기의 성분을 그대로 사용하거나, 또는 마이크로 캡슐에 내포시켜서, 보다 안정적이며, 또한 취급이 용이한 상태로 사용된다.
본 발명에서는 일반식(I) 또는 (II)에서 표시되는 화합물을 사용함으로써
(1) 매우 선명하게 또한 극히 진한 색으로 발색한다.
(2) 변색의 변화(발색-소색)의 응답이 민감하다.
(3) 내광성이 우수하다.
(4) 효율좋게 마이크로 캡슐화할 수 있다.
등, 종래의 가역성 열변색 재료의 문제점을 해결하는 것이다.
본 발명의 성분(a), 즉, 발색제로서는, 트리페닐메탄계 화합물, 플루오란계 화합물, 페노티아진계 화합물, 인돌릴 프탈리드계 화합물, 류코라민 화합물, 스피로피란 화합물, 로오다민 락탐 화합물, 아자프탈리드 화합물, 벤족사진 화합물 등을 들 수 있다. 예컨대 크리스탈 바이올렛 락톤(이하, CVL이라고 한다.) 3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드, 3-(p-디메틸아미노페닐)-3-(1, 2-디메틸인돌-3-일)프탈리드, 3-(p-디메틸아미노페닐)-3-(2-메틸인돌-3-일)프탈리드, 3-(p-디메틸아미노페닐)-3-(1, 2-디메틸인돌-3-일)프탈리드, 3, 3-비스(1, 2-디메틸인돌-3-일)-5-디메틸아미노프탈리드, 3, 3-비스(1, 2-디메틸인돌-3-일)-6-디메틸아미노프탈리드, 3, 3-비스(9-에틸카르바졸-3-일)-6-디메틸아미노프탈리드, 3, 3-비스(2-페닐인돌-3-일)-6-디메틸아미노프탈리드, 3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드, 3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-옥틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드, 벤조일류코메틸렌 블루, 3-메틸-스피로-디나프토피란, 3-에틸-스피로-디나프토피란, 3-페닐-스피로-디나프토피란, 3-벤진-스피로-디나프토피란, 3-메틸-나프토(6'-메톡시 벤조)스피로피란, 로오다민-B-아닐리노락탐, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-5, 7-디메틸플루오란, 3-디에틸아미노-7-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-7, 8-벤즈플루오란, 3-(시클로헥실아미노)-7-메틸플루오란, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-아닐리노 플루오란, 3-디에틸아미노-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-7-디벤질아미노플루오란, 3-디에틸아미노-7-o-클로로아닐리노플루오란, 3-디부틸아미노-7-o-클로로아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-p-톨루이디노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노 플루오란, 3-(N-메틸-N-시클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-피페리디노-6-메틸-7-아닐리노 플루오란, 3-피롤리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-7-(m-트리플루오메틸아닐리노)플루오란, 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란 등을 들 수 있다.
본 발명의 성분(b)의 화합물로서는 일반식(I) 또는 (II)로 표시되는 화합물이며, 다음과 같은 합성법에 의해서 용이하게 합성할 수 있는 것이다. 즉, 비스(치환 페놀) 술피드류는 치환 페놀류와 염화 제 2 황(SCl2)을 촉매의 존재하에서 처리함으로써 얻어진다. 또 비스(치환 페놀) 술폭시드류는 비스(치환 페놀) 술피드류의 과산화 수소에 의한 산화에서도 얻어지지만, 치환 체페놀류와 염화 티오닐(SOCl2)에 의한 반응에 의해서도 얻어진다. 비스(치환페놀)술폰류는 비스(치환 페놀) 술피드류 또는 비스(치환페놀) 술폭시드류에 과산화수소에 의한 산화에서도 얻어지나, 치환 페놀류와 염화 술푸릴(SO2Cl2)에 의한 반응에 의해서도 얻어진다.
구체적으로는 비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)술피드, 비스-(4-히드록시-3-에틸페닐)술피드, 비스(4-히드록시-3-n-프로필페닐)술피드, 비스(4-히드록시-3-이소프로필페닐)술피드, 비스-(3, 4-디히드록시페닐)술피드, 비스-4-히드록시-3-시클로헥실페닐)술피드, 비스-(3-페닐-4-히드록시페닐)술피드, 비스-(4-히드록시-3-트리플로로메틸페닐)술피드, 비스-(4-히드록시-3-트리클로로메틸페닐)술피드, 비스-(4-히드록시-3, 5-디메틸페닐)술피드, 비스-(4-히드록시-2-에틸페닐)술피드, 비스-(4-히드록시-3-에틸-5-메틸페닐)술피드, 비스-(4-히드록시-2-메틸페닐)술피드, 비스-(4-히드록시-2, 6-디메틸페닐)술피드, 비스-(4-히드록시-2-이소프로필페닐(술피드, 비스-(4-히드록시-2-tert-부티페닐)술피드, 비스-(4-히드록시-2-시클로헥실페닐)술피드, 비스-(2-페닐-4-히드록시페닐)술피드, 비스-(2, 4-디히드록시페닐)술피드, 비스-(2, 4, 6-트리히드록시페닐)술피드, 비스-(4-히드록시-2-트리클로로메틸페닐술피드, 비스-(2, 4-디히드록시페닐)술피드, 비스-(4-히드록시-2, 5-디메틸페닐)술피드, 비스-(4-히드록시-2-메틸-5-에틸페닐)술피드, 비스-(4-히드록시-2-메틸-5-이소프로필페닐)술피드, 비스-(4-히드록시-2, 3-디메틸페닐)술피드, 비스-(4-히드록시-2, 5-디에틸페닐)술피드, 비스-(4-히드록시-2, 5-디이소프로필디페닐)술피드, 비스-(4-히드록시-2, 3, 6-트리메틸페닐)술피드, 비스-(2, 4, 5-트리히드록시페닐술피드, 비스-(4-히드록시-2-시클로헥실-5-메틸페닐)술피드, 비스-(4-히드록시-2, 5-디트리플로로메틸페닐)술피드, 비스-(2, 3, 4-트리히드록시페닐)술피드, 비스-(2-부틸-4, 5-디히드록시페닐)술피드, 비스-(4-히드록시-2, 5-디페닐페닐)술피드, 비스-(4-히드록시-옥틸-5-메틸 페닐)술피드, 비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)술폭시드, 비스-(4-히드록시-3-n-프로필페닐)술폭시드, 비스(4-히드록시-3, 4-디히드록시페닐)술폭시드, 비스-(4-히드록시-3-시클로헥실페닐)술폭시드, 비스-(3-페닐-4-히드록시페닐)술폭시드, 비스-4-히드록시-3, 5-디메틸페닐)술폭시드, 비스-(4-히드록시-2-메틸페닐)술폭시드, 비스-(4-히드록시-2, 6-디메틸페닐)술폭시드, 비스-(4-히드록시-2-tert-부틸 페닐)술폭시드, 비스-(4-히드록시-3-에틸 페닐)술폭시드, 비스-(4-히드록시-3-이소프로필페닐)술폭시드, 비스-(4-히드록시-3, 4-디히드록시페닐)술폭시드, 비스-(4-히드록시-3-트리클로로메틸페닐)술폭시드, 비스-(4-히드록시-2-메틸페닐)술폰, 비스-(4-히드록시-3-n-프로필페닐)술폰, 비스-(4-히드록시-3, 4-디히드록시페닐)술폰, 비스-(4-히드록시-3-시클로헥실페닐)술폰, 비스-(3-페닐-4-히드록시페닐)술폰, 비스-(4-히드록시-3, 5-디에틸페닐)술폰, 비스-(4-히드록시-2-메틸페닐)술폰, 비스-(4-히드록시-2, 6-디메틸페닐)술폰, 비스-(4-히드록시-2-이소프로필페닐)술폰, 비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)술폰, 비스-(4-히드록시-3-이소프로필페닐)술폰, 비스-(3, 4-디히드록시페닐)술폰, 비스-(4-히드록시-3-트리클로로메틸페닐)술폰, 비스(2-히드록시-5-메틸페닐)술피드, 비스(2-히드록시-5-tert-부틸페닐)술피드, 비스-(2-히드록시-5-tert-아밀페닐)술피드, 비스(2-히드록시-5-시클로헥실페닐)술피드, 비스(2-히드록시-5-쿠밀페닐)술피드, 비스(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)술피드, 비스(2-히드록시-5-도데실페닐)술피드, 비스(2-히드록시-5-메틸페닐)술폭시드, 비스(2-히드록시-5-tert-부틸페닐)술폭시드, 비스(2-히드록시-5-tert-아밀페닐)술폭시드, 비스(2-히드록시-5-쿠밀페닐)술폭시드, 비스(5-페닐-2-히드록시페닐)술폭시드, 비스(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)술폭시드, 비스(2-히드록시-5-도데실페닐)술폭시드, 비스(2-히드록시-5-메틸페닐)술폰, 비스(2-히드록시-5-이소프로필페닐)술폰, 비스(2-히드록시-5-tert-부틸페닐)술폰, 비스(2-히드록시-5-tert-아민 페닐)술폰, 비스(2-히드록시-5-시클로헥실페닐)술폰, 비스(2-히드록시-5-쿠밀페닐)술폰, 비스(2-히드록시-5-페닐페닐)술폰, 비스(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)술폰, 비스(2-히드록시-5-도데실페닐)술폰 등을 들 수 있다. 이것들로 한정되는 것은 아니다.
일반식(I)으로 표시되는 화합물에 있어서, 페놀성 수산기의 오르토 위치에 있는 치환기는, 입체 장해에 의해서, 발색농도, 발색화상의 안정화에 영향을 주는 일이 있으며, 일반식(I)에 있어서, R1~R4는 수소원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 시클로헥실기 또는 페닐기가 바람직하고, 특히 수소원자, 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하다. 또, 일반식(II)에 있어서, R5는 탄소수 1~12의 알킬기, 시클로헥실기 또는 탄소수 7~10의 치환기를 갖는 일도 있는 페닐 알킬기가 바람직하고, 특히 탄소수 1~12의 알킬기, 시클로헥실기, 벤질기 또는 페네틸기가 바람직하다.
또, 성능의 다양화에 입각하여, 일반식(I) 또는 (II)로 표시되는 화합물과 공지의 화합물과의 병용도 가능하다. 공지의 화합물로서는 예컨대 일본국 특개소 60-173028호 공보에 개시되어 있는 페놀성 수산기를 갖는 화합물 및 그의 염, 방향족 카르복실산 화합물 및 그의 염, 인산 에스테르 및 그의 염, 1, 2, 3-트리아졸 및 그의 유도체 등이다.
본 발명의 성분(c)의 화합물로서는 알코올류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 카르복실산류 또는 산아미등 등이 있으며, 예컨대 다음과 같은 것이 예시된다.
알코올류 : 1가 알코올로부터 다가 알코올 및 그의 유도체가 있다. 구체적으로는 n-옥틸 알코올, n-노닐 알코올, n-데실 알코올, n-라우릴 알코올, n-미리스틸 알코올, n-세틸 알코올, n-스테아릴 알코올, n-아이코실 알코올, n-도코실 알코올, n-멜리실 알코올, 이소세틸 알코올, 이소테아릴 알코올, 이소도코실 알코올, 올레일 알코올, 시클로 헥산올, 시클로 펜탄올, 벤질 알코올, 신나밀 알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 시클로 헥산-1, 4-디올, 크리 메틸올 프로판, 1, 2, 6-헥산트리올, 펜타에리트리트 등이다.
에스테르류 : 구체적으로는 아세트산 아밀, 아세트산 옥틸, 프로피온산 부틸, 프로피온산 옥틸, 프로피온산페닐, 카프론산 에틸, 카프론산 아밀, 카프릴산 에틸, 카프릴산 아밀, 카프르산 에틸, 카프르산 아밀, 카프르산 옥틸, 라우르산 메틸, 라우르산 에틸, 라우르산 부틸, 라우르산 헥실, 라우르산 옥틸, 라우르산 도데실, 라우르산 세틸, 라우르산 스테아릴, 미리스트산 메틸, 미르스트산 에틸, 미리스트산 부틸, 미리스트산 헥실, 미리스트산 옥틸, 미리스트산 라우릴, 미리스트산 미리스틸, 미리스트산 세틸, 미리스트산 스테아릴, 팔미트산 메틸, 팔미트산 에틸, 팔미트산 부틸, 팔미트산 헥실, 팔미트산 옥틸, 팔미트산 라우릴, 팔미트산 미리스틸, 팔미트산 세틸, 팔미트산 스테아릴, 스테아르산 메틸, 스테아르산 에틸, 스테아르산 부틸, 스테아르산 헥실, 스테아르산 옥틸, 스테아르산 라우릴, 스테아르산 미리스틸, 스테아르산 세틸, 스테아르산 스테아릴, 베헤닌산 메틸, 베헤닌산 에틸, 베헤닌산 프로필, 베헤닌산 부틸, 벤조산 에틸, 벤조산 부틸, 벤조산 아밀, 벤조산 페닐, 아세트 아세트산 에틸, 올레산 메틸, 올레산 부틸, 아크릴산 부틸, 옥살산 디에틸, 옥살산 디부틸, 말론산 디메틸, 말론산 디에틸, 말로산의 부틸, 타르타르산 디부틸, 세바틴산 디에틸, 세바틴산 디부틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디부틸, 프탈산 디옥틸, 푸마르산 디부틸, 말레산 디에틸, 시트르산 트리에틸, 12-히드록시스테아르산 트리글리세라이드, 피마자 기름, 12-히드록시스테아르산 메틸에스테르, 디옥시스테아르산 메틸에스테르 등이다.
에테르류 : 구체적으로는 디에텔렌글리콜 디메틸에테르, 디페닐에테르, 디스테아릴에테르, 부틸에테르, 헥산에테르, 디이소프로필벤질에테르, 에틸렌글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디페닐에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르 등이다.
케톤류 : 구체적으로는 디페닐케톤, 디스티릴케톤, 디에틸케톤, 에틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸옥시드, 시클로헥사논, 프로피오페논, 벤조페논, 2, 4-펜탄디온, 아세토니트릴아세톤, 디아세톤알코올, 케톤왁스 등이다.
카르복실산류 : 구체적으로는 카프론산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키딘산, 베헤닌산, 리그노세린산, 세로트산, 팔미트레인산, 올레산, 리시놀레산, 리놀레산, 리놀렌산, 엘레오스테아르산, 에루크산 등이다.
산아미드류 : 구체적으로는 키프릴산 아미드, 카프르산 아미드, 라우르산 아미드, 미리스트산 아미드, 팔미트산 아미드 스테아르산 아미드, 베헤닌산 아미드, 올레산 아미드, 벤즈 아미드 등이다.
상기 화합물은 단독으로 사용하여도 좋고 임의의 융점을 얻기 위하여 2종류 이상을 혼합하여서 사용하여도 좋다.
본 발명의 가역성 열변색 재료에 있어서의 각 성분의 상용비는 중량비로 (a) : (b) : (c)=1 : 0.1~100 : 10~1000이며, 보다 바람직하기는 (a) : (b) : (c)=1 : 0.1~50 : 10~100이다.
본 발명의 가역성 열변색 재료는 상기한 성분 이외에 변색의 성능을 손상시키지 않는 범위 내에서, 변색성이 없는 염료, 안료, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등을 필요에 따라 병용할 수가 있다.
가역성 열변색 재료는 (a) 발색제와 (b) 일반식 (I) 또는 (II)로 표시되는 화합물과 (c)의 화합물을 혼합하고, 가열용해하여 조제된다. 그러나, 상기 성분으로 이루어진 가역성 열변색 재료는 화학적으로 또, 발색-소색온도에 대하여, 외부환경으로부터의 영향을 받기 쉽다. 이 때문에 본래의 기능의 보호, 및 각종의 용도에 대응시켜서, 이용도를 높이기 위하여, 수종류의 색상 및 변색온도가 상이한 재료를 동일 조건하에서 사용하는 것을 가능케 할 목적으로 본 발명의 가역성 열변색 재료를 마이크로 캡슐 벽막중에 내포시키는 방법도 채용된다.
본 발명의 가역성 열변색 재료를 내포하는 마이크로 캡슐은 공지의 방법에 의해 제조된다. 예컨대, 젤라틴을 사용하는 코어세르베이션법, 계면 중합법, In-Situ 중합법, 액중경화법 등에 의해 마이크로 캡슐액이 얻어진다.
가역성 열변색 재료를 내포한 마이크로 캡슐액은, 수성 잉크 또는 수성도료로서 사용하거나 또는 여과, 원심분리, 건조 등의 처리에 의해 마이크로 캡슐을 고체로서 사용하여도 좋다. 이 고체화된 마이크로 캡슐은 수지 중에 용융시켜서 필름, 펠릿, 필라멘트 등으로 가공하거나, 섬유에 부착시키거나, 유성 잉크로서 실크 스크린, 그라비아, 오프셋, 플렉소 등의 방법에 의해 종이, 필름, 도기, 유리 섬유 등에 인쇄하거나 도료로서 공업 분야에 있어서의 온도의 검지, 표시장치 등에 사용할 수가 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해, 본 발명의 방법을 상세히 설명하겠으나 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
하기의 (a), (b) 및 (c) 3성분을 혼합 가열용해하여 내부상을 조제하였다.
성분(a) : CVL 2.0g
성분(b) : 비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)술피드 2.0g
성분(c) : 스테아릴 알코올 46.0g
이 내부상에 관하여, 하기의 마이크로 캡슐화법 (A)의 방법으로 마이크로 캡슐을 제조하였다.
이 마이크로 캡슐액 50g에, 10중량% 폴리비닐알코올(쿠라레 「117」) 5g을 가하고, 혼합 교반한 후, 상질지에 건조 도포량이 8g/m2로 되도록 도포, 건조시켜 가역성 열변색 재료 시이트를 얻었다. 이 가역성 열변색 재료 시이트를 가온 또는 냉각하여 변색온도(유색에서 무색으로 변하는 온도) 및 색상을 측정하였다. 결과를 제 1 표에 표시하였다.
[실시예 2~77]
실시예 1의 3성분의 조합 대신에, 제 1 표에 표시한 성분(a), (b) 및 (c)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 내부상을 조제하였다. 얻어진 내부상에 관하여, 하기의 어느 하나의 마이크로 캡슐화법으로, 마이크로 캡슐액을 제조하였다. 얻어진 마이크로 캡슐액을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 가역성 열변색 재료 시이트를 얻었다. 이 가역성 열변색 재료 시이트를, 기온 또는 냉각하여 변색온도(유색에서 무색으로 변하는 온도) 및 색상을 측정하였다. 결과를 제 1 표에 표시하였다.
또, 이 가역성 열변색 재료 시이트의 일부의 것에 관하여, 마크베드 농도계의 필터를 바꾸어서 농도를 측정하였다. 따라서, 색상에 따라 도달농도가 달라지나, 숫자가 클수록 높은 농도를 나타낸다. 또 가역성 열변색 재료 시이트를 카아본 아아크 페도 미터(스가시험기)에 1시간 노출시키고, 시험후의 농도를 마스베드 농도계를 사용하여 측정하여 시험전의 시이트와 비교하여 잔존율(%)로 표시하였다. 수치가 클수록 빛에 의한 퇴색이 적다. 이 결과를 제 2 표에 표시하였다.
○ 마이크로 캡슐화법(A)
에틸렌 무수 말레산 중합체(몬산토「EMA-31」)의 10중량% 수용액 25g, 물 60g을 혼합하여, 10중량% NaOH로 pH를 4.0로 한 후, 60℃로 보온하여, 상기 내부상 50g을 호모믹서로 유화한후, 고형분 80중량%의 메틸화 메틸을 멜라민 수용액(미쓰이도아쓰가가꾸 (유라민 「T-33」)15g을 가하여, 교반하 70℃에서 2시간 유지하여, 평균입자지름 10㎛의 마이크로 캡슐액을 얻었다.
○ 마이크로 캡슐화법(B)
내부상 50g, 아크릴로니트릴 9g, 아크릴아미드 1g, 메틸렌 비스 아크릴 아미드 0.1g 및 아조비스이소부틸로니트릴 0.2g을 균일하게 용해하였다. 이것을 60℃로 보온한 5중량%의 폴리비닐알코올 100g중에 넣고, 호모믹서를 사용하여 유화한 후, 70℃에서 3시간 유지하여, 평균입자지름 10㎛의 마이크로 캡슐액을 얻었다.
○ 마이크로 캡슐화법(C)
내부상 50g과 테레프탈산 디클로라이드 5g을 균일하게 용해시켰다. 이것을 60℃로 보온한 5중량%의 폴리비닐알코올(쿠라레 「117」100g 중에 넣고 호모믹서를 사용하여 유화한후, 1, 6-헥사메틸렌디아민 5g을 가하고, 70℃에서 3시간 유지하여 평균입자지름 10㎛의 마이크로 캡슐액을 얻었다.
○ 마이크로 캡슐화법(D)
내부상 50g과 이소시아누레이트 고리를 갖는 헥사메틸렌디이소시아네이트의 3량체(코로네이트 EH, 닛뽕 폴리우레탄 고오교사제) 5g을 균일하게 용해하였다. 이것을 60℃로 보온한 5중량%의 폴리비닐알코올(쿠라레 「117」)100g 중에 넣고, 호모믹서를 사용하여 유화한 후, 디에틸렌트리아민 1g을 가하고, 70℃에서 3시간 유지하여 평균입자지름 10㎛의 마이크로 캡슐액을 얻었다.
[비교예 1~5]
비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)술피드 대신에 제 1 표의 비교예 1~5에 표시한 성분(b) 및 (c)을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 가역성 열변색 재료 시이트를 제작하여 시험을 하였다. 결과를 제 1 표 및 제 2 표에 표시하였다.
[비교예 6~9]
비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)술피드를 비스페놀 A에, CVL을 각각 레드-3(비교예 6), PSD-V(비교예 7), 그린 DCF(비교예 8), PSD-150(비교예 9)에 대신한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 가역성 열변색 재료 시이트를 제작하여 시험을 하였다. 마이크로 캡슐액 중에 일부 결정의 석출이 보였다. 이것은 비스페놀 A의 세틸알코올에 대한 용해도의 부족이 원인이라고 생각된다. 결과는 제 1 표 및 제 2 표에 표시하였다.
본 발명의 마이크로 캡슐화한 열가역성 변색재료는 제 1 표에 표시한 바와같이 In-situ법, 계면 중합법 등의 각종의 마이크로 캡슐법을 이용할 수 있고, 얻어진 변재 재료 시이트는 넓은 온도범위와 여러가지의 발색색상이 얻어졌다.
제 2 표의 비교예에 표시한 바와 같이, 비스-(4-히드록시페닐)술피드(비교예 1), 비스-(4-히드록시페닐)술폰(비교예 3), 비스-(2-히드록시페닐)술피드(비교예 4)등의 치환기가 없는 화합물은 물에 대한 용해성이 높기 때문에, 마이크로 캡슐화율이 불충분하게 되고, 얻어진 색상 시이트는, 실시예 1~29의 그것에 비하여 발색농도, 내광성 모두 낮은 것이었다.
비스-(4-히드록시-tert-부틸-6-메틸페닐)술피드(비교예 2)는 페놀성 수산기의 오르토 위치의 tert-부틸기의 입체 장해 때문인지 발색 농도, 내광성 모두 열등한 것이었다.
비스페놀 A와 본 발명의 화합물의 비교예에서는 CVL 등의 내광성이 약한 발색제와 조합한 경우에, 명백하게 내광성에 차가 있다는 것을 알 수 있다(실시예 1~29와 비교예 5의 비교).
비교예 6~9에 표시하듯이 (c) 성분에 대하여 용해성이 열등한 발색제(레드-3, PSD-V, 그린 DCF, PSD-150)는 비스페놀 A와의 조합에서는 마이크로 캡슐화시에 일부 결정의 석출을 볼 수 있고, 완전히 마이크로 캡슐화되지 않았다. 따라서 변색 시이트를 제작한 경우, 발색농도가 낮아져서, 내광성도 뒤떨어지는 결과였다.[실시예 39-비교예 6, 실시예 48-비교예 7, 실시예 57-비교예 8, 실시예 63-비교예 9의 비교].
본 발명의 (a) 전자 공여성 발색제, (b) 일반식 (I) 또는 (II)로 표시되는 화합물, (c) 알코올류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 카르복실산 또는 산아미드로부터 선택되는 화합물을 성분으로 하는 마이크로 캡슐화한 가열성 열변색 재료는 매우 선명하게, 또한 극히 진한 색으로 발색하기 때문에 좁은 온도범위에서 색상의 변화(발색-소색)를 일으켜, 장기에 걸친 반복 사용에 있어서도 안정된 열변색성이 얻어진다. 이것으로 인해, 종래의 가역성 열변색 재료의 용도에 더하여 더욱 본 발명의 특징을 살펴서 신규한 용도에 대한 응용이 가능케 되었다.
[표 1]
CVL : 크리스탈 바이올렛 락톤 야마모또가세이(주)제 프탈리드계 화합물
MC : 마이크로 캡슐
[표 1](계속 1)
[표 1](계속 2)
블루 63 : 야마모또가세이(주) 아자프탈리드계 화합물
레드 -3 : 야마모또가세이(주) 플루오란계 화합물
인돌릴레드 : 야마모또가세이(주) 프탈리드계 화합물
[표 1](계속 3)
PSD-V : 닛뽕 소오다(주) 플루오란계 화합물
Y-1 : 호도가야가가꾸(주) 플루오란계 화합물
오렌지 DCF : 호도가야가가꾸(주) 플루오란계 화합물
[표 1](계속 4)
그린 DCF : 호오가약가꾸(주) 플루오란계 화합물
블랙 -15 : 야마모또가세이(주) 플루오란계 화합물
PSD -150 : 닛뽕 소오다(주) 플루오란계 화합물
PSD -184 : 닛뽕 소오다(주) 플루오란계 화합물
[표 1](계속 5)
[표 2]
[표 2](계속 1)

Claims (5)

  1. (a) 전자 공여성 발색제와, (b) 하기 일반식(I)
    (식중, R1및 R2는 수소원자, C1~C3의 알킬기, C1~C3의 할로겐화 알킬기, 히드록실기, 시클로헥실기 또는 페닐기를 나타내고, R0, R2의 어느 하나가 시클로헥실기 또는 페닐기의 경우, 다른 하나는 수소원자이며, R3, R4는 수소원자, C1~C15의 알킬기, C1~C15의 할로겐화 알킬기, 히드록실기, 시클로헥실기 또는 페닐기를 나타내고, 2개의 R1~R4는 각각 서로 동일하여도, 또는 상이할 수 있으나 R1~R4가 동시에 수소원자로 되는 일은 없고; n은 0, 1 또는 2의 정수이다)
    또는 하기 일반식(II)
    (식중, R5는 C1~C12의 알킬기, C3~C10의 시클로알킬기, C7~C10의 아랄킬기 또는 페닐기를 나타내고, 2개의 R5는 서로 동일하여도, 또는 상이하여도 좋고; n은 0, 1 또는 2의 정수이다)으로 표시되는 화합물의 적어도 1종과 (c) 알코올류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 카르복실산류 또는 산아미드로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 가역성 열변색 재료.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분(a), (b) 및 (c)가 마이크로 캡슐 벽막중에 내포되어 있는 가역성 열변색 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분(b)가 일반식(I)에 있어서, R1, R2, R3및 R4가 수소원자, C1~C3의 알킬기, 시클로알킬기 또는 페닐기이며, 2개의 R1~R4는 각각 서로 동일하여도, 또는 상이하여도 좋으나, R1~R4가 동시에 수소원자는 아니고 또 R1, R2의 어느 하나가 시클로알킬기 또는 페닐기의 경우, 다른 하나는 수소원자이며; n이 0, 1 또는 2인 화합물인 가역성 열변색 재료.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분(b)가 일반식(I)에 있어서, R1, R2, R3및 R4가 수소원자, C1~C3의 알킬이며, 2개의 R1~R4는 각각 서로 동일하여도, 또는 상이하여도 좋으나, R1~R4가 동시에 수소원자는 아니고; n이 0, 1 또는 2인 화합물인 가역성 열변색 재료.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분(b)가 일반식(II)에 있어서, R5가 C1~C12의 알킬기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기 또는 페네틸기이며, 2개의 R5는 서로 동일하여도 또는 상이하여도 좋고; n이 0, 1 또는 2인 화합물인 가역성 열변색 재료.
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