DE4223976C2

DE4223976C2 - Thermochrome Materialien

Info

Publication number: DE4223976C2
Application number: DE4223976A
Authority: DE
Inventors: Kiyoharu Hasegawa; Yoshimitsu Tanabe; Kazuyoshi Kikkawa; Masakatsu Nakatsuka; Akihiro Yamaguchi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1991-07-22
Filing date: 1992-07-21
Publication date: 1997-04-30
Anticipated expiration: 2012-07-22
Also published as: US5281570A; GB2257969B; GB9215370D0; GB2257969A; KR960005594B1; TW203095B; DE4223976A1; KR930002478A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Farbmittel bzw. eine färbende Substanz, die sich empfindlich und rever sibel durch Ansprechen auf Temperaturänderungen veränder lich verfärbt ("metachromatisiert").

Ein reversibles thermochromes Material ist ein Material, das sich nahe einer vorgeschriebenen Temperatur veränder lich verfärbt, und diese Eigenschaft wird auf solchen Ge bieten ausgenutzt, wo Gegenstände eine richtige Temperatur haben müssen oder eine Warnung oder eine Temperaturgefah renanzeige erfordern, und wo Handelswaren oder Güter all gemein Farbänderungen erfahren. Solche Materialien können z. B. bei gefrorenen, gekühlten und erhitzten Lebensmitteln und Getränken, Schreibwaren wie Schreibgeräten und Post karten, bei Bekleidung, Spielzeugen und dergleichen einge setzt werden. Bisher waren verschiedene Materialien oder Zusammensetzungen als reversible thermochrome Materialien bekannt wie (1) Materialien, bei denen ein Metallkristall komplex verwendet wurde, (2) Materialien, bei denen ein cholesterischer Flüssigkristall verwendet wird, (3) Zusam mensetzungen aus den drei Bestandteilen eines Elektronen donator-Farbbildners, einer chemischen Verbindung mit einem phenolischen Hydroxy-Rest und einer chemischen Verbindung mit einem alkoholischen Hydroxy-Rest (US-Patent 2324671, US-Patent 3560229, US-Patent 4028118), (4) Zusammensetzun gen aus den drei Bestandteilen einer chemischen Verbin dung, die zu Phthaleinen oder Fluoreszens-Stoffen gehört, einer organischen Elektronendonator-Stickstoffverbindung und einer chemischen Verbindung, die aus Alkoholen oder Amiden ausgewählt ist (Japanische Patent-Offenlegungs schrift No. 65772/1982) und (5) Zusammensetzungen, die eine Polyhydroxy-Verbindung, ein Alkalimetallsalz von Borsäure und einen pH-Indikator enthalten.

Von diesen reversiblen thermochromen Materialien ist das jenige (1), bei dem ein Metallkristallkomplex verwendet wird, überlegen bezüglich Wärmebeständigkeits- und Licht beständigkeitseigenschaften und wird teilweise für indu strielle Anwendungszwecke verwendet, aber seine metachro matische Farbwechseltemperatur ist höher als Raumtempera tur und es weist fernerhin den Nachteil auf, daß sein Farb ton begrenzt ist. (2) Cholesterische Flüssigkristalle wer den für Thermometer, Ornamente und Utensilien für den täg lichen Gebrauch verwendet, aber ihre metachromatische Farb änderungstemperatur kann nicht frei gewählt werden und sie sind auch teuer und haben den Nachteil, daß ihre Metachro matismus-Lebensdauer kurz ist. (3) Die Kombination aus einem Elektronendonator-Farbbildner und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan (hier im folgenden Bis-phenol A genannt) wird in wei tem Maße bei Schreibwaren, Spielwaren Bekleidung und der gleichen verwendet, aber ihre Verwendung ist begrenzt wegen ihrer schlechten Lichtbeständigkeitseigenschaften. (4) Die Zusammensetzung aus den drei Bestandteilen einer chemi schen Verbindung von Phthaleinen oder Fluoreszen-Stoffen, einer organischen Elektronendonator-Stickstoffverbindung und einer chemischen Verbindung, die aus Alkoholen oder Amiden ausgewählt ist, hat einen begrenzten Farbton, und (5) die Kombination einer Polyhydroxy-Verbindung, eines Alkalimetallsalzes von Borsäure und einem pH-Indikator weist ein Problem auf, weil ihre Verwendungsmöglichkeit begrenzt ist, weil ihre metachromatische Temperatur hoch ist und manchmal chromatisches Ansprechen auf Temperatur änderung erforderlich ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein reversib les thermochromes Material zu schaffen, das die vorstehend aufgezählten Probleme lösen kann, ein schnelles thermo chromes Ansprechen auf Temperaturänderungen aufweist und sowohl intensive Farbgebung als auch überlegene Festigkeit und Zuverlässigkeit besitzt.

Als Ergebnis verschiedener Untersuchungen zur Lösung die ser Aufgabe haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, daß ein bemerkenswert effizientes reversibles thermochromes Material erhalten werden kann, indem als Be standteile ein Elektronendonator-Farbbildner, eine Art chemischer Verbindung und eine chemische Verbindung, die aus Alkoholen, Estern, Äthern, Ketonen, Carbonsäuren und Säureamiden ausgewählt ist, verwendet wird, und haben so die vorliegende Erfindung fertiggestellt.

Das reversible thermochrome Material ist dadurch gekenn zeichnet, daß es die folgenden Bestandteile (a), (b) und (c) umfaßt:

(a) einen Elektronen abgebenden Farbbildner,
(b) wenigstens eine chemische Verbindung, die durch die allgemeinen Formeln (I) und (II) dargestellt wird,
Formel (I) worin R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen halogenierten Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxylrest, einen Cyclo hexylrest oder einen Phenylrest darstellen mit der Maßgabe, daß dann, wenn einer der R₁- und R₂-Reste entweder ein Cyclohexyl- oder Phenyl-Rest ist, der andere ein Wasserstoffatom ist, R₃ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlen stoffatomen, einen halogenierten Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxylrest, einen Cyclo hexylrest oder einen Phenylrest darstellen mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der R₁- bis R₄-Reste nicht ein Wasserstoffatom ist, n eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 darstellt,
Formel (II) worin R₅ einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoff atomen, einen Aralkyl- mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest darstellt und n eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist und
(c) wenigstens eine Art einer chemischen Verbindung, die aus Alkoholen, Estern, Äthern, Ketonen, Carbonsäuren und Säureamiden ausgewählt ist.

Das reversible thermochrome Material der vorliegenden Er findung kann direkt oder in einer Form, eingeschlossen in eine Mikrokapsel, um stabil und leicht handhabbar zu sein, verwendet werden.

Bei der vorliegenden Erfindung werden durch die Verwen dung der chemischen Bestandteile, die in den allgemeinen Formeln (I) und (II) dargestellt sind, die Probleme der früheren reversiblen thermochromen Materialien insofern gelöst, als: (1) die Farbgebung hell und darüber hinaus sehr klar ist; (2) die Materialien sehr empfindlich beim farblichen Ansprechen auf Änderungen der Temperatur sind; (3) überlegene Lichtbeständigkeit aufweisen und (4) effi zientes Einschließen in Mikrokapseln möglich ist.

Die in Mikrokapseln eingeschlossenen thermochromen Mate rialien können auf neue Anwendungsgebiete zusätzlich zu herkömmlichen Anwendungsmöglichkeiten bestehender thermo chromer Materialien angewendet werden durch das Erwerben einer stabilen thermochromen Eigenschaft, weil die Farb gebung sehr hell und dicht in den Farben ist, das Erzeugen der Änderung eines thermochromen Farbtons (Verfärbung-Ent färbung) innerhalb eines schmalen Temperaturbereiches er folgt und eine stabile thermische Verfärbung (Thermo chromie) selbst bei häufigem wiederholtem Benutzen auf einer Langzeitbasis erhalten wird.

Im folgenden wird die Erfindung mit ihren bevorzugten Aus führungsformen näher beschrieben.

Man kann mit den reversiblen thermochromen Materialien der Er-
findung eine Farbe auswählen mittels eines Elektronen abgebenden (Elektronendonator-) Farbbildners (a) (der hier im folgenden als Farbbildner bezeichnet wird), mit einer Verbindung (b) färben, die durch die allgemeine Formel (I) oder (II) dargestellt wird, und die Farbänderungstem peratur (Metachromie-Temperatur) in Abhängigkeit von der Art der Verbindung (c) bestimmen, die aus Alkoholen, Estern, Äthern, Ketonen, Carbonsäuren und Säureamiden ausgewählt ist. Die Auswahl von thermochromem Material (a) wird breit, da die Löslichkeit von Verbindung (b) in (c) hervorra gend ist. Da die Mischungsmenge von (a) und (b) zu (c) innerhalb eines Bereiches, der die Metachromie-Temperatur nicht stark beeinflussen wird, erhöht werden kann, kann eine Verbesserung der chromatischen Dichte und des chro matischen Bildes erwartet werden. Da auch die Löslichkeit der Verbindung (b) in Wasser niedrig ist, kann ein bekann tes Einkapselungsverfahren angewendet werden.

Als Bestandteil (a) bei der vorliegenden Erfindung, d. h. als Farbbildner, können die folgenden Verbindungen auf ge zählt werden: Triphenylmethan-Verbindungen, Fluoran-Verbin dungen, Phenothiazin-Verbindungen, Indolylphthalido-Ver bindungen, Leucoauramin-Verbindungen, Spiropyran-Verbin dungen, Rhodaminlactum-Verbindungen, Azaphthalid-Verbin dungen, Benzoxazin-Verbindungen und dergleichen.

Als Beispiele können angegeben werden: Kristallviolett- Lacton (hier im folgenden als CVL bezeichnet),
3-(4-Di äthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1-äthyl-2-methyl-indol-3- il)-4-azaphthalido,
3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-il)phtha lido,
3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-il)phthalido,
3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1, 2-dimethylindol-3-il)phtha lido,
3,3-Bis-(1,2-dimethylindol-3-il)-5-dimethylaminophthalido,
3,3-Bis-(1,2-dimethylindol-3-il)-6-dimethylaminophthalido,
3,3-Bis-(9-Äthylcarbazol-3-il)-6-dimethylaminophthalido,
3,3-Bis-(2-phenylindol-3-il)-6-dimethylaminophthalido,
3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1-äthyl-2-methyl indol-3-il)-4-azaphthalido,
3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1-octyl-2-methylin dol-3-il)-4-azaphthalido,
Benzoylleucomethylen blau,
3-Methyl-spiro-dinaphthopyran,
3-Äthyl-spiro-dinaphthopyran,
3-Phenyl-spiro-dinaphthopyran,
3-Benzyl-spiro-dinaphtho-pyran,
3-Methylnaphtho-(6-methoxybenzo)-spiropyran,
Rhodamin-B-anilinlactum,
3-Diäthylamino-6-methyl-7-chlorfluoran,
3-Diäthylamino-5,-7-dimethylfluoran ,
3-Diäthylamino-7-chlorfluoran,
3-Diäthylamino-7,8-benzfluoran,
3-(Cyclohexylamino)-7-methylfluoran,
3-Diäthyl-amino-6-chlor-7-anilinfluoran,
3-Diäthylamino-7-anilin-fluoran,
3-Diäthylamino-7-dibenzylaminofluoran,
3-Diäthyl-amino-7-o-chloranilinfluoran,
3-Dibutylamino-7-o-chloranilinfluoran,
3-(N-Äthyl-N-p-toluidin)-6-methyl-7-anilinfluoran,
3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinfluoran,
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinfluoran,
3-(N-Methyl-N-cyclohexylamino)-6-methyl-7-anilinfluoran,
3-Piperidin-6-methyl-7-anilinfluoran,
3-Pyrrolidin-6-methyl-7-anilinfluoran,
3-Diäthylamino-7-(m-trifluormethylanilin)fluoran,
3-(N-Äthyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilin-fluoran und dergleichen.

Chemische Verbindungen des Bestandteils (b) bei der vor liegenden Erfindung, die die allgemeine Formel (I) oder (II) darstellen, können leicht durch die folgenden Ver fahren synthetisiert werdend. Und zwar werden Bis-(sub stituiertes Phenol) Sulfide erhalten, indem substituier te Phenole und Schwefeldichlorid (SCl₂) in Anwesenheit eines Katalysators behandelt werden, und Bis-(substitu iertes Phenol) Sulfoxide werden durch Oxidation von Bis- (substituiertes Phenol) Sulfiden mit Wasserstoffperoxid erhalten, aber sie können auch durch Umsetzen von sub stituierten Phenolen mit Thionylchlorid (SOCl₂) erhalten werden. Bis-(substituiertes Phenol) Sulfone können durch Oxidation von Bis-(substituiertes Phenol)Sulfiden oder Bis-(substituiertes Phenyl) Sulfoxiden mit Wasserstoff peroxid erhalten werden, aber sie können auch durch Um setzen von substituierten Phenolen mit Sulfurylchlorid (SO₂Cl₂) erhalten werden. Konkreter können die folgenden Verbindungen angegeben werden, auf die die Erfindung je doch nicht beschränkt ist:
Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)sulfid,
Bis-(4-hydroxy-3-äthylphenyl)sulfid,
Bis-(4-hydroxy-3-n-propylphenyl)sulfid,
Bis-(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)sulfid,
Bis-(3,4-dihydroxyphenyl)sulfid,
Bis-(4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl)sulfid,
Bis-(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)sulfid,
Bis-(4-hydroxy-3-trifluormethylphenyl)sulfid,
Bis-(4-hydroxy-3-trichlormethylphenyl)sulfid,
Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2-äthylphenyl)sulfid,
Bis-(4-hydroxy-3-äthyl-5-methyl-phenyl)sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2-methylphenyl)sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2,6-dimethylphenyl)sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2-iso-propylphenyl)sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2-tert-butyl-phenyl)sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2-cyclohexylphenyl)sulfid,
Bis-(2-phenyl-4 -hydroxyphenyl)sulfid,
Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)sulfid,
Bis-(2,4,6-trihydroxyphenyl)sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2-trichlormethylphenyl)sulfid,
Bis-(2,4-di-hydroxyphenyl)sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-äthylphenyl)-sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-isopropylphenyl)sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2,3-dimethylphenyl)sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2,5-diäthylphenyl)sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2,5diisopropyl-phenyl)sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2,3,6-trimethylphenyl)sulfid,
Bis-(2,4,5-trihydroxyphenyl)sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2-cyclohexyl-5-methylphenyl)sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2,5-ditrifluormethylphenyl)sulfid,
Bis-(2,3,4-trihydroxyphenyl)sulfid,
Bis-(2-butyl-4,5-dihydroxyphenyl)sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2,5-diphenylphenyl)sulfid,
Bis-(4-hydroxy-octyl-5-methylphenyl)sulfid,
Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)sulfoxid,
Bis-(4-hydroxy-3-n-propylphenyl)sulfoxid,
Bis-(3,4-dihydroxyphenyl)sulfoxid,
Bis-(4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl)sulfoxid,
Bis-(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)sulfoxid,
Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl)sulfoxid,
Bis-(4-hydroxy-2-methylphenyl)sulfoxid,
Bis-(4-hydroxy-2,6-dimethylphenyl)sulfoxid,
Bis-(4-hydroxy-2-tert-butylphenyl)sulfoxid,
Bis-(4-hydroxy-3-äthylphenyl)sulfoxid,
Bis -(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)sulfoxid,
Bis-(4-hydroxy-3,4-dihydroxyphenyl)sulfoxid,
Bis-(4-hydroxy-3-trichlormethylphenyl)sulfoxid,
Bis-(4-hydroxy-3-methyl-phenyl)sulfon,
Bis-(4-hydroxy-3-n-propylphenyl)sulfon,
Bis-(4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl)sulfon,
Bis-(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)sulfon,
Bis-(4-hydroxy-3,5-diäthylphenyl)sulfon,
Bis-(4-hydroxy-2-methylphenyl)sulfon,
Bis-(4-hydroxy-2,6-dimethylphenyl)sulfon,
Bis-(4-hydroxy-2-isopropylphenyl)sulfon,
Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)sulfon,
Bis-(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)sulfon,
Bis-(3,4-dihydroxyphenyl)sulfon,
Bis-(4-hydroxy-3-trichlormethylphenyl)sulfon,
Bis-(2-hydroxy-5-methylphenyl)sulfid,
Bis-(2-hydroxy-5-tert-butylphenyl)sulfid,
Bis-(2-hydroxy-5-tert-amylphenyl)sulfid,
Bis-(2-hydroxy-5-cyclohexylphenyl)sulfid
Bis-(2-hydroxy-5-cumylphenyl)sulfid,
Bis-(2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)sulfid,
Bis-(2-hydroxy-5-dodecylphenyl)sulfid,
Bis-(2-hydroxy-5-methylphenyl)sulfoxid,
Bis-(2-hydroxy-5-tert-butylphenyl)sulfoxid,
Bis-(2-hydroxy-5-tert-amylphenyl)sulfoxid,
Bis-(2-hydroxy-5-cumylphenyl)sulfoxid,
Bis-(5-phenyl-2-hydroxyphenyl)sulfoxid,
Bis-(2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)sulfoxid,
Bis-(2-hydroxy-5-dodecylphenyl)sulfoxid,
Bis-(2-hydroxy-5-methylphenyl)sulfon,
Bis-(2-hydroxy-5-isopropylphenyl)sulfon,
Bis-(2-hydroxy-5-tert-butylphenyl)sulfon,
Bis-(2-hydroxy-5-tert-amylphenyl)sulfon,
Bis-(2-hydroxy-5-cyclohexylphenyl)sulfon,
Bis-(2-hydroxy-5-cumylphenyl)sulfon,
Bis-(2-hydroxy-5-phenylphenyl)sulfon,
Bis-(2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)sulfon,
Bis-(2-hydroxy-5-dodecylphenyl)sulfon
und dergleichen.

In der chemischen Gruppe, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, beeinflußt der Substituent auf der ortho-Stellung von phenolischen Hydroxyrest die chroma tische Dichte und Stabilität des chromatischen Bildes durch seine sterische Hinderung.

In der allgemeinen Formel (I) ist R₁-R₄ vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit C₁-C₃, Cyclohexyl- oder Phenylrest, und insbesondere vorzugsweise ein Was serstoffatom oder ein Alkylrest mit C₁-C₃. In der allge meinen Formel (II) ist R₅ vorzugsweise ein Alkylrest mit C₁-C₁₂, Cyclohexylrest oder Phenylalkylrest ohne Substi tuent oder mit Substituent mit C₇-C₁₀, und insbesondere vorzugsweise ein Alkylrest mit C₁-C₁₂, ein Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenäthylrest.

Auch in Anpassung an eine Diversifikation der Leistungs fähigkeit ist die kombinierte Verwendung der chemischen Verbindungen, die in den allgemeinen Formeln (I) und (II) angegeben sind, mit allgemein bekannten Verbindungen mög lich. Als allgemein bekannte Verbindungen kann man z. B. die Verbindungen mit phenolischem Hydroxylrest und ihre Salze, aromatische Carbonsäuren und ihre Salze, Phosphor säureester und ihre Salze, 1,2,3-Triazol und seine Deriva te, die in der Japanischen Patent-Offenlegungsschrift No. 173028/1985 beschrieben sind, nennen.

Als Verbindungen des Bestandteils (c) der vorliegenden Erfindung können Alkohole, Ester, Äther, Ketone, Carbon säuren und Säureamide genannt werden, und im folgenden ist eine Liste derartiger Verbindungen angegeben.

Alkohole: Diese reichen von einwertigen Alkoholen bis zu mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alkoholen und ihren Derivaten. Konkret gesagt sind dies n-Octylalkohol, n-Nonylalkohol, n-Decylalkohol, n-Laurylalkohol, n-Myristyl alkohol, n-Cetylalkohol, n-Stearylalkohol, n-Eicosylalkohol, n-Docosylalkohol (1-Dokosanol), n-Melissylalkohol, Isocetyl alkohol, Isostearylalkohol, Isodocosylalkohol, Oleylalkohol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, Benzylalkohol, Cinnamylalkohol, Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Polyäthy lenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol, Cyclohexan-1,4-diol, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Penta-erythrit.

Ester: Amylacetat, Octylacetat, Butylpropionat, Octylpropio nat, Phenylpropionat, Äthylcaproat, Amylcaproat, Äthyl caprylat, Amylcaprylat, Äthylcaprat, Amylcaprat, Octylcaprat, Methyllaurat, Äthyllaurat, Butyllaurat, Hexyllaurat, Octyl laurat, Dodecyllaurat, Cetyllaurat, Stearyllaurat, Methyl myristat, Äthylmyristat, Butylmyristat, Hexylmyristat, Octylmyristat, Laurylmyristat, Myristylmyristat, Cetylmy ristat, Stearylmyristat, Methylpalmitat, Äthylpalmitat, Butylpalmitat, Hexylpalmitat, Octylpalmitat, Laurylpalmi tat, Myristylpalmitat, Cetylpalmitat, Stearylpalmitat, Methylstearat, Äthylstearat, Butylstearat, Hexylstearat, Octylstearat, Laurylstearat, Myristylstearat, Cetylstea rat, Stearylstearat, Methylbehenat, Äthylbehenat, Propyl behenat, Butylbehenat, Äthylbenzoat, Butylbenzoat, Amyl benzoat, Phenylbenzoat, Äthylacetacetat, Methyloleat, Butyloleat, Butylacrylat, Diäthyloxalat, Dibutyloxalat, Dimethylmalonat, Diäthylmalonat, Dibutylmalonat, Dibutyl tartrat, Dimethylcebacat, Dibutylcebacat, Dimethylphtha lat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Dibutylfumarat, Diäthylmalonat, Triäthylcitrat, 12-Hydroxystearinsäure triglycerid, Castoröl, 12-Hydroxystearinsäure-methylester, Dioxystearinsäure-Methylester.

Äther: Diäthylenglycoldimethyläther, Diphenyläther, Di stearyläther, Butyläther, Hexyläther, Diisopropylbenzyl äther, Äthylenglycoldibutyläther, Diäthylenglycoldibutyl äther, Äthylenglycoldiäthyläther, Äthylenglycoldiphenyl äther, Äthylenglycolmonophenyläther.

Ketone: Diphenylketon, Distearylketon, Diäthylketon, Äthylbutylketon, Methylhexylketon, Mesityloxid, Cyclo hexanon, Propiophenon, Benzphenon, 2,4-Pentandion, Ace tonylaceton, Diacetonalkohol, Ketonwachs.

Carbonsäuren: n-Capronsäure (n-Hexansäure), n-Caprylsäure (n-Octansäure), n-Caprinsäure (n-Decansäure), Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachidin säure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Palmit oleinsäure, Oleinsäure, Ricinoleinsäure, Linolsäure, Lino lensäure, Eläostearinsäure, Erukasäure (13-Dokosensäure), etc.

Säureamide: Caprylamid, Caprinamid, Laurylamid, Myristyl amid, Palmitylamid, Stearamid, Behenamid, Oleinamid, Benzamid.

Die vorstehend genannten Verbindungen können allein ver wendet werden oder können in Kombinationen von zwei oder mehreren eingesetzt werden, um irgendeinen ausgewählten Schmelzpunkt zu erhalten.

Das Gewichtsverhältnis von jedem Bestandteil in den re versiblen thermochromen Materialien ist im allgemeinen (a) : (b) : (c) = 1 : 0,1-100 : 10-1000, wobei der Bereich von (a) : (b) : (c) = 1 : 0,1-50 : 10-100 am meisten zu bevorzugen ist.

Die reversiblen thermochromen Materialien der vorliegen den Erfindung können, wenn es notwendig ist, zusammen mit Verbindungen verwendet werden, die andere als die vor stehend genannten Bestandteile sind, wie z. B. mit Farb stoffen, Pigmenten, Antioxidationsmitteln, UV-Absorptions mitteln, die keine metachrome Eigenschaft aufweisen, und zwar innerhalb des Umfangs, der ihre metachrome Leistungs fähigkeit nicht störend beeinträchtigt.

Die reversiblen thermochromen Materialien können herge stellt werden, indem (a) Farbbildner, (b) Verbindungen,die in den allgemeinen Formeln (I) und (II) angegeben sind, und (c) Verbindungen gemischt werden und das Gemisch erhitzt und gelöst wird.

Die reversibel thermochromen Materialien, die aus den vor genannten Bestandteilen hergestellt werden, sind jedoch leicht chemisch angreifbar und durch die Färbungs-Entfär bungs-Temperatur zu beeinflussen. Aus diesem Grund kann ein Verfahren zum Einschließen der reversibel thermochro men Materialien der vorliegenden Erfindung in eine Mikro kapsel angewendet werden, um die originale Funktion der Materialien zu schützen und ihre Anwendungsmöglichkeit auf verschiedenen Gebieten zu vergrößern und es zu ermöglichen, daß verschiedenartige Materialien ein gesetzt werden, die im thermochromen Farbton und in der Metrachromie-Temperatur unter den gleichen Bedingungen unterschiedlich reagieren.

Die Mikrokapseln, die die reversiblen thermochromen Ma terialien der vorliegenden Erfindung enthalten, werden durch ein allgemein bekanntes Verfahren hergestellt. Bei spielsweise wird die Mikrokapsellösung durch das Koazer vierungsverfahren unter Verwendung von Gelatine, das Grenzflächenpolymerisationsverfahren, das in-situ-Polyme risationsverfahren, das Vulkanisierungsverfahren in flüs sigem Zustand und dergleichen hergestellt
Die Mikrokapselflüssigkeit, die das reversibel thermo chrome Material enthält, kann, wie sie ist, als eine wäß rige Tinte oder als eine Farbe auf Wasserbasis verwendet werden. Die Mikrokapseln können in der Form von Feststof fen verwendet werden, die durch Filtrieren, Zentrifugal trennung, Trocknung der Mikrokapselflüssigkeit erhalten werden. Die festen Mikrokapseln können als ein Wärmesen sor und als Anzeigevorrichtung auf industriellen Gebieten verwendet werden, indem sie in Harz eingeschmolzen wer den und zu Folien, Filmen, Tabletten (Pellets), Fasern, die an Fäden haften, verarbeitet werden, als Tinte auf Ölbasis auf Papiere, Filme, Folien, Keramiken, Gläser oder Fasern gedruckt werden durch Verfahren wie Seiden siebdruck, Fotogravur, Offsetdruck und Flexographie, und sie können als ein Punkt verwendet werden.

Beispiele

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Beispiele im einzelnen erklärt. Aber die vor liegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele begrenzt.

Beispiel 1

Eine innere Phase wurde durch Mischen der drei Bestand teile (a), (b) und (c), die nachfolgend angegeben sind, und nachfolgendes Erhitzen der Mischung zum Lösen herge stellt.
Bestandteil (a): CVL 2,0 g
Bestandteil (b): Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)sulfid 2,0 g
Bestandteil (c): Stearylalkohol 46,0 g.

Unter Verwendung der inneren Phase wurde eine Mikrokapsel flüssigkeit durch das folgende Mikroeinkapselungsverfahren (A) hergestellt. 10 g 10 Gew.-% Polyvinylalkohol wurde zu 50 g dieser Mikrokapsellösung hinzugegeben, und dann wurde die Mischung vermischt und gerührt. Ein reversibel thermochromes Blatt wurde erhalten, indem diese Mischung auf ein Blatt Papier geschichtet wurde, bis ein Trockenbeschichtungsgewicht von 8 g/m² erreicht war, und das Blatt getrocknet wurde.

Dieses reversibel thermochrome Blatt wurde erhitzt oder ab gekühlt und die Metachromie-Temperatur (die Temperatur der Änderung von Färbung zu Entfärbung) und der Farbton wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 2 bis 77

Es wurden innere Phasen auf die gleiche Weise wie in Bei spiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Kombination der Bestandteile (a), (b) und (c) durch diejenige ersetzt wurde, die in Tabelle 1 angegeben ist. Unter Verwendung der jeweils erhaltenen inneren Phase wurde eine Mikrokapselflüs sigkeit durch eines der nachfolgend beschriebenen Mikro einkapselungsverfahren erhalten. Durch Verwendung der Mikrokapsellösung wurde ein thermochromes Blatt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten.

Das reversibel thermochrome Blatt wurde erhitzt oder ab gekühlt und die Metachromie-Temperatur (die Temperatur, bei der die Farbe von gefärbt zu farblos wechselte) und der Farbton wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Ta belle 1 angegeben.

Die Farbdichten von einigen Blättern wurden gemessen, indem ein Macbeth-Densitometer mit verschiedenen Filtern verwendet wurde.

Demzufolge ist die Dichte in Abhängigkeit von dem Farbton verschieden. Je größer die Zahl, desto höher ist die an gegebene Dichte. Das reversibel thermochrome Blatt wurde in einem Kohlebogen-Fadeometer eine Stunde lang dem Licht ausgesetzt und danach die Dich te unter Verwendung des Macbeth-Densitometers gemessen und mit dem vorher getesteten Blatt verglichen. Die Ergeb nisse sind in Werten der Restrate (%) in Tabelle 2 ange geben. Je größer der Wert ist, desto kleiner ist die Ab schwächung durch das Licht.

Mikroeinkapselungsverfahren (A)

25 g einer 10 Gew.-% wäßrigen Lösung von Äthylenmalein säureanhydrid-Copolymer wurden mit 60 g Wasser gemischt. Der pH der Mischung wurde auf 4,0 mit einer wäßrigen 10 Gew.-% NaOH-Lösung eingestellt. Die Mischung wurde bei 60°C gehalten, um 50 g der oben beschriebenen inneren Phase in einem Homo-Mixer zu emul gieren. 15 g einer wäßrigen methylierten Methylolmelamin- Lösung, die 80 Gew.-% Feststoff enthielt, wurden zu der Mischung hinzugegeben, um eine Mikrokapsellösung mit einem mitt leren Teilchendurchmesser von 10 µm zu erhalten, indem zwei Stunden bei 70°C gerührt wurde.

Mikroeinkapselungsverfahren (B)

50 g einer inneren Phase, 9 g Acrylnitril, 1 g Acrylamid, 0,1 g Methylen-bis-acrylamid und 0,2 g Azo-bis-isobutyl nitril wurden gleichmäßig gelöst. Nach dem Emulgieren der Lösung in 100 g eines auf 60°C erwärmten 5 Gew.-% Poly vinylalkohols unter Verwendung eines Homo-Mixers wurde die Emulsion drei Stunden lang bei 70°C gehalten, um eine Mikrokapsellösung mit einem mittleren Teilchendurch messer von 10 µm zu erhalten.

Mikroeinkapselungsverfahren (C)

50 g einer inneren Phase und 5 g Terephthalsäuredichlorid wurden gleichmäßig gelöst. Nach dem Emulgieren dieser Lö sung in 100 g eines auf 60°C erwärmten 5 Gew.-% Polyvinyl alkohols unter Verwendung eines Homo- Mixers wurden 5 g 1,6-Hexamethylendiamin zu der Emulsion hinzugegeben, woraufhin Halten über drei Stunden bei 70°C folgte, um eine Mikrokapsellösung mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 µm zu erhalten.

Mikroeinkapselungsverfahren (D)

50 g einer inneren Phase und 5 g Hexamethylendiisocyanat trimer mit Isocyanurat-Ring wurden gleichmäßig gelöst. Nach Emulgieren der Lösung in 100 g eines auf 60°C erwärmten 5 Gew.-% Polyvinylalkohols unter Verwen dung eines Homo-Mixers wurde 1 g Diäthylentriamin zu der Emulsion hinzugegeben, woraufhin Halten über drei Stun den bei 70°C folgte, um eine Mikrokapsellösung mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 µm zu erhalten.

Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Die Bestandteile (b) und (c), die in den Vergleichsbei spielen 1 bis 5 in Tabelle 1 angegeben sind, wurden an stelle von Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)sulfid verwendet, und es wurde ein reversibel thermochromes Blatt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und getestet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

Vergleichsbeispiele 6 bis 9

Es wurde ein reversibel thermochromes Blatt auf die glei che Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß das Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)sulfid durch Bis phenol-A ersetzt wurde und das CVL durch Rot-3 (Ver gleichsbeispiel 6), PSD-V (Vergleichsbeispiel 7), Grün DCF (Vergleichsbeispiel 8) und PSD-150 (Vergleichsbeispiel 9) ersetzt wurden, und das Blatt wurde getestet. Es wurde eine teilweise Ausfällung von Kristallen in der Mikrokap selflüssigkeit beobachtet. Es wird angenommen, daß dies von unzureichender Löslichkeit von Bisphenol-A in Cetyl alkohol herrührt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, können für ein mikroeinge kapseltes reversibles thermochromes Material der vorlie genden Erfindung die verschiedenen Mikroeinkapselungsver fahren wie das in-situ-Verfahren, das Grenzflächen- Poly merisationsverfahren usw. angewendet werden, und das ent stehende thermochrome Blatt wird einen breiten Tempera turbereich und viele chromatische Farbtöne haben können.

Wie in den Vergleichsbeispielen in Tabelle 2 gezeigt ist, sind chemische Verbindungen ohne substituierte Reste wie Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfid (Vergleichsbeispiel 1), Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfon (Vergleichsbeispiel 3), Bis-(2-hydroxyphenyl)sulfid (Vergleichsbeispiel 4) etc. sehr hoch löslich in Wasser und deshalb ist die Mikro einkapselungsrate nicht adäquat und das erhaltene meta chrome Blatt ist schlechter in seiner metachromen Dichte und Lichtresistenz im Vergleich zu den Beispielen 1-29.

Bis-(4-hydroxy-tert-butyl-6-methylphenyl)sulfid (Ver gleichsbeispiel 2) war schlechter sowohl bezüglich meta chromer Dichte als auch Anti-Lichteigenschaft, was viel leicht auf sterische Hinderung durch Tert-butyl-Rest zu rückzuführen ist, der an der Hydroxylphenol-Hälfte hängt.

Beim Vergleichen von Bisphenol-A mit den Verbindungen der vorliegenden Erfindung gibt es, wenn sie mit einem Farb bildner mit einer schwachen Lichtbeständigkeit wie CVL kombiniert werden, einen klaren Unterschied in ihren Licht beständigkeiten (vergleiche Beispiele 1-29 mit Vergleichs beispiel 5).

Wie in den Vergleichsbeispielen 6-9 gezeigt ist, zeigt eine Kombination mit einem Farbbildner (Rot-3, PSD-V, Grün DCF, PSD-150) mit geringer Löslichkeit in dem (c) Bestandteil mit Bisphenol-A teilweise Ausfällung zu der Zeit der Mikroeinkapselung und wird deshalb nicht voll ständige Mikroeinkapselung erreichen. Demzufolge lieferte ein hergestelltes thermochromes Blatt niedrigere Farbdich te und war schlechter in der Lichtbeständigkeit (Ver gleich zwischen Beispiel 39 und Vergleichsbeispiel 6, Bei spiel 48 und Beispiel 7, Beispiel 57 und Vergleichsbei spiel 8, Beispiel 63 und Vergleichsbeispiel 9).

Claims

1. Ein reversibles thermochromes Material, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Bestandteile umfaßt:

(a) einen Elektronen abgebenden (Elektronendonator) Farbbildner,
(b) wenigstens eine Art einer chemischen Verbindung, die durch die allgemeinen Formeln (I) und (II) dargestellt wird,
Formel (I) worin R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen halogenierten Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxylrest, einen Cyclo hexylrest oder einen Phenylrest darstellen mit der Maßgabe, daß dann, wenn einer der R₁- und R₂-Reste entweder ein Cyclohexyl- oder Phenyl-Rest ist, der andere ein Wasserstoffatom ist, R₃ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlen stoffatomen, einen halogenierten Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxylrest, einen Cyclo hexylrest oder einen Phenylrest darstellen mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der R₁- bis R₄-Reste nicht ein Wasserstoffatom ist, n eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 darstellt,
Formel (II) worin R₅ einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoff atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest darstellt und n eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist und
(c) wenigstens eine Art einer chemischen Verbindung, die aus Alkoholen, Estern, Äthern, Ketonen, Carbonsäuren und Säureamiden ausgewählt ist.

2. Das reversible thermochrome Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (b) wenigstens eine Art einer chemischen Verbindung ist, die durch die allgemeine Formel (I) wiedergegeben wird, worin R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils Wasserstoff atom, Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Cyclohexylrest oder Phenylrest sind mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der R₁- bis R₄-Reste nicht ein Wasserstoffatom ist.

3. Das reversible thermochrome Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (b) wenigstens eine Art einer chemischen Verbindung ist, die durch die allgemeine Formel (I) wiedergegeben wird, wobei R₁, R₂₁ R₃ und R₄ jeweils Wasserstoff atom oder Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der R₁- bis R₄-Reste nicht ein Wasserstoffatom ist.

4. Das reversible thermochrome Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (b) wenigstens eine Art einer chemischen Verbindung ist, die durch die allgemeine Formel (II) wiedergegeben wird, worin R₅ Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen, Cyclohexylrest, Phenylrest, Benzylrest oder Phenäthylrest ist.

5. Das reversible thermochrome Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß alle Bestandteile (a), (b) und (c) in einer Mikrokapsel eingeschlossen sind.