DE3544151C2 - Reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung - Google Patents
Reversible, wärmeempfindliche AufzeichnungszusammensetzungInfo
- Publication number
- DE3544151C2 DE3544151C2 DE3544151A DE3544151A DE3544151C2 DE 3544151 C2 DE3544151 C2 DE 3544151C2 DE 3544151 A DE3544151 A DE 3544151A DE 3544151 A DE3544151 A DE 3544151A DE 3544151 C2 DE3544151 C2 DE 3544151C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- stearyl
- acid
- benzoate
- cetyl
- reversible
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/305—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers with reversible electron-donor electron-acceptor compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
- B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
- B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
- B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/337—Additives; Binders
- B41M5/3375—Non-macromolecular compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen ein
reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
und insbesondere eine Zusammensetzung, die sich aus
einer Esterverbindung mit einem speziellen ΔT-Wert
(ΔT in °C = Schmelzpunkt - Trübungspunkt) zusammensetzt
und die in der Lage ist, bei der Anwendung von Wärme
niedriger oder höherer Temperatur entwickelt zu
werden. Das so in normaler oder umgekehrter Form ge
kuppelte Abbild kann dann als Aufzeichnung in einem
speziellen Temperaturbereich beibehalten werden und man
kann es löschen, indem man es einer niedrigeren oder
höheren Temperatur aussetzt. Die Erfindung kann also für
solche Fälle angewendet werden, bei denen eine Markierung
oder eine Aufzeichnung wiederholt gelöscht werden soll.
Übliche reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsma
terialien verwenden im allgemeinen wärmesensible Kupp
lereigenschaften von Metallkomplexsalzen, sie Ag₂HgJ₄
und Cu₂HgJ₄. Diese Materialien haben jedoch die folgen
den Nachteile:
- 1) Sie sind unpraktisch wenn man eine gewünschte
Bildbeibehaltungstemperatur auswählen will.
Die Metallkomplexsalze sind hinsichtlich der zur Verfü gung stehenden Verbindungen begrenzt und man benötigt 40°C oder mehr, um mit ihnen die Aufzeichnungsphase bei zubebalten. Infolgedessen sind diese Materialien unge eignet, wenn die Aufzeichnung bei Raumtemperatur oder niedriger beibehalten werden soll. - 2) Sie haben einen engen Aufzeichnungstempera
turbereich für die Beibehaltung der Aufzeichnung.
Da der Temperaturbereich, in welchem die Metallkomplex salze ihre Aufzeichnungsphase beibehalten, außeror dentlich eng ist, ist eine strikte Temperaturkontrolle erforderlich, um die Markierung oder Aufzeichnung sicht bar zu halten. - 3) Sie haben einen schlechten Aufzeichnungskon
trast gegenüber dem Hintergrund.
Da die erhältliche Farbtiefe nicht ausreicht, sind die Abbilder oder Aufzeichnungen gegen den Hintergrund nicht deutlich erkennbar. - 4) Man kann mit ihnen keine bestimmte Farbtönung auswählen.
- 5) Es bestehen zahlreiche Begrenzungen hinsicht lich der Herstellung und Verarbeitung von Farben.
Wegen dieser Probleme sind die meisten der üblichen, um
kehrbaren, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien
für die praktische Anwendung im wesentlichen ungeeignet.
Die vorliegende Erfindung befaßt sich damit, die vor
erwähnten Probleme zu lösen.
Die DE-33 47 171 A1 offenbart die Verwendung von
Esterverbindungen von Monocarbonsäuren mit 2 bis 22 C-Atomen
und aliphatischen einwertigen Alkoholen mit 1 bis 22 C-Atomen
für reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien.
Die Hauptaufgabe der vorliegenden Er
findung besteht darin, reversible, wärmeempfindliche Aufzeich
nungszusammensetzungen zum Aufzeichnen oder Markieren
zu schaffen, die bei einer speziellen Temperatur ge
löscht werden können, so daß man die Farbgebung oder
das Entfärben so einstellen kann, daß es in einem be
stimmten Temperaturbereich stattfindet.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine
solche Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, wel
che die entwickelte Aufzeichnung in einem niedrigen und
in einem breiten Temperaturbereich beibehält.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht auch darin, eine Zu
sammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche einen
breiten Bereich von Farbtönen ermöglicht.
Schließlich besteht eine Aufgabe auch darin, eine Zu
sammensetzung zur Verfügung zu stellen, die bei einer
technischen Herstellung möglichst wenig Begrenzungen
aufweist.
Erfindungsgemäß wird eine reversible, wärmeempfindli
che Aufzeichnungszusammensetzung zur Verfügung gestellt,
die enthält:
- A) eine elektronenabgebende, chromatische organische Verbindung, ausgewählt aus Diarylphtha liden, Indolylphthaliden, Polyarylcarbinolen, Leuko auraminen, Acylauraminen, Arylauraminen, Rhodamin-B- Lactamen, Indolinen, Spiropyranen und Fluoranen;
- B) eine Verbindung, ausgewählt aus Phenol verbindungen mit 6 bis 49 Kohlenstoffatomen, Metall salzen der Phenolverbindungen, aromatischen Carbon säuren mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, aliphati schen Carbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Metallsalzen von Carbonsäuren mit 2 bis 22 Kohlen stoffatomen, sauren Phosphorsäureestern mit 1 bis 44 Kohlenstoffatomen, Metallsalzen der sauren Phos phorsäureester und Triazolverbindungen mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen; und
- C) eine Esterverbindung;
wobei die Komponenten (A), (B) und (C) in einem Ge wichtsverhältnis im Bereich von 1 : 0,1 bis 50 : 1 bis 800 und in Form einer homogenen verschmolzenen Mi schung vorliegen und wobei die Komponente (C) aus den nachfolgenden Gruppen (C₁), (C₂), (C₃) und (C₄) ausgewählt ist, wobei jede Verbindung einen AT-Wert [Schmelzpunkt (°C) - Trübungspunkt (°C)] im Bereich von 5°C bis weniger als 50°C aufweist:- C₁): Alkylester, Arylester und Cycloalkylester einer aromatischen Monocarbonsäure mit einem oder mehreren Substituenten im aromatischen Ring;
- C₂): verzweigte Alkylester, Arylalkylester und Cycloalkylester einer aliphatischen Mono carbonsäure;
- C₃): Alkylester einer alizyklischen Carbonsaure; und
- C₄): Verbindungen, ausgewählt aus der Reihe Stearyl-1-naphthoat, Myristylbenzoat, Cetylbenzoat, Stearylbenzoat, 4-Methoxy benzylbenzoat, 4-Chlorbenzylbenzoat, Decyl-3-benzoylpropionat, Phenyl-11-brom laurat, 4-Chlorphenyl-11-bromlaurat, Cetylphenylacetat, Stearylphenylacetat, Didexyladipat, Dilauryladipat, Dimyristyl adipat, Dicetyladipat, Distearyladipat, Dibenzylsebacat, Distearylterephthalat, Dineopentyl-4,4′-diphenylcarboxylat und Dibenzylazodicarboxylat.
Fig. 1 ist eine grafische Darstel
lung und zeigt die Beziehung zwi
schen der Farbdichte und der
Temperatur und zeigt die Hystere
siseigenschaften der umkehrbaren,
wärmeempfindlichen Aufzeichnungs
zusammensetzung, wie sie gemäß
der vorliegenden Erfindung herge
stellt wird;
Fig. 2 ist ein Diagramm, in dem der Zusam
menhang des ΔT-Wertes der Ester
verbindung mit dem Hysteresiswert
ΔH der Zusammensetzung beschrie
ben wird.
Die vorerwähnten und weitere Vorteile des reversiblen,
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials erzielt man
durch eine Kombination in einem homogenen verträglichen
Zustand der Hauptbestandteile (A) einer färbenden, elek
tronenabgebenden, chromatischen Verbindung, (B) einer
Verbindung aus phenolischen Verbindungen, Metallsalzen
von phenolischen Verbindungen, aromatischen Carbonsäuren,
aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffato
men, Metallsalzen von Carbonsäuren, sauren Phosphorsäure
estern, Metallsalzen von sauren Phosphorsäureestern,
1,2,3-Triazolverbindungen und (C) einer oder mehreren die
ser Esterverbindungen, die einen ΔT-Wert (Schmelzpunkt
- Trübungspunkt = ΔT) im Bereich von 5°C
und nicht höher als 50°C haben.
In den Zusammensetzungen können die Bestandteile (A), (B)
und (C) jeweils die Art der Farbtönung, der Farbdichte
und der Färbungs- oder Entfärbungstemperatur kontrollie
ren. Durch die Kombination der Bestandteile können re
versible, wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzun
gen hergestellt werden, wobei man die Bestandteile in
einem gewünschten Verhältnis so vermischen kann, daß
die Art der Tönung, der Farbtiefe, der Kupplungs- oder
Entfärbungstemperatur und des Bereiches für die Aufzeich
nungsbeibehaltungstemperatur, je nach Wunsch, eingestellt
werden kann.
Die charakteristischen Eigenschaften der reversiblen,
wärmeempfindlichen Aufzeichnungszusammensetzung gemäß
der Erfindung beruhen auf dem Bestandteil (C).
Als Bestandteil (C) ist jede Esterverbindung der Gruppen (C₁), (C₂), (C₃) und (C₄) geeignet
unter der Voraussetzung, daß deren ΔT-Wert (wobei ΔT
= Schmelzpunkt - Trübungspunkt in °C ist) in dem Bereich
von 5°C bis unter 50°C fällt. Die Erfinder schreiben
die vorliegende Erfindung der bisher völlig neuen Ent
deckung zu, daß aufgrund von intensiven analytischen
Forschungen über die thermischen Färbecharakteristika
von reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungszusam
mensetzungen festgestellt wurde, daß die Abweichung
von dem Punkt der Entfärbung von dem Kupplungspunkt der
Temperatur oder Hysteresisgrenze (ΔH) in enger Bezie
hung zu dem ΔT-Wert, der in der Zusammensetzung enthal
tenen Bestandteile, ausgewählt aus der Estergruppe,
steht. Unter Anwendung dieser Beziehung kann die vor
liegende Erfindung einen breiten Bereich von Kupplungs-
und Bildbeibehaltungstemperaturen von -80°C bis +100°C
bei dem vorgesehenen reversiblen, wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterial erzielen. Ein bemerkenswerter
und völlig neuer Vorteil, der erfindungsgemäß erzielt
werden kann, besteht darin, daß das Markieren oder
Aufzeichnen bei Temperaturen unterhalb 40°C und sogar
bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur erfolgen
kann. Infolgedessen ist keine Energie- oder Temperatur
kontrolle, zum Unterschied von den üblichen reversiblen,
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, erforder
lich, um die Markierungen oder Aufzeichnungen beizube
halten, weil sie bei Raumtemperatur ausreichend sicht
bar sind. Auf diese Weise kann die vorliegende Erfindung
der Energieeinsparung und der Vereinfachung auf zahlrei
chen technischen Gebieten dienen. Die reversible, wärme
empfindliche Aufzeichnungszusammensetzung der vorliegenden
Erfindung hat den Vorteil, daß sie die vorerwähnten
Nachteile vermeidet und die spezifischen Ester mit einem
speziellen ΔT-Wert haben den Vorteil, daß man die
Hysteresiseigenschaften vorhersagen kann, um dadurch wirk
sam Zusammensetzungen mit einem vorbestimmten ΔT-Wert
herzustellen.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung, abge
sehen davon, daß man die vorher erwähnten Nachteile ver
meiden kann, besteht darin, daß man aus der vorerwähn
ten Beziehung des ΔT-Wertes in der enthaltenen Ester
verbindung zu dem Hysteresisbereich ΔH der Zusammenset
zung den Hysteresisbereich einer speziell geplanten
Zusammensetzung durch Berechnen und Kontrollieren wäh
rend der Herstellung voraussagen kann. Dadurch kann man
die Herstellung der reversiblen, wärmeempfindlichen Auf
zeichnungsmaterialien optimieren.
Das reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial
der vorliegenden Erfindung wird anhand der anliegenden
Zeichnung, in welcher Kurven aufgetragen sind, um die
Beziehung zwischen ΔT und ΔH zu zeigen, erläutert.
Fig. 1 zeigt aufgetragene Kurven, welche die Hystere
sis zeigen, gemäß welcher die reversible, wärmeempfind
liche Aufzeichnungszusammensetzung das wiederholbare
Phänomen der Färbung und Entfärbung des Materials ver
ursacht.
In Fig. 1 bedeutet A den Punkt der Farbdichte
bei welcher eine vollständige Entfärbung bei der
niedrigsten Temperatur T₃ eintritt. B gibt den Punkt an,
bei dem eine volle Entwicklung bei der höchsten Tempera
tur T₁ stattfindet. In dem dazwischenliegenden Niveau
der Temperatur T₂ existieren zwei unterschiedli
chen Farbdichte die durch C und D angegeben sind,
wobei C den Grad der Farbdichte angibt, den man
beim Erhöhen der Temperatur erreicht, während D das
Niveau bei einer Erniedrigung der Temperatur anzeigt.
Der Unterschied zwischen C und D bestimmt den Kontrast
der Markierung oder der Aufzeichnung gegen den Hinter
grund und damit die Sichtbarkeit, die zwischen den
Temperaturerhöhungs- und -erniedrigungsbedingungen, de
nen die erfindungsgemäße Zusammensetzung ausgesetzt
wird, in ihrer Ausgeprägtheit verschieden ist. Die Linie
EF, die im rechten Winkel die Linie CD zwischen den
Kurven schneidet, gibt den Hysteresis (ΔH)-Bereich der
Zusammensetzung an. Man kann sagen, daß, je weiter
die Entfernung EF ist, umso leichter die Aufzeichnung
beibehalten werden kann. Es wurde festgestellt, durch
Versuche der Erfinder, daß der Hysteresisbereich, aus
gedrückt als Temperaturintervall, nicht niedriger als
5°C und vorzugsweise 8°C betragen soll, um die für
die Praxis gewünschte Aufzeichnungsbeibehaltung zu er
geben.
Fig. 2 ist ein Diagramm, in welchem die Beziehung zwi
schen den T-Werten des enthaltenen Esterbestandteils
(C) und den ΔH-Werten der reversiblen, wärmeempfindli
chen Aufzeichnungszusammensetzung gezeigt wird. Aus
diesem Diagramm geht eindeutig hervor, daß eine enge
Beziehung zwischen ΔT und ΔH besteht. Diese Beziehung
zeigt auch deutlich, daß dann, wenn der ΔT-Wert grö
ßer als 5°C ist, ein ΔH-Wert von mehr als 5°C erreicht
werden kann. Im allgemeinen kann ein auslöschbares Auf
zeichnungsmaterial den praktischen Erfordernissen ent
sprechen, wenn der AH-Wert, ausgedrückt als Temperatur
intervall, mehr als 50°C beträgt.
Somit ist es aus dem gleichen Diagramm möglich, wirk
sam den ΔH-Bereich eines gegebenen reversiblen, wärme
empfindlichen Aufzeichnungsmaterials abzuschätzen, in
dem man den ΔT-Wert der darin enthaltenen Esterver
bindungen errechnet. Umgekehrt ist es möglich, den
ΔH-Bereich bei der Herstellung solcher Zusammensetzun
gen einzustellen, wodurch man die übliche unbequeme Si
tuation vermeidet, daß man den ΔH-Bereich erst be
stimmen kann, nachdem man die Zusammensetzung hergestellt
hat.
Darüber hinaus kann man, da der Bestandteil (C) einen
ΔT-Wert im Bereich von über 5°C bis unter 50°C auf
weist, die zulässigen Esterverbindungen leicht aus
einer extrem weiten Varietät von Säuren und Alkoholen
herstellen. Weiterhin unterscheiden sie sich in brei
tem Masse voneinander in ihrem ΔH-Bereich, so daß die
vorliegende Erfindung auf vielen Anwendungsgebieten
eingesetzt werden kann.
Das Verhältnis eines jeden Bestandteils der Zusammen
setzung hängt von der gewünschten Farbtiefe, der
Färbungs- oder Entfärbungstemperatur, der Art der Farb
veränderung oder der Art der verwendeten Verbindungen
ab. Untersuchungen haben aber ergeben, daß die Zusam
mensetzung mit großer Wahrscheinlichkeit die gewünsch
te Charakteristik aufweist, wenn in Kombination auf
ein Teil des Bestandteils (A) 0,1 bis 5,0 und noch bevor
zugter 0,5 bis 20 Teile des Bestandteils (B) und 1 bis
800 und noch bevorzugter 5 bis 200 Teile des Bestand
teils (C), jeweils in Gewichtsverhältnissen ausge
drückt, vorliegen. Zwei oder mehr Verbindungen kann
man aus jedem der Bestandteile (A), (B) und (C) vermi
schen. Darüber hinaus können die Zusammensetzungen ge
eignete Mengen an Antioxidanzien, Ultraviolettlicht-
Absorptionsmitteln, Löslichmachern, Verdünnern und/
oder Verstärkern enthalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ermöglichen
auch die Zugabe von Hilfsmitteln, wie Alkoholen, Amiden,
Ketonen und/oder Sulfiden, sofern dies erforderlich
ist, solange die je die Hysteresischarakteristika der
in der Zusammensetzung enthaltenen Esterverbindung (C)
nicht negativ beeinflussen. Jedoch ist es wichtig, daß
man dabei beachtet, daß diese Additive dazu neigen,
den Hysteresisbereich zu verändern, wenn sie in einer
Menge von mehr als 50 Gew.-% vorhanden sind. Infolge
dessen werden diese Zusatzstoffe vorzugsweise unter
halb dieser Grenze eingesetzt.
Die Bestandteile (A), (B) und (C) werden nachfolgend
ausführlicher beschrieben.
Die färbende, elektronenabgebende, chromatische Verbin
dung (A) kann aus Diarylphthaliden, Polyarylcarbinolen,
Leukoauraminen, Acylauraminen, Arylauraminen, Rhoda
min-B-Lactamen, Indolinen, Spiropyranen und Fluoranen
ausgewählt werden.
Beispiele für diese Gruppe sind:
Crystalviolettlacton, Malachitgrünlacton, Michler′s Hydrol, Crystalviolettcarbinol, Malachitgrüncarbinol, N-(2,-Dichlorphenyl)leukoauramin, N-Benzoylauramin, Rhodamin B-Lactame, N-Acetylauramin, N-Phenylauramin, 2-(Phenyliminoethandiliden)-3,3-dimethylindolin, N-3,3-Trimethylindolinbenzospiropyran, 8-Methoxy-N- 3,3-trimethylindolinbenzospiropyran, 3-Diethylamino- 6-methyl-7-chlorfluoran, 3-Diethylamino-7-methoxyfluo ran, 3-Diethylamino-6-benzyloxyfluoran, 1,2-Benz-6- diethylaminofluoran, 3,6-Di-p-toluidin-4,5-dimethyl fluoran-phenylhydrazid-γ-lactam, 3-Amino-5-methyl fluoran, 2-Methyl-3-amino-6-methyl-7-methylfluoran, 2,3-Butylen-6-di-n-butylaminofluoran, 3-Diethylamino- 7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-7-(p-toluidin)-fluoran, 7-Acetamide-3-diethylaminofluoran, 2-Brom-6-cyclohexyl aminofluoran, 2,7-Dichlor-3-methyl-6-n-butylaminofluo ran.
Crystalviolettlacton, Malachitgrünlacton, Michler′s Hydrol, Crystalviolettcarbinol, Malachitgrüncarbinol, N-(2,-Dichlorphenyl)leukoauramin, N-Benzoylauramin, Rhodamin B-Lactame, N-Acetylauramin, N-Phenylauramin, 2-(Phenyliminoethandiliden)-3,3-dimethylindolin, N-3,3-Trimethylindolinbenzospiropyran, 8-Methoxy-N- 3,3-trimethylindolinbenzospiropyran, 3-Diethylamino- 6-methyl-7-chlorfluoran, 3-Diethylamino-7-methoxyfluo ran, 3-Diethylamino-6-benzyloxyfluoran, 1,2-Benz-6- diethylaminofluoran, 3,6-Di-p-toluidin-4,5-dimethyl fluoran-phenylhydrazid-γ-lactam, 3-Amino-5-methyl fluoran, 2-Methyl-3-amino-6-methyl-7-methylfluoran, 2,3-Butylen-6-di-n-butylaminofluoran, 3-Diethylamino- 7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-7-(p-toluidin)-fluoran, 7-Acetamide-3-diethylaminofluoran, 2-Brom-6-cyclohexyl aminofluoran, 2,7-Dichlor-3-methyl-6-n-butylaminofluo ran.
Geeignete Verbindungen für die Komponente (B) können
aus den folgenden Gruppen (a) bis (g) ausgewählt wer
den.
- a) Phenolische Hydroxide und zwar sowohl Mono
phenole als auch Polyphenole, einschließlich solcher,
der mit Alkyl-, Aryl-, Acyl- und Alkoxycarbonylgruppen
und/oder Halogenen substituiert sind.
Beispiele für diese Verbindungen sind die folgenden:
t-Butylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol, styrolisier te Phenole, 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol), α-Naphthol, β-Naphthol, Hydrochinon-monomethyl-ether, Guaiacol, Eugenol, p-Chlorphenol, p-Bromphenol, o- Chlorphenol, o-Bromphenol, o-Phenylphenol, p-Phenyl phenol, p-(p-Chlorphenyl)-phenol, o-(o-Chlorphenyl) phenol, p-Methylhydroxybenzoat, p-Ethylhydroxybenzoat p-Octylhydroxybenzoat, p-Butylhydroxybenzoat, p-Octyl hydroxybenzoat, p-Dodecylhydroxybenzoat, 3-Iso-propyl katechol, p-t-Butylkatechol, 4,4-Methylendiphenol, 4,4-Chio-bis-(6-t-butyl-3-methylphenol, 1,1-Bis-(4- hydroxyphenol)-cyclohexan, 4,4-Butyliden-bis-(6-t- butyl-3-methylphenol), Bisphenol A, Bisphenol S, 1,2- Dioxynaphthalin, 2,3-Dioxynaphthalin, Chlorkatechol, Bromkatechol, 2,4-Dihydroxybenzophenon, Phenolphthalein, o-Kresolphthalein, Methylprotokatechinat, Ethylproto katechinat, Propylprotokatechinat, Octylprotokatechinat, Dodecylprotokatechinat, 2,4,6-Trioxymethylbenzol, 2,3,4-Trioxyethylbenzol, Methylgallikat, Ethylgallikat, Propylgallikat, Butylgallikat, Hexylgallikat, Octyl gallikat, Dodecylgallikat, Cetylgallikat, Stearylgalli kat, 2,3,5-Trioxynaphthalin, Tanninsäure und Phenol harze. - b) Metallsalze der vorgenannten phenolischen Hydroxide, wobei das Metall ausgewählt ist aus Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Zink, Zirkon, Aluminium, Magnesium, Nickel, Kobalt, Zinn, Kupfer, Eisen, Vana din, Titan, Blei und Molybdän.
- c) Aromatische Carbonsäuren und aliphatische Carbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispiels weise Maleinsäure, Fumarsäure, Benzoesäure, Toluolsäure, p-t-Butylbenzoat, Chlorbenzoat, Brombenzoat, Ethoxy benzoat, Gallussäure, Naphthoesäure, Phthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Essigsäure, Propionsäure, But tersäure und Valeriansäure.
- d) Metallsalze von Carbonsäuren und zwar sowohl
von Monocarbonsäuren als auch von Polycarbonsäuren.
Nachfolgend werden Beispiele dieser Gruppe angegeben:
Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Behen säure, Crotonsäure, Oleinsäure, Elaidinsäure, Linolein säure, Linolensäure, Monochloracetat, Monobromacetat, Monofluoracetat, Glykolsäure, Hydroxylpropionat, Hydroxybutyrat, Rizinolsäure, 12-Hydroxystearat, Milch säure, Pyruvinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernstein säure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Apfel säure, Valeriansäure, Malinsäure, Fumarsäure, Naphthen säure, Benzoesäure, Toluolsäure, Phenylacetat, p-t- Butylbenzoat, Zimtsäure, Chlorbenzoat, Brombenzoat, Ethoxybenzoat, Mandelsäure, Protokatechinat, Vanillin säure, Resorcinsäure, Dihydroxybenzoat, Dihydroxychlor benzoat, Gallussäure, Naphthoesäure, Hydroxynaphthoat, Phthalsäure, Monoethylesterphthalat, Naphthalin-dicarbon säure, Monoethylesternaphthalindicarboxylat, Trimellit säure und Pyrromellitsäure (wobei für die Metallsalze Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Zink, Zirkon, Aluminium, Magnesium, Nickel, Cobalt, Zinn, Kupfer, Eisen, Vanadin, Titan, Blei und Molybdän in Frage kommen). - e) Alkylester, verzweigte Alkylester, Alkenyl
ester, Alkynylester, Cycloalkylester und Allylester
von sauren Phosphorverbindungen und zwar sowohl Mono
ester als auch Diester und deren Kombinationen (die
nachfolgend als saure Phosphate bezeichnet werden).
Beispiele für diese Gruppe sind:
saures Methylphosphat, saures Ethylphosphat, saures n-Propylphosphat, saures n-Butylphosphat, saures 2- Ethylhexylphosphat, saures n-Octylphosphat, saures Isodecylphosphat, saures d-Decylphosphat, saures Lauryl phosphat, saures Myristylphosphat, saures Cetylphos phat, saures Stearylphosphat, saures Dococylphosphat, saures Oleoylphosphat, saures 2-Chlorethylphosphat, saures 2,3-Dibrom-2,3-dichlorpropylphosphat, saures Dichlorpropylphosphat, saures Cyclohexylphosphat, saures Phenylphosphat, saures o-Tolylphosphat, saures 2,3-Xylylphosphat, saures p-Kumenylphosphat, saures Mesitylphosphat, saures 1-Naphthylphosphat, saures 2-Naphthylphosphat, saures 1-Anthranylphosphat, saures Benzylphosphat, saures Phenethylphosphat, saures Stea rylphosphat, saures Cinnamylphosphat, saures Trityl phosphat, Phenylmethylphosphat, Phenylethylphosphat, Phenyl-n-propylphosphat, Phenyl-n-butylphosphat, Phenyl n-octylphosphat, Phenyllaurylphosphat, Phenylcyclo hexylphosphat, Phenyl-(2,3-xylyl)phosphat, Cyclohexyl stearylphosphat, Cyclohexylcetylphosphat, Dimethyl phosphat, Diethylphosphat, Di-n-propylphosphat, Di-n-butylphosphat, Di-n-hexylphosphat, Di-(2-ethyl hexyl)phosphat, Di-n-decylphosphat, Dilaurylphosphat, Dimyristylphosphat, Dicetylphosphat, Distearylphosphat, Dibehenylphosphat, Diphenylphosphat, Dicyclohexylphos phat, Di-o-tryl-phosphat, Bis-(diphenylmethyl)phosphat, Bis-(triphenylmethyl)phosphat, Di(2,3,-xylyl)phosphat, Dibenzylphosphat, und Di-(1-naphthyl)phosphat - f) Metallsalze der vorgenannten Gruppe (e), wo bei die Metalle ausgewählt sind aus Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Zink, Zirkon, Aluminium, Magnesium, Nickel, Kobalt, Zinn, Kupfer, Eisen, Vanadin, Titan, Blei und Molybdän.
- g) Triazolverbindungen, einschließlich 1,2,3- Triazol, 4(5)-Hydroxyl-1,2,3-triazol, 5(6)-Methyl- 1,2,3-benzoriazol, 5-Chlor-1,2,3-benzotriazol, 7-Nitro- 1,2,3-benzotriazol, 4-Benzoylamino-1,2,3-benzotriazol, 4-Hydroxy-1,2,3-benzotriazol, Naphthol-1,2,3-triazol, 5,5′-Bis(1,2,3-benzotriazol) und 1,2,3-Benzotriazol- 4-sulfooctylamid.
Geeignete Verbindungen für den Bestandteil (C) können
aus den folgenden ausgewählt werden:
Die Gruppe (C₁), bestehend aus Esterverbindungen einer aromatischen Monocarbonsäure mit einem
ΔT-Wert im Bereich von über 5°C bis unter 50°C, ein
schließlich Alkylester, Arylester und Cycloalkylester
von aromatischen Monocarbonsäuren, die am aromatischen Ring
substituiert oder nicht-substituiert sind; die Gruppe (C₂) bestehend aus verzweigten
Alkylestern, Aralkylestern und Cycloalkylestern
von aliphatischen Monocarbonsäuren; die Gruppe (C₃), bestehend
aus Alkylestern von alicyclischen Carbonsäuren; und die Gruppe
(C₄), bestehend aus Verbindungen ausgewählt aus der Reihe
Stearyl-1-naphthoat, Myristylbenzoat,
Cetylbenzoat, Stearylbenzoat, 4-Methoxy
benzylbenzoat, 4-Chlorbenzylbenzoat,
Decyl-3-benzoylpropionat, Phenyl-11-brom
laurat, 4-Chlorphenyl-11-bromlaurat,
Cetylphenylacetat, Stearylphenylacetat,
Didexyladipat, Dilauryladipat, Dimyristyl
adipat, Dicetyladipat, Distearyladipat,
Dibenzylsebacat, Distearylterephthalat,
Dineopentyl-4,4′-diphenylcarboxylat und
Dibenzylazodicarboxylat.
Beispiele für geeignete Esterverbindungen der Gruppe (C) sind:
Stearyl-2-methylbenzoat, Cetyl-4-t-butylbenzoat, Behe nyl-4-cyclohexylbenzoat, Myristyl-4-phenylbenzoat, Lauryl-4-octylbenzoat, Hexyl-3,5-dimethylbenzoat, Stearyl-3-ethylbenzoat, Butyl-4-benzylbenzoat, Octyl- 3-methyl-5-chlorbenzoat, Decyl-4-isopropylbenzoat, Stearyl-4-benzoylbenzoat, Stearyl-1-naphthoat, Cetyl phenylacetat, Stearylphenylacetat, Phenyl-4-t-butyl benzoat, 4-Chlorbenzyl-2-methylbenzoat, Stearyl-4- chlorbenzoat, Myristyl-3-brombenzoat, Stearyl-2-chlor- 4-brombenzoat, Decyl-3,4-dichlorbenzoat, Octyl-2,4- dibrombenzoat, Cetyl-3-nitrobenzoat, Cyclohexyl-4- aminobenzoat, Cyclohexylmethyl-4-aminobenzoat, Cetyl- 4-diethylaminobenzoat, Stearyl-4-aminobenzoat, Decyl- 4-methoxybenzoat, Cetyl-4-methoxybenzoat, Stearyl-4- methoxybenzoat, Octyl-4-butoxybenzoat, Cetyl-4-butoxy benzoat, 4-Methoxybenzylbenzoat, Cetyl-p-chlorphenyl acetat, Stearyl-p-chlorphenylacetat, Decyl-3-benzoyl propionat, Cyclohexyl-2-benzylpropionat, Myristylbenzoat, Cetylbenzoat, Stearylbenzoat, 4-Chlorbenzylbenzoat, Benzylcinnamat, Cyclohexylmethylcinnamat, Benzylcaproat, 4-Chlorbenzylcaprat, 4-Methoxybenzylmyristat, 4-Methoxy benzylstearat, Benzylpalmitat, 4-Nitrobenzylstearat, Neopentylcaprylat, Neopentyllaurat, Neopentylstearat, Neopentylbehenat, Cyclohexyllaurat, Cyclohexylmyristat, Cyclohexylpalmitat, Cyclohexylmethylstearat, 2-Cyclo hexylethylstearat, Stearylcyclohexylpropionat, 3-Phenyl propylstearat, 4-Methoxybenzylcaproat, 4-Methoxybenzyl caprat, 2-Chlorbenzylmyristat, 4-Isopropylbenzylstea rat, Phenyl-11-bromlaurat, 4-Chlorphenyl-11-bromlaurat, Dodecyladipat, Dilauryladipat, Dimyristyladipat, Dice tyladipat, Distearyladipat, Dibenzylsebacat, Distearyl terephthalat, Dineopentyl-4,4′-diphenyldicarboxylat, Dibenzylazodicarboxylat, Trilaurin, Trimyristin, Tri stearin, Dimyristin und Distearin.
Stearyl-2-methylbenzoat, Cetyl-4-t-butylbenzoat, Behe nyl-4-cyclohexylbenzoat, Myristyl-4-phenylbenzoat, Lauryl-4-octylbenzoat, Hexyl-3,5-dimethylbenzoat, Stearyl-3-ethylbenzoat, Butyl-4-benzylbenzoat, Octyl- 3-methyl-5-chlorbenzoat, Decyl-4-isopropylbenzoat, Stearyl-4-benzoylbenzoat, Stearyl-1-naphthoat, Cetyl phenylacetat, Stearylphenylacetat, Phenyl-4-t-butyl benzoat, 4-Chlorbenzyl-2-methylbenzoat, Stearyl-4- chlorbenzoat, Myristyl-3-brombenzoat, Stearyl-2-chlor- 4-brombenzoat, Decyl-3,4-dichlorbenzoat, Octyl-2,4- dibrombenzoat, Cetyl-3-nitrobenzoat, Cyclohexyl-4- aminobenzoat, Cyclohexylmethyl-4-aminobenzoat, Cetyl- 4-diethylaminobenzoat, Stearyl-4-aminobenzoat, Decyl- 4-methoxybenzoat, Cetyl-4-methoxybenzoat, Stearyl-4- methoxybenzoat, Octyl-4-butoxybenzoat, Cetyl-4-butoxy benzoat, 4-Methoxybenzylbenzoat, Cetyl-p-chlorphenyl acetat, Stearyl-p-chlorphenylacetat, Decyl-3-benzoyl propionat, Cyclohexyl-2-benzylpropionat, Myristylbenzoat, Cetylbenzoat, Stearylbenzoat, 4-Chlorbenzylbenzoat, Benzylcinnamat, Cyclohexylmethylcinnamat, Benzylcaproat, 4-Chlorbenzylcaprat, 4-Methoxybenzylmyristat, 4-Methoxy benzylstearat, Benzylpalmitat, 4-Nitrobenzylstearat, Neopentylcaprylat, Neopentyllaurat, Neopentylstearat, Neopentylbehenat, Cyclohexyllaurat, Cyclohexylmyristat, Cyclohexylpalmitat, Cyclohexylmethylstearat, 2-Cyclo hexylethylstearat, Stearylcyclohexylpropionat, 3-Phenyl propylstearat, 4-Methoxybenzylcaproat, 4-Methoxybenzyl caprat, 2-Chlorbenzylmyristat, 4-Isopropylbenzylstea rat, Phenyl-11-bromlaurat, 4-Chlorphenyl-11-bromlaurat, Dodecyladipat, Dilauryladipat, Dimyristyladipat, Dice tyladipat, Distearyladipat, Dibenzylsebacat, Distearyl terephthalat, Dineopentyl-4,4′-diphenyldicarboxylat, Dibenzylazodicarboxylat, Trilaurin, Trimyristin, Tri stearin, Dimyristin und Distearin.
Bei der praktischen Anwendung kann die reversible,
wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung gemäß
der Erfindung in pulverisiertem oder heißgeschmol
zenem Zustand verwendet werden. Noch wirkungsvoller
ist es jedoch, wenn man sie mikroverkapselt handhabt.
Die Einkapselung kann in bekannter Weise durch Koacer
vierung, Grenzphasenpolymeridation, in-situ-Polymerisa
tion oder Sprühtrocknung erfolgen.
Die erfindungsgemäße reversible, wärmeempfindliche
Aufzeichnungszusammensetzung in Form von Mikrokapseln
kann in üblicher Weise angewendet werden in Kunst
stoffen, Kautschukmaterialien oder anderen Oberflächen
oder als Druckfarben, Farbstoffe, Schreibtinte oder
Sprühmaterial.
Nachfolgend wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung
in konkreten Beispielen beschrieben. Dabei ist die
Erfindung jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
In den Beispielen wurde die Bestimmung der Schmelz-
und Trübungspunkte, aus denen dann die ΔT-Werte berechnet
wurden, unter Verwendung einer automatischen Schmelzpunkt-
Meßvorrichtung, bei welcher automatisch die Veränderung
der Durchlässigkeit mit der Temperatur gemessen wird, durchgeführt. Der
Schmelzpunkt wurde als das Temperaturniveau angesehen,
bei welchem die Probe in völlig geschmolzenem Zustand
vorlag. Jedes der erhaltenen Testdaten stellt das Mittel
aus drei Messungen dar.
Die Bestimmung von ΔH basierte auf dem Unterschied der
Farbtiefe (dargestellt durch EF in Fig. 1) bei verschie
denen Temperaturen unter Verwendung eines Farbdifferenz
meters. Die färbenden, elektronenabgebenden, chromatischen
Verbindungen, die eingemischt werden, werden in den
Beispielen als CF mit einer anschließenden Nummer be
zeichnet (z. B. CF-1, CF-2 usw.). Die jeweiligen chemi
schen Zusammensetzungen werden später in der Beschrei
bung identifiziert.
Eine Mischung aus 2 g CF-1, 6 g Thiodiphenol, 50 g
Stearylbenzoat wurde bis zum Schmelzen in homogenem
Zustand erhitzt und dann in bekannter Weise durch Ko
acervierung in Mikrokapseln eingekapselt. 50 g der so
gebildeten Mikrokapseln, welche die reversible, wärme
empfindliche Aufzeichnungszusammensetzung gemäß der
Erfindung enthielten, wurden zu einer vorher zuberei
teten Lösung in 80 g Wasser aus 200 g copolymerisier
tem Ethylen-Vinylacetat-Emulsion (negativ geladen,
pH 4,5 bis 5,5, 2.000 mPa·s Viskosität bei 30°C und
50% Feststoffgehalt) und 10 g Natriumalginat und in
homogen verteiltem Zustand in die Lösung eingemischt.
100 µm dicke Filme aus Polyester wurden auf ihrer
Oberfläche mit dieser Mischung voll bedeckt und dann
mit einem 30-µm-Film aus Polypropylen laminiert
unter Erhalt eines Aufzeichnungsfilms. Der Aufzeichnungs
film wurde auf einer Heizbank auf 30°C gehalten und
dann wurde mit einem thermoempfindlichen Rekorder ein
Umkehrbild aufgezeichnet. Das Bild wurde mit einem
scharfen Kontrast gegen den Hintergrund erhalten mit
einer Magentafarbe und entfärbte sich auch während
eines längeren Zeitraums nicht, solange man die Tempe
ratur bei 30°C beibehielt.
Dann wurde der Film unterschiedlichen Temperaturen
ausgesetzt und festgestellt, daß das Bild im Bereich
von 20 bis 39°C beibehalten wurde. Dann wurde der Film
auf 55°C in einem Heizofen erwärmt, bis er voll aus
gebleicht war und das gesamte Bild gelöscht war und
dann, nachdem man ihn auf 0°C gekühlt hatte, auf einer
Heizbank auf 30°C erwärmt und mit einem normalen Bild
beaufschlagt, unter Verwendung eines wärmeempfindlichen
Rekorders. Man erhielt ein Bild, das gegenüber dem Hin
tergrund unverändert scharfen Kontrast aufwies. Zahl
reiche Aufzeichnungs- und Löschzyklen wurden wieder
holt, wobei das Bild, unabhängig davon ob es ein Umkehr
bild oder ein normales Bild war, in allen Fällen sehr
deutlich hervortrat.
Stearylbenzoat hat einen ΔT-Wert von 13,1.
Die reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammen
setzung hatte einen ΔH-Wert von 28,0.
Eine Mischung aus 5 g CF-2, 10 g Bisphenol A und 100 g
Trilaurin wurde bis zu einer homogenen Schmelze er
hitzt und dann in bekannter Weise durch Koacervierung
in Mikrokapseln, welche das reversible, wärmeempfind
liche Aufzeichnungsmaterial der Erfindung enthielten,
eingekapselt. 80 g der so hergestellten Mikrokapseln
wurden in eine vorbereitete Mischung aus 200 g einer
polymerisierten Esteracrylat-Emulsion (negativ geladen,
pH-Wert 4, Viskosität 150 mPa·s, 31% Feststoffgehalt),
4 g Natriumalginat und 0,5 g eines brückenbildenden Mit
tels eingemischt und dort homogen verteilt. Das erhal
tene Produkt wurde auf ein T-Shirt auf die vordere
Brustpartie in Form eines Kreises von 20 cm Durchmes
ser aufgedruckt und dann einem geeigneten Vernetzungs
prozeß unterworfen, unter Ausbildung einer tempera
turempfindlichen Fläche.
Das so bedruckte T-Shirt wurde bis zur Entwicklung einer
grünen Farbe in dem Kreismuster in einem Kühlschrank
auf eine niedrige Temperatur gekühlt. Das Bild, das auf
das T-Shirt bei 20°C (Raumtemperatur) aufgezogen worden
war, wurde mit einer Thermofeder bei einer Temperatur
von 60°C behandelt, wobei sich das Bild mit einem schar
fen Kontrast gegenüber dem Hintergrund in grüner Farbe
entwickelte und unter den gleichen Bedingungen bei Raum
temperatur während 24 Stunden nicht die geringste Ent
färbung gezeigt. Zusätzlich wurde festgestellt, daß
das Bild auch in einem Temperaturbereich von 15 bis 30°C
erhalten blieb.
Dann wurde die beschichtete Fläche mit einem Haartrockner
behandelt, wobei sie vollkommen ausbleichte und das
Bild ausgelöscht wurde, worauf dann wieder bei Raumtem
peratur (20°C) mit einer Thermofeder von 5°C ein Bild
aufgezeichnet wurde. Das gebildete Bild war klar grün
und konnte ohne Entfärbung während eines längeren Zeit
raums beibehalten werden. Das in diesem Beispiel verwen
dete reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial
zeigte, wie weitere Versuche ergaben, auch die Eigen
schaft, daß man wiederholt Färbungs- und Entfärbungs
zyklen durchführen konnte.
Das Trilaurin wies einen berechneten ΔT-Wert von 20°C
auf.
Das in diesem Beispiel verwendete reversible, wärmeem
pfindliche Aufzeichnungsmaterial hatte einen ΔH-Wert
von 35°C.
Eine Mischung aus 6 g CF-3, 15 g Bis(4-hydroxyphenyl)
methan und 100 g Neopentylstearat wurde erhitzt, bis
man eine homogene Schmelze erhielt und dann in bekann
ter Weise durch Grenzflächenpolymerisation in Mikro
kapseln eingekapselt, wobei man dann Mikrokapseln er
hielt, welche das erfindungsgemäße reversible, wärme
empfindliche Aufzeichnungsmaterial enthielten. 80 g
dieser Mikrokapseln wurden in eine vorbereitete Lösung
eingemischt, die aus 200 g Wasser mit 20 g copolymeri
siertem Styrol-maleinsäureanhydrid und 5 g 28%igem
Ammoniakwasser in homogenem vermischten Zustand bestand,
wobei man eine wäßrige Fotogravur-Druckfarbe erhielt.
Das spiegelbeschichtete Papier wurde unter Verwendung
der so hergestellten Druckfarbe einem Fotogravurverfah
ren unterworfen. Das bedruckte Papier wurde mit einem
Kleber auf die Rückseite aufbeschichtet und in Stücke
von 1 cm×4 cm Größe geschnitten, die zu 100 Stücken
Plastikkarten in der Größe von Visitenkarten aufeinan
dergelegt wurden. Zunächst wurden die 100 Karten in
einem Kühlschrank alle auf 10°C gekühlt, wobei sie
eine schwarze Farbe entwickelten, und dann wurden sie
unter Verwendung einer Thermofeder einem Umkehrbild mit
den Zahlen 1 bis 100 versehen. Alle aufgezeichneten
Zahlen blieben ohne Entfärbung während eines langen
Zeitraums erhalten, solange man die Temperatur im Be
reich von 14 bis 29°C erhielt. Dann wurden alle Karten
in einem Heizofen auf 40°C erhitzt, bis alle aufgezeich
neten Zahlen ausgelöscht waren, und dann wiederum mit
Zahlen von 101 bis 200, unter Verwendung einer Thermofe
der, bei Raumtemperatur beschriftet. Die Karten wurden
dann wiederum auf eine Temperatur von 40°C erwärmt, wo
bei das Bild in allen Karten ausbleichte. Damit wird
gezeigt, daß man wiederholte Färbungs- und Entfärbungs
verfahren durchführen konnte.
Das Neopentylstearat zeigte einen ΔT-Wert von 12,2°C.
Das in diesem Beispiel verwendete reversible, wärmeem
pfindliche Aufzeichnungsmaterial zeigte einen ΔH-Wert
von 19,5°C.
Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurden verschiede
ne Arten von reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeich
nungszusammensetzungen hergestellt und geprüft. Die Er
gebnisse werden zusammen mit den ΔT- und ΔH-Werten der
reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungszusammen
setzungen als Beispiele 4 bis 6 in der Tabelle gezeigt.
Die färbenden, elektronenabgebenden, chromatischen Ver
bindungen, welche in den Beispielen verwendet wurden,
waren die folgenden:
CF-1: 3-Diethylamino-7,8-benzofluoran
CF-2: 6′- (Diethylamino) -2′-[cyclohexyl(phenylmethyl) amino]-spiro[isobenzofuran-(3H),9′-(9H)-xan then]-3-on
CF-3: 2′-[(4-n-Butylphenyl)amino]-3′-methyl-6′- (diethyl-amino)-spiro[isobenzofuran-1(3H),9′- (9H)-xanthen]-3-on
CF-4: 3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran
CF-5: 3-Diethylamino-5-methyl-7-dibenzylfluoran
CF-6: 3,3-Bis(1-ethyl-2-methyl-1G-indol-3-yl)-1(3H) isobenzofuranon.
CF-2: 6′- (Diethylamino) -2′-[cyclohexyl(phenylmethyl) amino]-spiro[isobenzofuran-(3H),9′-(9H)-xan then]-3-on
CF-3: 2′-[(4-n-Butylphenyl)amino]-3′-methyl-6′- (diethyl-amino)-spiro[isobenzofuran-1(3H),9′- (9H)-xanthen]-3-on
CF-4: 3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran
CF-5: 3-Diethylamino-5-methyl-7-dibenzylfluoran
CF-6: 3,3-Bis(1-ethyl-2-methyl-1G-indol-3-yl)-1(3H) isobenzofuranon.
Die erfindungsgemäßen reversiblen, wärmeempfindlichen
Aufzeichnungszusammensetzungen zeigen einen breiteren
Farbbereich und eine breitere Bildbeibehaltungstempera
tur, durch welches sie in einem größeren Anwendungs
gebiet geeignet sind im Vergleich zu üblichen Zusammen
setzungen, bei denen man von den Farbcharakteristika
von Metallsalzen Gebrauch machte. Da man insbesondere
die Markierungen der Zusammensetzungen bei Raumtempera
tur beibehalten konnte, sind keine besonderen Tempera
turkontrolleinrichtungen erforderlich, wodurch man Ener
gie einspart. Darüber hinaus ergeben die Zusammensetzun
gen gemäß der vorliegenden Erfindung einen stärkeren
Bildkontrast gegenüber dem Hintergrund. Wird dieser
Kontrast als Helligkeit ausgedrückt, wobei reines Weiß
mit 10 bezeichnet wird während man Schwarz mit 0 bezeichnet,
dann liegen die Kontraste, die man mit den üblichen Ma
terialien unter Verwendung von Ag₂HgJ₄ erhält, im Be
reich von ungefähr 1,0 bis 1,1 (wobei sich die Farbe von
gelb nach orange verändert). Während der Kontrast (der
im wesentlichen durch die Differenz CD in Fig. 1 ange
geben wird) bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzun
gen im Bereich von 6,5 bis 7,0 liegt (schwarzes Bild
gegenüber weißem Hintergrund) oder annähernd 5,0 be
trägt (blaues Bild gegenüber weißem Hintergrund) oder
annähernd 4,0 beträgt (rotes Bild gegenüber weißem
Hintergrund). Darüber hinaus kann man gemäß der vor
liegenden Erfindung den ΔH-Wert der Zusammensetzung als
den Hysteresisbereich, durch welchen der Temperaturbe
reich bestimmt wird, in welcher die Zusammensetzung
einen Kontrast beibehält, bezogen auf den ΔT-Wert (wo
bei ΔT der Schmelzpunkt - dem Trübungspunkt der ent
haltenen Esterverbindung darstellt) berechnen, so daß
eine Einstellung dieses ΔH-Wertes für die Herstellung
für zahlreiche Anwendungen und Zwecke möglich wird
Dies ist einer der Hauptvorteile gemäß der Erfindung,
weil man mit den üblichen Zusammensetzungen den ΔH-
Wert erst bei dem Produkt im fertigen Zustand bestim
men kann.
Die vorliegende Erfindung kann in einem breiten Anwen
dungsgebiet angewendet werden. Außer für Aufzeichnungs-
oder Markierungsmaterialien, die wiederholt gelöscht wer
den können, kann man sie für wärmeempfindliche Ausstel
lungsstücke oder für eine Schreibtafel, auf welche man
mit einer Thermofeder schreibt und mit einem Niedrig
temperaturlöscher löscht, anwenden.
Da die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wiederhol
te Aufzeichnungen und Auslöschungen ermöglichen, kann
man sie verwenden, um Empfangsbestätigungen bei Banken,
in Krankenhäusern oder Supermärkten herzustellen, um
in Archiven, Büchereien oder Parkplätzen Zahlen für
eine Lokalisierung aufzuzeichnen, um Kontoauszügen,
oder Magnetkarten bei Banken, Tankstellen oder ande
ren kreditgebenden Anstalten zu kennzeichnen, oder um Auf
zeichnungen oder Ablesungen in Automaten herzustellen,
oder um Warnniveaus für Kühlschränke oder Nahrungsmittel
verpackungen zu zeigen, um ein Übergefrieren zu verhin
dern. Weiterhin kann man die erfindungsgemäßen Zusam
mensetzungen verwenden, um Muster für Anti-Einbruchs
aufkleber herzustellen oder um Fancybilder auf Krawatten,
T-Shirts, Trainingskleidung, Blusen, Handschuhen, Ski
ausrüstungen, Bändern, Tapeten oder Vorhängen aufzubrin
gen, weil wiederholte Veränderungen des Bildes möglich
sind.
Claims (5)
1. Reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammen
setzung, enthaltend
- A) eine elektronenabgebende, chromatische organische Verbindung, ausgewählt aus Diaryl phthaliden, Indolylphthaliden, Polyarylcarbinolen, Leukoauraminen, Acylauraminen, Arylauraminen, Rhodamin B-Lactamen, Indolinen, Spiropyranen und Fluoranen;
- B) eine Verbindung, ausgewählt aus Phenolver bindungen mit 6 bis 49 Kohlenstoffatomen, Metall salzen der Phenolverbindungen, aromatischen Carbon säuren mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Metall salzen von Carbonsäuren mit 2 bis 22 Kohlenstoff atomen, sauren Phosphorsäureestern mit 1 bis 44 Kohlenstoffatomen, Metallsalzen der sauren Phosphor säureester und Triazolverbindungen mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen; und
- C) eine Esterverbindung,
dadurch gekennzeichnet, daß die Kom
ponente (C) aus den folgenden Gruppen (C₁), (C₂),
(C₃) und (C₄) ausgewählt ist, wobei jede Verbin
dung einen ΔT-Wert (Schmelzpunkt (°C)-Trübungspunkt
(°C)) im Bereich von 5°C bis weniger als 50°C auf
weist:
- (C₁): Alkylester, Arylester und Cycloalkylester einer aromatischen Monocarbonsäure mit einem oder mehreren Substituenten im aromatischen Ring;
- (C₂): verzweigte Alkylester, Arylalkylester und Cycloalkylester einer aliphatischen Mono carbonsäure;
- (C₃): Alkylester einer alizyklischen Carbonsäure; und
- (C₄): Verbindungen, ausgewählt aus der Reihe Stearyl-1-naphthoat, Myristylbenzoat, Cetylbenzoat, Stearylbenzoat, 4-Methoxy benzylbenzoat, 4-Chlorbenzylbenzoat, Decyl-3-benzoylpropionat, Phenyl-11-brom laurat, 4-Chlorphenyl-11bromlaurat, Cetylphenylacetat, Stearylphenylacetat, Didexyladipat, Dilauryladipat, Dimyristyl adipat, Dicetyladipat, Distearyladipat, Dibenzylsebacat, Distearylterephthalat, Dineopentyl-4,4′-diphenylcarboxylat und Dibenylazodicarboxylat;
wobei die Komponenten (A), (B) und (C) in einem
Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 : 0,1 bis 50:1 bis
800 und in Form einer homogenen, verschmolzenen
Mischung vorliegen.
2. Reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß der Ester der Gruppe (C₁) ausgewählt ist
aus Stearyl-1-methylbenzoat, Cetyl-4-t-butylbenzoat,
Behenyl-4-cyclohexylbenzoat, Myristyl-4-phenylben
zoat, Lauryl-4-octylbenzoat, Hexyl-3,5-dimethylben
zoat, Stearyl-3-ethylbenzoat, Butyl-4-benzylbenzoat,
Octyl-3-methyl-5-chlorbenzoat, Decyl-4-isopropylben
zoat, Stearyl-4-benzoylbenzoat, Phenyl-4-t-butylben
benzoat, 4-Chlorbenzyl-2-methylbenzoat, Stearyl-4-chlor
benzoat, Myristyl-3-brombenzoat, Stearyl-2-chlor-4-
brombenzoat, Decyl-3,4-dichlorbenzoat, Octyl-2,4-
dibrombenzoat, Cetyl-3-nitrobenzoat, Cyclohexyl-4-
aminobenzoat, Cyclohexylmethyl-4-aminobenzoat,
Cetyl-4-diethylaminobenzoat, Stearyl-4-anilinoben
zoat, Decyl-4-methoxybenzoat, Cetyl-4-methoxybenzoat,
Stearyl-4-methoxybenzoat, Octyl-4-butoxybenzoat,
Cetyl-4-butoxybenzoat, Cetyl-p-chlorphenylacetat,
Stearyl-p-chlorphenylacetat;
und wobei der Ester der Gruppe (C₂) ausgewählt ist aus Cyclohexyl-2-benzoylpropionat, Bezylcinnamat, Cyclohexylmethylcinnamat, Benzylcaproat), 4-Chlor benzylcaproat, 4-Methoxybenzylmyristat, 4-Methoxy benzylstearat, Benzylpalmitat, 4-Nitrobenzylstearat, Neopentylcaprylat, Neopentyllaurat, Neopentylstearat, Neopentylbehenat, Cyclohexyllaurat, Cyclohexyl myristat, Cyclohexylpalmitat, Cyclohexylmethyl stearat, 2-Cyclohexylethylstearat, 3-Phenylpropyl stearat, 4-Methoxybenzylcaproat, 4-Methoxybenzyl caproat, 2-Chlorbenzylmyristat, 4-Isopropylbenzyl stearat;
und wobei der Ester der Gruppe (C₃) ausgewählt ist aus Stearylcyclohexylformiat, Stearylcyclohexylacetat und Stearyl-2-cyclohexylproprionat.
und wobei der Ester der Gruppe (C₂) ausgewählt ist aus Cyclohexyl-2-benzoylpropionat, Bezylcinnamat, Cyclohexylmethylcinnamat, Benzylcaproat), 4-Chlor benzylcaproat, 4-Methoxybenzylmyristat, 4-Methoxy benzylstearat, Benzylpalmitat, 4-Nitrobenzylstearat, Neopentylcaprylat, Neopentyllaurat, Neopentylstearat, Neopentylbehenat, Cyclohexyllaurat, Cyclohexyl myristat, Cyclohexylpalmitat, Cyclohexylmethyl stearat, 2-Cyclohexylethylstearat, 3-Phenylpropyl stearat, 4-Methoxybenzylcaproat, 4-Methoxybenzyl caproat, 2-Chlorbenzylmyristat, 4-Isopropylbenzyl stearat;
und wobei der Ester der Gruppe (C₃) ausgewählt ist aus Stearylcyclohexylformiat, Stearylcyclohexylacetat und Stearyl-2-cyclohexylproprionat.
3. Reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Zusammensetzung aus den
Komponenten (A), (B) und (C) in Mikrokapseln mit
einem Durchmesser von 30 µm oder weniger einge
schlossen ist.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59121267A JPS60264285A (ja) | 1984-06-13 | 1984-06-13 | 可逆性感熱記録組成物 |
US06/807,908 US4720301A (en) | 1984-06-13 | 1985-12-11 | Reversible heat sensitive recording composition |
FR8518440A FR2591534B1 (fr) | 1984-06-13 | 1985-12-12 | Composition d'enregistrement thermosensible reversible |
GB8530800A GB2184250B (en) | 1984-06-13 | 1985-12-13 | Reversible heat-sensitive recording compositions |
DE3544151A DE3544151C2 (de) | 1984-06-13 | 1985-12-13 | Reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung |
US07/101,098 US4865648A (en) | 1984-06-13 | 1987-09-25 | Reversible heat sensitive recording composition |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59121267A JPS60264285A (ja) | 1984-06-13 | 1984-06-13 | 可逆性感熱記録組成物 |
US06/807,908 US4720301A (en) | 1984-06-13 | 1985-12-11 | Reversible heat sensitive recording composition |
FR8518440A FR2591534B1 (fr) | 1984-06-13 | 1985-12-12 | Composition d'enregistrement thermosensible reversible |
GB8530800A GB2184250B (en) | 1984-06-13 | 1985-12-13 | Reversible heat-sensitive recording compositions |
DE3544151A DE3544151C2 (de) | 1984-06-13 | 1985-12-13 | Reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3544151A1 DE3544151A1 (de) | 1987-06-19 |
DE3544151C2 true DE3544151C2 (de) | 1997-08-28 |
Family
ID=27510933
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3544151A Expired - Lifetime DE3544151C2 (de) | 1984-06-13 | 1985-12-13 | Reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4720301A (de) |
JP (1) | JPS60264285A (de) |
DE (1) | DE3544151C2 (de) |
FR (1) | FR2591534B1 (de) |
GB (1) | GB2184250B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102005026298A1 (de) * | 2005-06-08 | 2006-12-14 | Karl Otto Braun Kg | Verbandmaterial sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
Families Citing this family (125)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60264285A (ja) * | 1984-06-13 | 1985-12-27 | Pilot Ink Co Ltd | 可逆性感熱記録組成物 |
JPS63149015U (de) * | 1987-03-23 | 1988-09-30 | ||
GB2205255B (en) * | 1987-04-29 | 1991-07-24 | Pilot Ink Co Ltd | Color changing toy |
US5503583B1 (en) * | 1987-06-26 | 2000-09-05 | Mattel Inc | Toy with thermochromic material |
US4917643A (en) * | 1987-06-26 | 1990-04-17 | Mattel, Inc. | Toy vehicle with thermochromic material |
JPH041848Y2 (de) * | 1987-11-20 | 1992-01-22 | ||
US4895827A (en) * | 1987-12-04 | 1990-01-23 | Appleton Papers Inc. | Thermally-responsive record material |
US4820683A (en) * | 1987-12-04 | 1989-04-11 | Appleton Papers Inc. | Thermally-responsive record material |
JPH0197969U (de) * | 1987-12-23 | 1989-06-29 | ||
JPH066936Y2 (ja) * | 1987-12-23 | 1994-02-23 | パイロットインキ株式会社 | 感温変色性絵本 |
JPH0736718Y2 (ja) * | 1989-02-09 | 1995-08-23 | パイロットインキ株式会社 | 色彩記憶玩具用品セット |
JPH0355818U (de) * | 1989-10-04 | 1991-05-29 | ||
JPH0736719Y2 (ja) * | 1989-10-14 | 1995-08-23 | パイロットインキ株式会社 | 色彩記憶玩具セット |
JP2618063B2 (ja) * | 1990-01-25 | 1997-06-11 | 富士写真フイルム株式会社 | 感熱記録材料 |
JP3060432B2 (ja) * | 1990-07-06 | 2000-07-10 | 株式会社リコー | 書換え可能なバーコード表示体、そのバーコード表示体の処理方法、そのバーコードの読み取り方法およびそのバーコード表示体の処理装置。 |
CA2050235C (en) * | 1990-08-31 | 2000-12-12 | Tanehiro Nakagawa | Electrothermal color-varying device and toy utilizing the same |
US5376772A (en) * | 1990-08-31 | 1994-12-27 | The Pilot Ink Co., Ltd. | Electrothermal instrument with heat generating element of sintered BaTiO3 in contact with heat transmitting member |
EP0492628B1 (de) * | 1990-12-26 | 1996-07-03 | Ricoh Company, Ltd | Reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung, Aufzeichnungsmedium, Aufzeichnungsverfahren und Anzeigevorrichtung, die das Aufzeichnungsmedium verwendet |
US5202677A (en) * | 1991-01-31 | 1993-04-13 | Crystal Images, Inc. | Display apparatus using thermochromic material |
CA2063973C (en) * | 1991-03-28 | 1999-04-20 | Tanehiro Nakagawa | Color variation inducing device |
US5521138A (en) * | 1991-06-29 | 1996-05-28 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive coloring composition, and recording medium using the same |
DE4221322C2 (de) * | 1991-06-29 | 1998-02-19 | Ricoh Kk | Reversible wärmeempfindliche Färbezusammensetzung und deren Verwendung in Aufzeichnungsmaterialien |
US6656879B2 (en) | 1992-06-25 | 2003-12-02 | Ricoh Company, Ltd. | Method of reversible selective manifestation of different states of functional element |
US5441418A (en) * | 1993-05-20 | 1995-08-15 | Binney & Smith Inc. | Thermochromic drawing device |
JP3726217B2 (ja) * | 1993-07-21 | 2005-12-14 | パイロットインキ株式会社 | 感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 |
CA2138900C (en) * | 1993-12-24 | 1998-04-28 | Yutaka Shibahashi | Reversible thermochromic composition |
DE69407154T2 (de) * | 1993-12-24 | 1998-03-26 | Pilot Ink Co Ltd | Thermochrome Farbzusammensetzung mit Gedächtniseffekt |
US5514635A (en) * | 1993-12-29 | 1996-05-07 | Optum Corporation | Thermal writing surface and method for making the same |
JP3475248B2 (ja) * | 1994-03-24 | 2003-12-08 | 株式会社リコー | 可逆性感熱発色組成物、それを用いた可逆性感熱記録媒体および可逆記録方法 |
US5702850A (en) * | 1994-09-14 | 1997-12-30 | New Oji Paper Co., Ltd. | Thermosensitive reversible color-developing and disappearing agent |
US5879443A (en) * | 1994-10-18 | 1999-03-09 | The Pilot Ink Co., Ltd. | Temperature-sensitive color-memorizing microencapsulated pigment |
JP3845128B2 (ja) * | 1995-06-07 | 2006-11-15 | パイロットインキ株式会社 | 温度依存性色彩記憶性樹脂組成物及びこれを用いた積層体 |
JPH0910013A (ja) * | 1995-06-23 | 1997-01-14 | Pilot Ink Co Ltd | 感温変色性色彩記憶性履物及び任意像形成のための変色具を備えた履物用品 |
JPH09176628A (ja) | 1995-12-27 | 1997-07-08 | Pilot Ink Co Ltd | 可逆性熱変色組成物の発色時の耐光性を向上する方法 |
US5868821A (en) * | 1996-01-31 | 1999-02-09 | Richo Company, Ltd. | Thermally reversible color forming composition and thermally reversible recording medium using the thermally reversible color forming composition |
CA2235295A1 (en) * | 1997-04-23 | 1998-10-23 | The Pilot Ink Co., Ltd. | Reversible thermochromic compositions |
US5977020A (en) * | 1997-07-17 | 1999-11-02 | Oji Paper Co., Ltd. | Thermosensitive reversible recording material |
DE19738605A1 (de) * | 1997-09-04 | 1999-03-11 | Thomas Dipl Phys Harder | Ein- und ausschaltbare Markierungen und Muster für Spielfelder |
JP3917269B2 (ja) * | 1997-10-07 | 2007-05-23 | パイロットインキ株式会社 | 可逆熱変色性組成物 |
EP0919604B1 (de) | 1997-10-31 | 2004-01-02 | The Pilot Ink Co., Ltd. | Farbänderungsmaterial |
JP3674824B2 (ja) * | 1997-12-27 | 2005-07-27 | 株式会社リコー | 印字・消去方法 |
US6165234A (en) * | 1998-03-26 | 2000-12-26 | Kanakkanatt; Sebastian V. | Thermally color-changing candles |
US6294502B1 (en) | 1998-05-22 | 2001-09-25 | Bayer Aktiengesellschaft | Thermally-responsive record material |
ES2156524B1 (es) * | 1999-01-13 | 2002-02-01 | Serradell Juan Codina | Producto termosensible. |
JP2001041830A (ja) * | 1999-02-05 | 2001-02-16 | Toshiba Tec Corp | 示温材料および温度管理部材 |
JP3578392B2 (ja) * | 1999-05-24 | 2004-10-20 | 東芝テック株式会社 | 示温部材の初期化制御方法及び温度管理部材 |
CA2318700A1 (en) | 1999-09-17 | 2001-03-17 | Katsuyuki Fujita | Thermochromic microencapsulated pigments |
CA2324637A1 (en) | 1999-10-29 | 2001-04-29 | Nobuaki Matsunami | Solid having reversibly invisible/visible thermochromic construction enclosed therein |
JP4303396B2 (ja) * | 2000-04-13 | 2009-07-29 | パイロットインキ株式会社 | 可逆熱変色性紫外線硬化型インキ及びそれを用いた可逆熱変色性積層体 |
US6554447B1 (en) | 2000-04-14 | 2003-04-29 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Candle product decorated with heat-shrinkable film and related method |
JP2002234119A (ja) | 2000-12-04 | 2002-08-20 | Pilot Ink Co Ltd | 可逆熱変色遮光性−透光性積層体 |
JP2002234260A (ja) | 2000-12-04 | 2002-08-20 | Pilot Ink Co Ltd | 可逆熱変色透光性積層体 |
JP2002369978A (ja) | 2001-04-13 | 2002-12-24 | Pilot Ink Co Ltd | 水変色性印刷物及びそれを用いた水変色性玩具 |
US6585555B2 (en) | 2001-10-18 | 2003-07-01 | Prime Time Toys, Ltd. | Temperature sensitive color changing water toy |
JP3910877B2 (ja) | 2001-11-22 | 2007-04-25 | パイロットインキ株式会社 | 感温変色性複合繊維 |
JP4271401B2 (ja) * | 2001-12-27 | 2009-06-03 | パイロットインキ株式会社 | 加熱発色型可逆熱変色性顔料 |
JP4219776B2 (ja) * | 2003-05-16 | 2009-02-04 | パイロットインキ株式会社 | 感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 |
US7011425B2 (en) * | 2003-08-01 | 2006-03-14 | S.C. Johnson & Son, Inc. | Luminary product |
CN1930005A (zh) * | 2004-02-09 | 2007-03-14 | 太阳化学公司 | 可逆热致变色体系 |
US20050177215A1 (en) * | 2004-02-11 | 2005-08-11 | Rosenberg Steven L. | Method and device for lower extremity cryo-thermo therapy |
JP4589057B2 (ja) * | 2004-08-23 | 2010-12-01 | パイロットインキ株式会社 | 感温変色性色彩記憶性成形用樹脂組成物及びそれを用いた成形体 |
EP1657073B1 (de) | 2004-11-15 | 2008-02-27 | The Pilot Ink Co., Ltd. | Reversibele thermochromische Zusammensetzung und Mikrokapseln, die diese enthalten |
US7335624B2 (en) * | 2005-01-27 | 2008-02-26 | The Pilot Ink Co., Ltd. | Reversible thermochromic display article |
JP5415671B2 (ja) | 2006-01-27 | 2014-02-12 | パイロットインキ株式会社 | 摩擦体及びそれを備えた筆記具、筆記具セット |
EP1892107B1 (de) * | 2006-08-25 | 2009-11-04 | Homag Holzbearbeitungssysteme AG | Vorrichtung zum Bemustern von Werkstücken |
ES2601398T3 (es) | 2006-03-08 | 2017-02-15 | Homag Holzbearbeitungssysteme Ag | Procedimiento y dispositivo para imprimir piezas de trabajo en forma de placa |
US20070286971A1 (en) * | 2006-05-18 | 2007-12-13 | Cooper Kevin E | Thermochromatic compositions, thermochromatic devices, and methods for making same |
CN101177074B (zh) * | 2006-11-07 | 2011-07-20 | 豪迈木材加工系统公司 | 在工件上制作图案的设备及使用该设备制作图案的方法 |
JP2008155624A (ja) | 2006-11-29 | 2008-07-10 | Pilot Ink Co Ltd | 摩擦体及びそれを用いた筆記具、筆記具セット |
ES2402367T3 (es) * | 2006-12-20 | 2013-05-03 | Homag Holzbearbeitungssysteme Ag | Dispositivo y procedimiento para recubrir piezas |
DE502007002035D1 (de) * | 2007-03-27 | 2009-12-31 | Homag Holzbearbeitungssysteme | Verfahren zum Bedrucken eines dreidimensionalen Behälters |
ES2564242T3 (es) * | 2007-05-10 | 2016-03-21 | Homag Holzbearbeitungssysteme Ag | Procedimiento y dispositivo para el revestimiento de una superficie |
US20080314513A1 (en) * | 2007-06-19 | 2008-12-25 | Achim Gauss | Device for imparting a pattern onto the surface of work pieces |
US20090120249A1 (en) * | 2007-11-14 | 2009-05-14 | Achim Gauss | Device For Refining Workpieces |
US20090153837A1 (en) * | 2007-12-17 | 2009-06-18 | Bwt Property, Inc. | Optical power monitor based on thermo-chromic material |
WO2009132033A2 (en) * | 2008-04-21 | 2009-10-29 | Mattel, Inc. | Styling hands |
CN101807018B (zh) | 2009-02-16 | 2013-10-16 | 东芝泰格有限公司 | 显影剂及其制造方法 |
US8986915B2 (en) | 2009-02-16 | 2015-03-24 | Toshiba Tec Kabushiki Kaisha | Toner, method for producing the same, cartridge storing the same, process cartridge, and image forming apparatus |
US20100304142A1 (en) * | 2009-05-27 | 2010-12-02 | Toshiba Tec Kabushiki Kaisha | Color erasable recording material and method for producing the same |
JP5511259B2 (ja) | 2009-08-18 | 2014-06-04 | パイロットインキ株式会社 | 可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具、筆記具セット |
EP2325699B1 (de) | 2009-11-23 | 2014-06-11 | Toshiba TEC Kabushiki Kaisha | Elektrofotografischer Toner und dessen Herstellungsmethode |
JP5557542B2 (ja) * | 2010-02-04 | 2014-07-23 | パイロットインキ株式会社 | 摩擦具及びそれを備えた筆記具 |
CN102445881B (zh) | 2010-10-05 | 2014-07-02 | 株式会社东芝 | 图像形成装置及图像形成方法 |
EP2439592B1 (de) | 2010-10-05 | 2018-08-15 | Toshiba TEC Kabushiki Kaisha | Elektrofotografischer Toner und Herstellungsverfahren dafür |
JP5875520B2 (ja) * | 2010-10-07 | 2016-03-02 | パイロットインキ株式会社 | 感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 |
JP5431423B2 (ja) | 2011-07-08 | 2014-03-05 | 東芝テック株式会社 | 消色性トナーおよびその製造方法 |
JP5480851B2 (ja) | 2011-07-08 | 2014-04-23 | 東芝テック株式会社 | トナーおよびその製造方法 |
EP2581422A1 (de) | 2011-10-11 | 2013-04-17 | Sicpa Holding Sa | Tintenbeschichtungen für Sicherheitsdokumente zur Verhinderung von Fälschungen durch wärmeempfindliche löschbare Tinte |
US8664156B2 (en) | 2011-12-31 | 2014-03-04 | Sanford, L.P. | Irreversible thermochromic ink compositions |
US8709973B2 (en) | 2011-12-31 | 2014-04-29 | Sanford, L.P. | Irreversible thermochromic ink compositions |
US8652996B2 (en) | 2011-12-31 | 2014-02-18 | Sanford, L.P. | Irreversible thermochromic pigment capsules |
US20130177703A1 (en) | 2012-01-09 | 2013-07-11 | Chromatic Technologies Inc. | Reversible thermochromic and photochromic ink pens and markers |
FR2986324A1 (fr) | 2012-01-30 | 2013-08-02 | Gem Innov | Indicateur de respect d'une plage de temperature |
BR112014019014A8 (pt) | 2012-01-31 | 2017-07-11 | Chromatic Tech Inc | Sistemas termocrômicos com histerese controlada |
US8921264B2 (en) | 2013-01-28 | 2014-12-30 | Chromatic Technologies, Inc. | Thermochromic coloring pad |
US9085192B2 (en) | 2012-03-01 | 2015-07-21 | Chromatic Technologies, Inc. | Pressure sensitive coating for image forming |
US8865621B2 (en) | 2012-08-06 | 2014-10-21 | Sanford, L.P. | Irreversible color changing ink compositions |
US8883049B2 (en) | 2013-03-15 | 2014-11-11 | Chromatic Technologies, Inc. | Small scale microencapsulated pigments and uses thereof |
US9695329B2 (en) * | 2013-06-14 | 2017-07-04 | The Pilot Ink Co., Ltd. | Thermochromic color-memory composition and thermochromic color-memory microcapsule pigment encapsulating same |
WO2014205104A1 (en) | 2013-06-18 | 2014-12-24 | Chromatic Technologies Inc. | Article of clothing with water-activated thermochromic materials |
WO2015003046A1 (en) | 2013-07-02 | 2015-01-08 | Chromatic Technologies Inc. | Yellow thermochromic dyes, inks composition and level indicators |
DE102013216113A1 (de) | 2013-08-14 | 2015-03-05 | Homag Holzbearbeitungssysteme Gmbh | Beschichtungsaggregat |
US9580603B2 (en) | 2013-09-27 | 2017-02-28 | Chromatic Technologies, Inc. | Red thermochromic dyes and their ink compositions |
US9519236B2 (en) | 2014-08-05 | 2016-12-13 | Toshiba Tec Kabushiki Kaisha | Reversibly allochroic toner, method of producing the same, toner cartridge, and image forming apparatus |
WO2016027664A1 (ja) * | 2014-08-18 | 2016-02-25 | パイロットインキ株式会社 | 感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 |
US9876941B2 (en) | 2014-09-22 | 2018-01-23 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Image forming apparatus, decoloring apparatus and image forming method |
EP3250116B1 (de) | 2014-12-30 | 2020-10-14 | Nexus Ekspertyzy I Badania Dr Jacek Stepien | Thermooptische kontaktstruktur und deren anwendung bei der erkennung von allergischen reaktionen |
FR3037236B1 (fr) * | 2015-06-12 | 2017-05-26 | Ink And Out Sas | Microcapsules et composition de maquillage ou de tatouage thermochromiques |
EP3346245A4 (de) * | 2015-09-03 | 2019-06-05 | Hitachi, Ltd. | Temperaturverlaufsanzeiger |
GB2541910B (en) * | 2015-09-03 | 2021-10-27 | Thermographic Measurements Ltd | Thermochromic composition |
US10345278B2 (en) | 2016-09-23 | 2019-07-09 | Chromatic Technologies, Inc. | High pressure processing pressure sensor |
KR20200044993A (ko) | 2016-11-13 | 2020-04-29 | 로켓 이노베이션스, 아이엔씨. | 수분-삭제 가능한 노트 필기 시스템 |
EP3556570A4 (de) | 2016-12-19 | 2020-07-22 | Kabushiki Kaisha Pilot Corporation (also trading as Pilot Corporation) | Reibungskörper und schreibwerkzeug und schreibset |
JP7005598B2 (ja) | 2017-04-07 | 2022-01-21 | パイロットインキ株式会社 | 可逆熱変色性組成物及びそれを内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料 |
FR3065727B1 (fr) | 2017-04-27 | 2021-01-22 | SOCIéTé BIC | Nouveaux composes de formule (i) et leur utilisation dans des compositions de pigment thermochrome |
FR3065729B1 (fr) * | 2017-04-27 | 2020-12-18 | SOCIéTé BIC | Nouveaux composes de formule (i) et leur utilisation dans des compositions de pigment thermochrome |
CN107417856B (zh) * | 2017-06-19 | 2020-01-14 | 湖北大学 | 具有滞后效应的稳定的热致可逆变色核壳型聚合物乳液及其制备方法 |
JP7329446B2 (ja) | 2017-10-23 | 2023-08-18 | 株式会社パイロットコーポレーション | 可逆熱変色性水性インキ組成物、およびそれを用いた筆記具 |
GB2586101B (en) * | 2018-03-14 | 2023-03-08 | Temptime Corp | Descending and ascending temperature indicators utilizing deep eutectics |
US11007813B2 (en) | 2018-04-25 | 2021-05-18 | Crayola Llc | Integrated highlighting and shading marker system |
JP7407802B2 (ja) | 2019-04-11 | 2024-01-04 | 株式会社パイロットコーポレーション | 可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物、ならびにそれを内蔵したレフィルおよび水性ボールペン |
CN115443219B (zh) | 2020-03-31 | 2024-03-15 | 株式会社百乐 | 热变色性书写工具 |
KR20230084480A (ko) | 2020-09-28 | 2023-06-13 | 파일롯트 잉크 가부시키가이샤 | 가역 열 변색성 조성물 및 그것을 내포하여 이루어지는 가역 열 변색성 마이크로 캡슐 안료 |
CN116209725A (zh) | 2020-09-28 | 2023-06-02 | 百乐墨水株式会社 | 可逆热变色性组合物和内包有该可逆热变色性组合物的可逆热变色性微胶囊颜料 |
WO2022255079A1 (ja) | 2021-05-31 | 2022-12-08 | 株式会社パイロットコーポレーション | 筆記具用インキ組成物及び筆記具用インキ組成物を収容してなる筆記具 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4028118A (en) * | 1972-05-30 | 1977-06-07 | Pilot Ink Co., Ltd. | Thermochromic materials |
JPS5144908B2 (de) * | 1973-11-17 | 1976-12-01 | ||
JPS5230272B2 (de) * | 1974-01-24 | 1977-08-06 | ||
JPS56144193A (en) * | 1980-04-10 | 1981-11-10 | Jujo Paper Co Ltd | Heat-sensitive recording sheet |
JPS5790085A (en) * | 1980-11-27 | 1982-06-04 | Pilot Ink Co Ltd | Thermochromic material |
GB2091985B (en) * | 1981-02-03 | 1985-12-11 | Surrey University Of | A protective cover for a nappy |
DE3276629D1 (en) * | 1981-02-09 | 1987-07-30 | Mita Industrial Co Ltd | Heat-sensitive color-forming recording material and its preparation |
JPS57167380A (en) * | 1981-04-08 | 1982-10-15 | Pilot Ink Co Ltd | Thermochromic material |
JPS5887094A (ja) * | 1981-11-18 | 1983-05-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感熱記録材料 |
JPS5898285A (ja) * | 1981-12-09 | 1983-06-11 | Shin Nisso Kako Co Ltd | 感熱発色性組成物 |
JPS59120492A (ja) * | 1982-12-27 | 1984-07-12 | Pilot Ink Co Ltd | 可逆性感熱記録材料 |
JPS60264285A (ja) * | 1984-06-13 | 1985-12-27 | Pilot Ink Co Ltd | 可逆性感熱記録組成物 |
-
1984
- 1984-06-13 JP JP59121267A patent/JPS60264285A/ja active Granted
-
1985
- 1985-12-11 US US06/807,908 patent/US4720301A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-12 FR FR8518440A patent/FR2591534B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-13 GB GB8530800A patent/GB2184250B/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-13 DE DE3544151A patent/DE3544151C2/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102005026298A1 (de) * | 2005-06-08 | 2006-12-14 | Karl Otto Braun Kg | Verbandmaterial sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
DE102005026298B4 (de) * | 2005-06-08 | 2008-04-24 | Karl Otto Braun Gmbh & Co. Kg | Verbandmaterial sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2591534B1 (fr) | 1994-05-20 |
GB2184250A (en) | 1987-06-17 |
JPS60264285A (ja) | 1985-12-27 |
FR2591534A1 (fr) | 1987-06-19 |
DE3544151A1 (de) | 1987-06-19 |
JPH0417154B2 (de) | 1992-03-25 |
US4720301A (en) | 1988-01-19 |
GB2184250B (en) | 1990-02-14 |
GB8530800D0 (en) | 1986-01-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3544151C2 (de) | Reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung | |
DE3545813C2 (de) | Reversible Temperaturanzeigezusammensetzung | |
DE4223976C2 (de) | Thermochrome Materialien | |
DE2905825C2 (de) | ||
DE69221774T2 (de) | Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial | |
DE60016127T2 (de) | Thermochrome mikroverkapselte Pigmente | |
DE69407154T2 (de) | Thermochrome Farbzusammensetzung mit Gedächtniseffekt | |
US4865648A (en) | Reversible heat sensitive recording composition | |
DE3242262C2 (de) | ||
DE3347171A1 (de) | Reversibles waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial | |
DE3213092A1 (de) | Reversibles thermochromes material | |
DE3147146A1 (de) | Thermochromes material | |
DE2237288B2 (de) | Thermokopiermaterial | |
DE19507151A1 (de) | Thermischer Aufzeichnungsträger und Aufzeichnungsverfahren unter Verwendung des Aufzeichnungsträgers | |
DE69033209T2 (de) | Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsverfahren | |
DE3601645A1 (de) | Waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial | |
DE19627185A1 (de) | Wiederbeschreibbares thermisches Aufzeichnungsmedium | |
DE69625165T2 (de) | Reversible thermochrome Zusammensetzung | |
DE69804062T2 (de) | Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium des spontan farbenverändernden Typs | |
DE3780509T2 (de) | Waermeempfindliches aufzeichnungsblatt. | |
EP0058345B1 (de) | Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt | |
DE2327723C2 (de) | Reversibles thermochromatisches Material | |
DE4221322C2 (de) | Reversible wärmeempfindliche Färbezusammensetzung und deren Verwendung in Aufzeichnungsmaterialien | |
DE2435871A1 (de) | Temperaturempfindliches aufzeichnungsmaterial zur verwendung in thermographischen aufzeichnungs- und wiedergabesystemen | |
DE3909522A1 (de) | Farbentwickler-zusammensetzung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition |