DE19627185A1

DE19627185A1 - Wiederbeschreibbares thermisches Aufzeichnungsmedium

Info

Publication number: DE19627185A1
Application number: DE19627185A
Authority: DE
Inventors: Katsuyuki Naito
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1995-07-05
Filing date: 1996-07-05
Publication date: 1997-01-09
Anticipated expiration: 2016-07-06
Also published as: CN1141243A; DE19627185B4; CN1103695C; US5869420A

Description

1. Fachgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein wiederbeschreibbares Aufzeichnungsmedium.

2. Beschreibung des Standes der Technik

In den letzten Jahren hat sich mit Fortschreiten der Büroautomatisierung die Menge an verschiedenen Informationen deutlich erhöht, und mit Anwachsen der Informationsmenge haben sich auch die Möglichkeiten der Informationsausgabe erhöht. Im allgemeinen werden die Informationsausgaben in eine Hartkopie-Ausgabe aus einem Drucker auf Papierblätter und eine Display-Ausgabe unterteilt. Ungünstigerweise wird mit einem Anstieg der Informationsausgabemenge bei der Hartkopieausgabe eine große Papiermenge als Aufzeichnungsmedium verbraucht. Daher wird erwartet, daß die Hartkopieausgabe in der Zukunft im Hinblick auf den Schutz natürlicher Resourcen ein Problem darstellen wird. Andererseits erfordert die Display-Ausgabe eine große Leiterplatte in einer Anzeigevorrichtung. Dies bringt Probleme hinsichtlich der Tragbarkeit und der Kosten mit sich. Aus diesen Gründen wird auf ein wiederbeschreibbares Aufzeichnungsmedium als ein drittes Aufzeichnungsmedium gehofft, das von den oben genannten Problemen, die der herkömmlichen Technik anhaften, frei ist.

Es sind sicherlich einige Aufzeichnungsmedien für ein derartiges wiederbeschreibbares Aufzeichnungsmedium, das einen Farbbildner wie z. B. einen Leuko-Farbstoff und verschiedene Säuren, die als Entwickler wirken, enthält, auf dem Fachgebiet bekannt. In dem herkömmlichen Aufzeichnungsmaterial dieses Typs werden eine Farbentwicklung und eine Entfärbung durch die Wechselwirkung zwischen dem Farbbildner und dem Entwickler erzielt. Die japanische Patentoffenbarung Nr. 4-50290 offenbart Aufzeichnungsmaterialien, die einen Leuko-Farbstoff, eine Säure als Entwickler und ein langkettiges Amin als Entfärbungsagens enthalten, und bei denen dem Aufzeichnungsmedium Wärmeenergie zugeführt wird, um so wiederholt die chemische Farbentwicklung und Entfärbung durchzuführen. Weitere Aufzeichnungsmaterialien, die einen Leuko-Farbstoff und eine langkettige Phosphonsäure als Entwickler enthalten, und in denen die Wärmeenergie so gesteuert ist, daß sich die Kristallstruktur ändert und daß reversible Wechsel zwischen dem farbentwickelten Zustand und dem entfärbten Zustand erreicht werden, sind beispielsweise in "Preprints for 42nd Polymer Forum (1993, Seite 2736)" offenbart. Ferner lehrt "Japan Hardcopy ′93, Seiten 413-416" einen weiteren Typ eines Aufzeichnungsmaterials, der einen Leuko-Farbstoff und eine langkettige 4-Hydroxyanilid- Verbindung, die in hohem Maße kristallisierbar ist, enthält, und in dem durch Zuführung von Wärmeenergie auf der Basis reversibler Übergänge zwischen dem kristallinen Zustand und dem amorphen Zustand reversible Übergänge zwischen dem farbentwickelten Zustand und dem entfärbten Zustand erreicht werden.

Allerdings erfordern diese Aufzeichnungsmaterialien eine sehr große Aktivierungsenergie, um die Farbentwicklung- Entfärbungs-Funktionen wiederholt durchzuführen, was ganz allgemein eine Erhöhung der Geschwindigkeit beim Aufzeichnen - Löschen schwierig macht. Wenn beispielsweise die Farbentwicklung und Entfärbung der Zusammensetzung, die einen Farbbildner und einen Entwickler enthält, auf der Basis des Übergangs zwischen dem kristallinen Zustand und dem amorphen Zustand in reversibler Weise wiederholt werden, ist es schwierig, die Geschwindigkeit beim Aufzeichnen - Löschen zu verbessern, da der Übergang vom amorphen Zustand, der ein metastabiler Ungleichgewichtszustand ist, zu dem kristallinen Zustand, der ein stabiler Gleichgewichtszustand ist, im allgemeinen eine lange Zeit in Anspruch nimmt. Wenn andererseits die Zusammensetzung in einfacher Weise im Hinblick auf eine Erhöhung der Geschwindigkeit des Übergangs vom amorphen Zustand in den kristallinen Zustand hergestellt wird, ist es schwierig, die Zusammensetzung einen langlebigen amorphen Zustand bilden zu lassen. Mit anderen Worten, wenn beabsichtigt wird, die Geschwindigkeit beim Aufzeichnen - Löschen in dem herkömmlichen Aufzeichnungsmaterial, das einen Farbbildner und einen Entwickler enthält, zu verbessern, wird der farbentwickelte Zustand oder der entfärbte Zustand, welcher auch immer dem metastabilen Ungleichgewichtszustand entspricht, instabil gemacht. Das Ergebnis ist, daß ein Übergang vom Ungleichgewichtszustand zu dem Gleichgewichtszustand schrittweise abläuft, selbst dann, wenn keine Wärmeenergie von außen dem Aufzeichnungsmedium zugeführt wird, was zu einer Reduzierung der thermischen Aufzeichnungsstabilität führt.

Wie oben beschrieben wurde, wurden intensive Untersuchungen hinsichtlich eines wiederbeschreibbaren thermischen Aufzeichnungsmediums, das ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das einen Farbbildner und einen Entwickler enthält, durchgeführt. Bei dem herkömmlichen thermischen Aufzeichnungsmedium steht eine Erhöhung der Geschwindigkeit Aufzeichnen - Löschen im Widerspruch zu einer Verbesserung der thermischen Aufzeichnungsstabilität. Da es schwierig ist, diese Anforderungen gleichzeitig zu erfüllen, wurde noch kein zufriedenstellendes wiederbeschreibbares thermisches Aufzeichnungsmedium dem praktischen Gebrauch zugeführt.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die oben genannten Probleme, die dem Stand der Technik anhaften, zu lösen, um so ein wiederbeschreibbares thermisches Aufzeichnungsmedium bereitzustellen, das eine Erhöhung der Geschwindigkeit beim Aufzeichnen - Löschen erlaubt und das eine ausreichend hohe thermisch Aufzeichnungsstabilität aufweist.

Nach einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein wiederbeschreibbares thermisches Aufzeichnungsmedium bereitgestellt, das ein Aufzeichnungsmaterial umfaßt, das einen Farbbildner und einen Entwickler enthält, wobei der Entwickler eine polycyclische Struktur hat, die aus der aus einer nicht-kondensierten polycyclischen Struktur, die aus einer Vielzahl von Ringstrukturen besteht, welche über eine Einfachbindung, eine Vinylen-Bindung oder eine Ethinylen- Bindung aneinander gebunden sind, und einer kondensierten polycyclischen Struktur bestehenden Gruppe ausgewählt ist, an den Enden der polycyclischen Struktur Substituenten-Gruppen an die Ringstrukturen gebunden sind, von denen mindestens eine Substituenten-Gruppe eine organische Gruppe, die eine Kohlenwasserstoff-Kette hat, ist.

Es ist wünschenswert, als Entwickler eine Verbindung zu verwenden, die fähig ist, eine Flüssigkristallphase zu bilden.

Nach einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein wiederbeschreibbares thermisches Aufzeichnungsmedium bereitgestellt, das ein Aufzeichnungsmaterial umfaßt, welches mindestens einen Farbbildner, einen Entwickler und ein Matrixagens, das fähig ist, eine Flüssigkristallphase zu bilden, enthält.

Darüber hinaus wird nach einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein wiederbeschreibbares thermisches Aufzeichnungsmedium bereitgestellt, in dem Aufzeichnen - Löschen von Information auf der Basis einer reversiblen Veränderung im Phasentrennungszustand eines Aufzeichnungsmaterials, durchgeführt wird, welches einen Farbbildner, einen Entwickler, einen Phasentrennungsregler, der zur Erhöhung der Phasentrennungsgeschwindigkeit dient, und, wenn gewünscht, ein Matrixagens enthält, wobei der Phasentrennungsregler fähig ist, eine Flüssigkristallphase zu bilden.

Im Prinzip basiert der Betrieb des wiederbeschreibbaren thermischen Aufzeichnungsmediums der vorliegenden Erfindung auf der Wechselwirkung zwischen dem Farbbildner und dem Entwickler, die in dem Aufzeichnungsmaterial enthalten sind. Es sollte betont werden, daß die besondere Wechselwirkung reguliert wird, indem der reversible Übergang zwischen dem kristallinen und amorphen Zustand gesteuert wird, oder indem die Veränderung im Phasentrennungszustand des Aufzeichnungsmaterials gesteuert wird. Es ist wichtig, daß eine der Bestandteile: der Entwickler, das Matrixagens und der Phasentrennungsregler, die in dem Aufzeichnungsmaterial enthalten sind, von einer Verbindung gebildet werden sollten, die fähig ist, eine Flüssigkristallphase zu bilden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt die thermischen Charakteristika eines Aufzeichnungsmaterials, das in einem wiederbeschreibbaren thermischen Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung verwendet wird;

Fig. 2 zeigt, wie der Zustand eines Aufzeichnungsmaterials in einem wiederbeschreibbaren thermischen Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung verändert wird;

Fig. 3 zeigt, wie der Zustand eines anderen Aufzeichnungsmaterials in einem wiederbeschreibbaren thermischen Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung verändert wird;

Fig. 4 zeigt, wie der Zustand noch eines anderen Aufzeichnungsmaterials in einem wiederbeschreibbaren thermischen Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung verändert wird;

Fig. 5 ist eine Ansicht eines vertikalen Querschnitts, die den Aufbau eines wiederbeschreibbaren thermischen Aufzeichnungsmediums der vorliegenden Erfindung beispielhaft wiedergibt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Ein wiederbeschreibbares thermisches Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Aufzeichnungsmaterial, das einen Farbbildner und einen Entwickler enthält. Im allgemeinen ist der Farbbildner eine Vorstufenverbindung eines Farbstoffs, der ein Farbbild bildet; ist ein Entwickler eine Verbindung, die dazu dient, eine Farbe durch Austausch eines Elektrons oder eine Protons mit dem Farbbildner zu entwickeln. D.h., das System aus einem Farbbildner und einem Entwickler entwickelt im allgemeinen eine Farbe, sobald die Wechselwirkung zwischen den beiden ansteigt, und verliert die Farbe, sobald die Wechselwirkung abnimmt. Zur Durchführung des Aufzeichnens - Löschens von Information auf dem wiederbeschreibbaren thermischen Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung wird die Wechselwirkung zwischen dem Farbbildner und dem Entwickler auf der Basis der kristallographischen oder thermodynamischen Veränderung im Zustand des Aufzeichnungsmaterials, das mindestens einen Farbbildner und einen Entwickler enthält, gesteuert, d. h. auf der Basis eines reversiblen Übergangs zwischen dem kristallinen Zustand und dem amorphen Zustand oder einer Veränderung im Zustand der Phasentrennung.

Im folgenden wird der Übergang zwischen dem kristallinen und dem amorphen Zustand des Aufzeichnungsmaterials unter Bezugnahme auf die thermischen Charakteristika, die in Fig. 1 dargestellt sind, beschrieben. Die Zeichnung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial, das bei Raumtemperatur einen metastabilen amorphen Zustand bildet. Wenn das Aufzeichnungsmaterial in amorphem Zustand auf Temperaturen erhitzt wird, die in den Bereich zwischen der Kristallisationstemperatur Tc und dem Schmelzpunkt Tm fallen, und das Aufzeichnungsmaterial anschließend abgekühlt wird, bildet das Material bei Temperaturen, die unter der Glasübergangstemperatur Tg liegen, einen stabilen kristallinen Zustand. Wenn das Aufzeichnungsmaterial in dem kristallinen Zustand erneut auf Temperaturen über dem Schmelzpunkt Tm erhitzt wird, das geschmolzene Material anschließend einem schnellen Abkühlen oder einem natürlichen Abkühlen auf eine Temperatur, die unter der Glasübergangstemperatur Tg liegt, unterworfen wird wird das Aufzeichnungsmaterial erneut den amorphen Zustand annehmen gelassen. Daraus folgt, daß in dem Aufzeichnungsmaterial, das die in Fig. 1 dargestellten thermischen Charakteristika aufweist, ein reversibler Übergang zwischen dem kristallinen Zustand und dem amorphen Zustand wiederholt werden kann, indem Wärmeenergien verschiedener Größe, die ein Erwärmen des Aufzeichnungsmaterials auf Temperaturen, die in den Bereich zwischen der Kristallisationstemperatur Tc und dem Schmelzpunkt Tm fallen, und auf Temperaturen, die über dem Schmelzpunkt Tm liegen erlauben, zugeführt wird.

Wenn das Aufzeichnungsmaterial einen Farbbildner und einen Entwickler enthält, werden beispielsweise dieser Farbbildner und dieser Entwickler im amorphen Zustand des Aufzeichnungsmaterials gleichmäßig vermischt, was dazu führt, daß die Wechselwirkung zwischen den beiden erhöht ist, was in einer Farbentwicklung resultiert. Im kristallinen Zustand liegen der Farbbildner und der Entwickler voneinander phasengetrennt vor, was dazu führt, daß die Wechselwirkung zwischen den beiden abgeschwächt wird, und eine Entfärbung durchgeführt wird.

Erfindungsgemäß ist es möglich, dem Aufzeichnungsmaterial, das einen Farbbildner und einen Entwickler enthält, ein Matrixagens zuzusetzen. Der Ausdruck "Matrixagens", der hier verwendet wird, bezeichnet eine Verbindung, die eine reversible Veränderung im Zustand des Aufzeichnungsmaterials bewirkt. Genauer ausgedrückt, ein Aufzeichnungsmaterial, das einen Farbbildner, einen Entwickler und ein Matrixagens enthält, wird die oben erwähnte reversible Veränderung eher zustandebringen als ein Material, das nur einen Farbbildner und einen Entwickler enthält. Von dem Matrixagens wird verlangt, daß es vorzugsweise den Entwickler (oder den Farbbildner) löst. Die besonderen Eigenschaften des Matrixagenses erlauben eine leichte Veränderung der Wechselwirkung zwischen dem Farbbildner und dem Entwickler, wobei die Wechselwirkung die Farbentwicklung und die Entfärbung im Aufzeichnungsmaterial verursacht.

Ein Aufzeichnungsmaterial, das einen Farbbildner, einen Entwickler und ein Matrixagens enthält, ist in vielen Fällen im Modus des Aufzeichnens - Löschens grundverschieden von einem Material, das kein Matrixagens enthält. Genauer ausgedrückt, der Farbbildner und der Entwickler liegen im Matrixagens gleichmäßig vor, wenn das Aufzeichnungsmaterial sich in einem amorphen Zustand befindet, mit dem Ergebnis, daß die Wechselwirkung zwischen dem Farbbildner und dem Entwickler so abgeschwächt ist, daß eine Entfärbung erfolgt. Andererseits werden der Farbbildner und der Entwickler an den Korngrenzen des Matrixagenses abgeschieden, wenn das Aufzeichnungsmaterial in einem kristallinen Zustand ist, so daß sich die Wechselwirkung zwischen den beiden erhöht und auf diese Weise eine Farbentwicklung erreicht wird. Andererseits ist es in einigen Fällen möglich, daß entweder der Farbbildner oder der Entwickler zusammen mit dem Matrixagens einen Mischkristall bilden, wenn das Aufzeichnungsmaterial in einem kristallinen Zustand ist. In diesem Fall wird die Mischkristallphase vollständig von der Phase des Farbbildners oder des Entwicklers, der nicht in der gemischten Phase enthalten ist, abgetrennt. Das Ergebnis ist, daß die Wechselwirkung zwischen dem Farbbildner und dem Entwickler so abgeschwächt ist, daß das Aufzeichnungsmaterial in einen entfärbten Zustand kommt.

Wie oben beschrieben wurde, kann ein Aufzeichnen - Löschen von Information auf der Basis des Übergangs zwischen dem kristallinen Zustand und dem amorphen Zustand durchgeführt werden, indem Wärmeenergien in zwei verschiedenen Größenordnungen einem Aufzeichnungsmaterial, das einen Farbbildner, einen Entwickler und wenn gewünscht ein Matrixagens enthält, zugeführt werden, so daß das Aufzeichnungsmaterial auf Temperaturen, die im Bereich zwischen der Kristallisationstemperatur Tc und dem Schmelzpunkt Tm liegen, sowie auf Temperaturen, die über dem Schmelzpunkt Tm liegen, erwärmt wird. In diesem Fall entspricht der kristalline Zustand einem stabilen Gleichgewichtszustand, während der amorphe Zustand einem metastabilen Ungleichgewichtszustand entspricht.

Um zu bestimmen, ob die in der Erfindung verwendete Zusammensetzung kristallin oder amorph ist, ist es möglich, allgemeine Verfahren wie z. B. Röntgendiffraktometrie, Elektronendiffraktometrie und Messung der Lichttransmission anzuwenden. Wenn beispielsweise die Röntgendiffraktometrie oder die Elektronendiffraktometrie durchgeführt wird, können im Fall einer kristallinen Zusammensetzung scharfe Peaks oder Flecken beobachtet werden, während solche Peaks oder Flecken im Fall einer amorphen Zusammensetzung nicht beobachtet werden können. Andererseits kann bei Durchführung der Messung der Lichttransmission eine Lichtstreuung der Zusammensetzung beurteilt werden. Es sollte betont werden, daß bei polykristalliner Zusammensetzung das Licht mit Abnahme der Wellenlänge des Lichts stärker gestreut wird, was zu einer geringen Lichttransmission führt. Daraus folgt, daß die Abnahme der Lichttransmission, die durch die Lichtstreuung verursacht wird, von der Abnahme der Lichttransmission, die durch die Lichtabsorption verursacht wird, unterschieden werden kann, indem die Abhängigkeit der Lichttransmission von der Lichtwellenlänge betrachtet wird, was es möglich macht, den Korndurchmesser des Kristalls zu schätzen.

In dem wiederbeschreibbaren thermischen Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung ist es möglich, daß die Wiederholung des Phaseübergangs zwischen dem kristallinen Zustand und dem amorphen Zustand im ganzen oder in einigen Teilen des Aufzeichnungsmaterials zum Aufzeichnen - Löschen von Information stattfindet. Es ist auch möglich, daß jede Komponente des Aufzeichnungsmaterials individuell einen kristallinen Zustand bildet. Alternativ kann eine Vielzahl von Komponenten zusammen einen kristallinen Zustand bilden. Die Röntgendiffraktometrie oder die Elektronendiffraktometrie können auch angewendet werden, um zu bestimmen, ob die Wiederholung eines Übergangs zwischen dem kristallinen Zustand und dem amorphen Zustand im gesamten Bereich oder in einem Teilbereich des Aufzeichnungsmaterials stattfindet. Genauer ausgedrückt, da der Peak oder Fleck, der bei der Röntgendiffraktometrie oder Elektronendiffraktometrie beobachtet wird, ein Muster hat, das für die spezielle Komponente des Aufzeichnungsmaterials spezifisch ist, ist es möglich, die Komponente zu spezifizieren, welche den Übergang kristallin-in-amorph innerhalb des Aufzeichnungsmaterials wiederholt, durch Analysieren des Peak- oder Punktmusters zu spezifizieren.

Fig. 2 erläutert schematisch Veränderungen im Zustand eines Aufzeichnungsmaterials für den Fall, daß ein Aufzeichnen - Löschen von Information auf der Basis der Veränderung im Zustand der Phasentrennung im Aufzeichnungsmaterial eines Zwei-Komponentensystems, das aus einem Farbbildner A und einem Entwickler B besteht, durchgeführt wird. In Fig. 2 kennzeichnet der Doppelpunkt ":" den Zustand einer Wechselwirkung zwischen den zwei Komponenten des Aufzeichnungsmaterials, während das Sternchen "*" einen fluidisierten Zustand bezeichnet. Außerdem werden die Vorgänge bei der Veränderung im Phasentrennungszustand durch gerade Linien gekennzeichnet. Die starken Linien geben speziell an, daß das Zwei-Komponentensystem in einer festen Phase vorliegt. Andererseits geben die gestrichelten Linien und punktierten Linien an, daß das Zwei-Komponentensystem in einer unterkühlten flüssigen Phase bzw. in einer normalen flüssigen Phase vorliegt.

In dem in Fig. 2 dargestellten Zwei-Komponentensystem bildet der Zustand, in dem die Phase des Farbbildners A und die Phase des Entwicklers B voneinander getrennt sind, den Gleichgewichtszustand bei Raumtemperatur. In diesem Zustand ist die Wechselwirkung zwischen dem Farbbildner A und dem Entwickler B schwach. Wenn das Aufzeichnungsmaterial unter diesen Bedingungen auf Temperaturen über dem Schmelzpunkt Tm erwärmt wird, wird eine starke Wechselwirkung zwischen dem fluidisierten Farbbildner A und dem Entwickler B erzeugt. Wenn das geschmolzene Aufzeichnungsmaterial, vorzugsweise schnell, auf Raumtemperatur abgekühlt wird, wird es zwangsweise verfestigt, wobei die oben erwähnte große Wechselwirkung unverändert bleibt. Das Ergebnis ist, daß das Aufzeichnungsmaterial in den Zustand eines metastabilen Ungleichgewichts gebracht wird. Ein derartiger Ungleichgewichtszustand wiest bei Temperaturen unter der Glasübergangstemperatur Tg eine lange Lebensdauer auf. Daraus folgt, daß der Ungleichgewichtszustand über einen ausreichend langen Zeitraum beibehalten werden kann, wenn die Glasübergangstemperatur Tg des Aufzeichnungsmaterials nicht niedriger als Raumtemperatur ist.

Wenn das Aufzeichnungsmaterial im Zustand des Ungleichgewichts auf Temperaturen, die über der Glasübergangstemperatur Tg liegen, erwärmt wird, wird die Diffusionsgeschwindigkeit sowohl des Farbbildners A als auch des Entwicklers B rasch erhöht. Das Ergebnis ist, daß die Phasentrennung zwischen dem Farbbildner A und den Entwickler B in Richtung des Gleichgewichtszustandes, der am stabilsten ist, begünstigt wird. Im allgemeinen reicht es, das Aufzeichnungsmaterial in diesem Schritt auf Temperaturen zu erwärmen, die in den Bereich zwischen der Kristallisationstemperatur Tc und dem Schmelzpunkt Tm des Aufzeichnungsmaterials fallen, obgleich es wünschenswert ist, die Erwärmungstemperatur in geeigneter Weise unter Berücksichtigung des Diffusionsgeschwindigkeit jeder der Komponente des Aufzeichnungsmaterials und der verwendeten Wärmequelle zu bestimmen. Wenn das Aufzeichnungsmaterial, in dem die Phase des Farbbildners A und die Phase des Entwicklers B in ausreichendem Maße voneinander getrennt sind, wieder auf Raumtemperatur abgekühlt wird, wird das Aufzeichnungsmaterial wieder zurück in den Gleichgewichtszustand gebracht, in dem die Wechselwirkung zwischen dem Farbbildner A und dem Entwickler B schwach ist.

Fig. 3 erläutert schematisch Veränderungen im Zustand eines Aufzeichnungsmaterials, wobei der Fall vorliegt, daß ein Aufzeichnen - Löschen von Information auf der Basis der Veränderung im Zustand der Phasentrennung in dem Aufzeichnungsmaterial eines Drei-Komponentensystems, das aus einem Farbbildner, einem Entwickler und einem Matrixagens C besteht, durchgeführt wird. Die Zeichnung ist unter der Annahme hergestellt, daß die Löslichkeit des Entwicklers B in dem Maxtrixagens C im geschmolzenen Zustand des Aufzeichnungsmaterials merklich höher ist als jene des Farbbildners A im Matrixagens C.

In dem Aufzeichnungsmaterial des in Fig. 3 dargestellten Drei-Komponentensystems bildet der Zustand, in dem die aus dem Farbbildner A und dem Entwickler B bestehende Phase von der Phase des Matrixagenses C getrennt ist, bei Raumtemperatur den Gleichgewichtszustand. In diesem Zustand findet eine starke Wechselwirkung zwischen dem Farbbildner A und dem Entwickler B statt, so daß eine Farbentwicklung erreicht wird. Wenn das Aufzeichnungsmaterial im Gleichgewichtszustand auf Temperaturen erwärmt wird, die über dem Schmelzpunkt Tm liegen, wird der Entwickler B in dem Matrixagens C aufgelöst. Allerdings wird der Farbbildner A nur wenig im Matrixagens C gelöst. Wenn das geschmolzene Aufzeichnungsmaterial, vorzugsweise schnell, auf Raumtemperatur abgekühlt wird, um das Aufzeichnungsmaterial fest werden zu lassen, wird der Entwickler B in einer großen Menge, die die Gleichgewichtslöslichkeit übersteigt, in dem Matrixagens C aufgenommen. Das Ergebnis ist, daß das Aufzeichnungsmaterial einen metastabilen Ungleichgewichtszustand annimmt, in dem die Wechselwirkung zwischen dem Farbbildner A und dem Entwickler B fehlt, so daß ein Entfärben erreicht wird. Der Ungleichgewichtszustand zeigt unter Temperaturen, die unter der Glasübergangstemperatur Tg des Aufzeichnungsmaterials liegen, eine lange Lebensdauer. Daraus folgt, daß der Ungleichgewichtszustand über einen ausreichend langen Zeitraum beibehalten werden kann, wenn die Glasübergangstemperatur Tg des Aufzeichnungsmaterials nicht unter Raumtemperatur liegt.

Wenn das Aufzeichnungsmaterial im Ungleichgewichtszustand auf Temperaturen, die über der Glasübergangstemperatur Tg des Aufzeichnungsmaterials liegen, erwärmt wird, wird die Diffusionsgeschwindigkeit des Entwicklers B, der in das Matrixagens C aufgenommen wurde, stark erhöht. Das Ergebnis ist, daß die Phasentrennung zwischen der Phase des Entwicklers B und der Phase des Matrixagenses C zu dem stabilsten Gleichgewichtszustand des Aufzeichnungsmaterials hin verschoben wird. Im allgemeinen genügt es, die Erwärmungstemperatur in diesem Schritt so festzulegen, daß sie in einen Bereich zwischen der Kristallisationstemperatur Tc und dem Schmelzpunkt Tm des Aufzeichnungsmaterials fällt, obgleich es wünschenswert ist, die Erwärmungstemperatur in geeigneter Weise im Hinblick auf die Löslichkeit des Entwicklers B in dem Matrixagens C und auf die eingesetzte Wärmequelle zu bestimmen. Wenn nach einer ausreichenden Phasentrennung zwischen dem Entwickler B und dem Matrixagens C wieder auf Raumtemperatur abgekühlt wird, neigt das Aufzeichnungsmaterial dazu, in den Gleichgewichtszustand zurückzukehren. Das Ergebnis ist, daß eine starke Wechselwirkung zwischen dem Farbbildner A und dem Entwickler B erzeugt wird, so daß eine Farbentwicklung erhalten wird. In der vorliegenden Erfindung ist es möglich, daß, wenn das Aufzeichnungsmaterial auf Temperaturen über dem Schmelzpunkt Tm erhitzt wird, so daß das Aufzeichnungsmaterial schmilzt, die Löslichkeit des Farbbildners in dem Matrixagens größer als die Löslichkeit des Entwicklers in dem Matrixagens ist. Es ist auch möglich, daß der Farbbildner nach Abkühlen des Aufzeichnungsmaterials auf Raumtemperatur in einer großen Menge, die die Gleichgewichtslöslichkeit übersteigt, in das Matrixagens aufgenommen wird.

Wenn das Aufzeichnen - Löschen von Information auf der Basis der Veränderung im Phasentrennungszustand des Aufzeichnungsmaterials durchgeführt wird, ist es effektiv, zur Erhöhung der Phasentrennungsgeschwindigkeit des Aufzeichnungsmaterials in dem wiederbeschreibbaren thermischen Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung einen Phasentrennungsregler zuzusetzen, der der Erhöhung der Phasentrennungsgeschwindigkeit dient. Es ist wünschenswert, als Phasentrennungsregler eine Verbindung zu verwenden, die einen Schmelzpunkt hat, der unter dem eines Zwei- Komponentensystems, das aus einem Farbbildner und einem Entwickler besteht, oder eines Drei-Komponentensystems, das aus einem Farbbildner, einem Entwickler und einem Matrixagens besteht, liegt. Die als Phasentrennungsregler verwendete Verbindung sollte wünschenswerterweise fähig sein, mindestens eine der Komponenten, den Farbbildner und/oder den Entwickler, unter Temperaturen, die unter dem Schmelzpunkt der Verbindung liegen, zu lösen. Im folgenden wird ein Aufzeichnungsmaterial eines Vier-Komponentensystems beschrieben, das durch Zusetzen eine Phasentrennungsreglers zu dem in Fig. 3 dargestellten Material des Drei- Komponentensystems hergestellt wird. In diesem Fall kann die Geschwindigkeit der Phasentrennung zwischen dem Entwickler und dem Matrixagens erhöht werden, wie dies nachfolgend unter Bezugnahme auf Fig. 4 beschrieben wird.

Fig. 4 erläutert schematisch Veränderungen im Zustand eines Aufzeichnungsmaterials, das einen Farbbildner A, einen Entwickler B, ein Matrixagens C und einen Phasentrennungsregler D enthält, für den Fall, daß Aufzeichnen - Löschen von Information auf der Basis der Veränderung im Zustand der Phasentrennung in dem besonderen Aufzeichnungsmaterial durchgeführt wird.

In dem Aufzeichnungsmaterial des Vier-Komponentensystems, das in Fig. 4 dargestellt ist, bildet der Zustand, in dem die Phase, die aus dem Farbbildner A und dem Entwickler B besteht, von der Phase des Matrixagenzes C und von der Phase des Phasentrennungsreglers D getrennt ist, den Gleichgewichtszustand bei Raumtemperatur. In diesem Zustand findet eine starke Wechselwirkung zwischen dem Farbbildner A und dem Entwickler B statt, so daß eine Farbentwicklung erreicht wird. Wenn das Aufzeichnungsmaterial im Gleichgewichtszustand auf Temperaturen erwärmt wird, die über dem Schmelzpunkt Tm liegen, wird der Entwickler B in dem Matrixagens C gelöst. Der Farbbildner A wird allerdings nur wenig in dem Matrixagens C aufgelöst. Wenn dann das geschmolzene Aufzeichnungsmaterial auf Raumtemperatur abgekühlt wird, um so das Aufzeichnungsmaterial gezwungenermaßen festwerden zu lassen, wird der Entwickler B in einer großen Menge, die die Gleichgewichtslöslichkeit übersteigt, in das Matrixagens aufgenommen. Das Ergebnis ist, daß Aufzeichnungsmaterial einen metastabilen Ungleichgewichtszustand annimmt, in dem die Wechselwirkung zwischen dem Farbbildner A und dem Entwickler B praktisch fehlt, so daß ein Entfärben erreicht wird. Insbesondere das Vorliegen des Phasentrennungsreglers D erlaubt es dem Aufzeichnungsmaterial, daß es zu einer Unterkühlung fähig ist, mit dem Ergebnis, daß das kompatible System, das aus dem Matrixagens C und dem Phasentrennungsregler D besteht, selbst unter Temperaturen unter dem Schmelzpunkt Tm Fluidität beibehält. Daraus folgt, daß das Aufzeichnungsmaterial fähig ist, sogar dann, wenn das Aufzeichnungsmaterial langsam abgekühlt wird, einen metastabilen Ungleichgewichtszustand anzunehmen. Der Ungleichgewichtszustand zeigt unter Temperaturen, die unter der Glasübergangstemperatur Tg des Aufzeichnungsmaterials liegen, eine lange Lebensdauer. Daraus folgt, daß der Ungleichgewichtszustand über einen ausreichend langen Zeitraum beibehalten werden kann, wenn die Glasübergangstemperatur Tg des Aufzeichnungsmaterials nicht niedriger als Raumtemperatur ist.

Wenn das Aufzeichnungsmaterial im Ungleichgewichtszustand auf Temperaturen erwärmt wird, die die Glasübergangstemperatur Tg übersteigen, wird die Diffusionsgeschwindigkeit des Entwicklers B rasch erhöht. Das Ergebnis ist, daß sich die Phasentrennung zwischen dem Entwickler B und dem Matrixagens C zu dem stabilsten Gleichgewichtszustand hin bewegt. Wenn außerdem das Aufzeichnungsmaterial auf Temperaturen erwärmt wird, die über dem Schmelzpunkt TmD des Phasentrennungsreglers D liegen, löst der verflüssigte Phasentrennungsregler D den Entwickler B und einen Teil des Matrixagenzes C auf. Das Ergebnis ist, daß die Diffusionsgeschwindigkeit des Entwicklers B drastisch erhöht wird, so daß die Phasentrennung zwischen Entwickler B und dem Matrixagens C deutlich gefördert wird. Wenn nach der ausreichenden Phasentrennung zwischen dem Entwickler B und dem Matrixagens wieder auf Raumtemperatur abgekühlt wird, wird das Aufzeichnungsmaterial in den Gleichgewichtszustand zurückgebracht. Das Ergebnis ist, daß wieder eine starke Wechselwirkung zwischen dem Farbbildner A und dem Entwickler B erfolgt, so daß eine Farbentwicklung erzielt wird.

Wie oben beschrieben wurde, erlaubt das Vorliegen des Phasentrennungsreglers beispielsweise eine deutliche Erhöhung der Geschwindigkeit der Phasentrennung zwischen dem Entwickler B und dem Matrixagens C. Tatsache ist, daß die Geschwindigkeit der Phasentrennung bei Temperaturen in der Nähe der Glasübergangstemperatur Tg des Aufzeichnungsmediums 10² bis 10⁴-mal so hoch gemacht werden kann wie die des Drei-Komponentensystems, das den Phasentrennungsregler nicht enthält. Die Phasentrennungsgeschwindigkeit kann außerdem bei Temperaturen in der Nähe des Schmelzpunkts TmD des Phasentrennungsreglers D auf das 10³- bis 10⁴-fache derjenigen des besonderen Drei-Komponentensystems erhöht werden.

Wenn der Phasentrennungsregler einem Aufzeichnungsmaterial aus einem Zwei-Komponentensystem, das aus einem Farbbildner und einem Entwickler besteht, wie dies in Fig. 2 dargestellt ist, zugesetzt wird, erlaubt der Phasentrennungsregler auch eine Erhöhung der Geschwindigkeit der Phasentrennung zwischen dem Farbbildner und dem Entwickler.

Wie oben beschrieben wurde, werden Wärmeenergien, die zwei verschiedene Größen haben, in geeigneter Weise dem wiederbeschreibbaren thermischen Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung zugeführt, so daß die Veränderung im Zustand der Phasentrennung zwischen den zwei verschiedenen Phasen des Aufzeichnungsmaterials reversibel wiederholt wird. Das Ergebnis ist, daß der Grad einer Wechselwirkung zwischen dem Farbbildner und dem Entwickler so verändert wird, daß eine Information aufgezeichnet oder gelöscht wird. Die Veränderung im Zustand der Phasentrennung, die oben beschrieben wurde, kann als ein Phänomen erläutert werden, das auf dem Fachgebiet allgemein als spinodaler Abbau oder Mikrophasentrennung bekannt ist.

In der vorliegenden Erfindung findet eine Veränderung im Zustand des Aufzeichnungsmaterials in Form irgendeines Übergangs zwischen den kristallinen und amorphen Zuständen und eine Veränderung im Phasentrennungszustand statt, wenn der Zusammensetzung Wärmeenergie zugeführt wird. Welcher Typ der Veränderung im Zustand des Aufzeichnungsmaterials abläuft, hängt nicht nur von der Art und Kombination der Komponenten, Farbbildner, Entwickler und Matrixagens, die im Aufzeichnungsmaterial enthalten sind, ab, sondern auch vom Mischungsverhältnis dieser Komponenten. Übrigens kann der Typ der Veränderung im Zustand des Aufzeichnungsmaterials auf der Basis der Veränderung des gefärbten Zustands des Aufzeichnungsmaterials mit der Zeit, die abläuft, wenn das Aufzeichnungsmaterial in einem metastabilen Ungleichgewichtszustand auf Temperaturen über der des Glasübergangspunktes Tg erwärmt wird, um zu bewirken, daß sich das Aufzeichnungsmaterial in Richtung Gleichgewichtszustand verändert, bestimmt werden. Genauer ausgedrückt, zunächst wird eine Veränderung der Reflexionsdichte oder der Lichttransmission mit der Zeit gemessen, anschließend wird daraus eine Veränderung des gefärbten Zustandes des Aufzeichnungsmaterials erhalten. Wenn die Farbänderung der Arrhenius-Gleichung folgt, wird angenommen, daß vorzugsweise ein reversibler Übergang des Wärmeaktivierungstyps zwischen dem kristallinen Zustand und dem amorphen Zustand abgelaufen ist. Wenn die Farbänderung der Vogel-Fulcher-Gleichung folgt, wird allerdings davon ausgegangen, daß vorzugsweise eine Veränderung im Zustand der Phasentrennung vonstatten gegangen ist. In diesem Zusammenhang sollte betont werden, daß der reversible Übergang zwischen dem kristallinen Zustand und dem amorphen Zustand sowie die Veränderung im Zustand der Phasentrennung in manchen Fällen in dem Aufzeichnungsmaterial, das in dem wiederbeschreibbaren thermischen Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung verwendet wird, gleichzeitig ablaufen, obgleich in anderen Fällen der reversible Übergang und die Veränderung im Zustand der Phasentrennung unabhängig voneinander ablaufen.

In der vorliegenden Erfindung kann ein Aufzeichnen - Löschen von Information auf der Basis des reversiblen Übergangs zwischen dem kristallinen Zustand und dem amorphen Zustand oder der Veränderung im Zustand der Phasentrennung durchgeführt werden, indem zwei Erwärmungsabläufe, die sich in der Abkühlgeschwindigkeit nach dem Erwärmen auf Temperaturen über dem Schmelzpunkt Tm unterscheiden, durchgeführt werden, anstatt Wärmeenergien in zwei verschiedenen Größenordnungen dem Aufzeichnungsmaterial zuzuführen. Genauer ausgedrückt, wenn das Aufzeichnungsmaterial, das auf Temperaturen über dem Schmelzpunkt Tm erwärmt wird, rasch auf Raumtemperatur abgekühlt wird, wird das Aufzeichnungsmaterial einen metastabilen Ungleichgewichtszustand einnehmen gelassen. Wenn schrittweise abgekühlt wird, wird dagegen das Aufzeichnungsmaterial einen Gleichgewichtszustand einnehmen gelassen. Daraus folgt, daß der Übergang zwischen dem kristallinen Zustand und dem amorphen Zustand oder die Veränderung im Zustand der Phasentrennung reversibel wiederholt werden kann, indem im Kühlungsschritt in geeigneter Weise zwischen raschem Abkühlen oder schrittweisem Abkühlen gewählt wird, um so die Intensität der Wechselwirkung zwischen dem Farbbildner und dem Entwickler zu steuern. Im Verfahren einer Änderung des Zustandes des Aufzeichnungsmaterials aus dem metastabilen Ungleichgewichtszustand in den Gleichgewichtszustand kann außerdem anstelle einer Zufuhr von Wärmeenergien Spannung an das Aufzeichnungsmaterial angelegt werden.

Zur Wiederholung wird festgestellt: das in dem wiederbeschreibbaren thermischen Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung verwendete Aufzeichnungsmaterial umfaßt einen Farbbildner, einen Entwickler, wenn gewünscht ein Matrixagens, und wenn gewünscht einen Phasentrennungsregler. Wie bereits beschrieben, sollte eine der Komponenten, der Entwickler, das Matrixagens oder der Phasentrennungsregler, fähig sein, eine Flüssigkristallphase zu bilden.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Farbbildner umfaßt Elektronen-abgebende organische Substanzen wie z. B. Leukoauramine, Diarylphthalide, Polyarylcarbinole, Acylauramine, Arylauramine, Rhodamin-B-Lactame, Indoline, Spiropyrane, Fluorane, Cyanin-Farbstoffe und Kristallviolett; sowie Elektronen-aufnehmende organische Substanzen wie z. B. Phenolphthaleine.

Genauer ausgedrückt, die Elektronen-abgebenden organischen Substanzen umfassen z. B. Kristallviolett-Lacton (CVL), Malachitgrün-Lacton, Kristallviolett-Carbinol, Malachitgrün- Carbinol, N-(2,3-Dichlorphenyl)leucoauramin, B- Benzoylauramin, Rhodamin-B-Lactam, N-Acetylauramin, N- Phenylauramin, 2-(Phenylimino-ethandiyliden)-3,3- dimethylindolin, N-3,3-Trimethylindolinobenzospiropyran, 8- Methoxy-N-3,3-trimethylindolinobenzospiropyran, 3- Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran, 3-Diethylamino-7- methoxyfluoran, 3-Diethylamino-6-benzyloxyfluoran, 1,2-Benzo- 6-diethylaminofluoran, 3,6-Di-p-toluidino-4,5- dimethylfluoran, Phenylhydrazid-γ-lactam und 3-Amino-5- methyl-fluoran. 2-Anilino-6-(N-cyclohexyl-N-methylamino)-3- methylfluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-(N-methyl-N- propylamino)fluoran, 3-[4-(4- Phenylaminophenyl)aminophenyl]amino-6-methyl-7-chlorfluoran, 2-Anilino-6-(N-methyl-N-isobutylamino)-3-methylfluoran, 2- Anilino-6-(dibutylamino)-3-methylfluoran, 3-Chlor-6- (cyclohexylamino)fluoran, 2-Chlor-6-(diethylamino)fluoran, 7- (N,N-Dibenzylamino)-3-(N,N-diethylamino)fluoran, 3,6- Bis(diethylamino)fluoran-γ-(4′-nitroanilino)lactam und Diethylaminobenzo[a]-fluoran.

Andererseits umfassen die Elektronen-aufnehmenden organischen Substanzen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, z B. Phenolphthalein, Tetrabromphenolphthalein, Phenolphthaleinethylester und Tetrabromphenolphthaleinethylester.

Die oben beispielhaft genannten Farbbildner-Verbindungen können einzeln oder in Form eines Gemisches aus einer Vielzahl verschiedener Verbindungen eingesetzt werden. In der vorliegenden Erfindung kann ein mehrfarbiges Bild erhalten werden, da die Farbzustände bei verschiedenen Farben durch geeignete Auswahl der Farbbildner erreicht werden können. Von den oben genannten Verbindungen verlieren Cyan-Farbstoffe und Kristallviolett manchmal die Farbe, wenn die Wechselwirkung mit dem Entwickler verstärkt wird; sie entwickeln eine Farbe, wenn die Wechselwirkung abnimmt.

Wenn eine Elektronen-abgebende organische Substanz als Farbbildner verwendet wird, umfaßt der in der vorliegenden Erfindung verwendete Entwickler saure Verbindungen wie z. B. Phenole, Phenol-Metallsalze, Carbonsäure, Metallcarboxylate, Sulfonsäure, Sulfonate, Phosphorsäuren, Metallphosphate, saure Phosphorsäureester, saure Phosphorsäureester- Metallsalze, phosphorige Säuren und Metallphosphite. Wenn andererseits eine Elektronen-aufnehmende organische Substanz als Farbbildner eingesetzt wird, ist es wünschenswert, eine basische Verbindung wie z. B. Amine als Entwickler einzusetzen. Unter den obigen Entwicklern werden Phenole und Phenolmetallsalze besonders bevorzugt, da ein Aufzeichnungsmedium, das einen Entwickler enthält, der unter diesen ausgewählt ist, eine hohe Reflexionsdichte und eine Stabilität in farbentwickeltem Zustand aufweist, und auch einen Wechsel zwischen dem farbentwickelten Zustand und dem entfärbten Zustand in einfacher Weise wiederholen kann. Beispiele für Entwickler, die in Kombination mit Farbbildnern wie z. B. Cyan-Farbstoffen und Kristallviolett verwendet werden, die dazu dienen, einen entfärbten Zustand zu gestatten, wenn die Wechselwirkung zwischen ihnen verringert ist, und die einen farbentwickelten Zustand zulassen, wenn die Wechselwirkung erhöht ist, sind Sulfonsäuren, Sulfonate, phosphorige Säuren, Metallphosphate, saure Ester der phosphorigen Säure, Metallsalze von sauren Estern der phosphorigen Säure, Phosphorsäuren und Metallphosphite. Diese Verbindungen können einzeln oder in Form eines Gemisches, das aus einer Vielzahl verschiedener Verbindungen besteht, eingesetzt werden.

Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Matrixagens sollte wünschenswerterweise fähig sein, einen farblosen, guten amorphen Zustand zu bilden. Wenn das Matrixagens fähig ist, einen farblosen und transparenten amorphen Zustand zu bilden, kann das Kontrastverhältnis zwischen dem gedruckten Bereich und dem Hintergrund erhöht werden. Das Matrixagens, das dieser Forderung genügt, kann durch eine Verbindung bereitgestellt werden, die ein großes Molekulargewicht hat, eine geringe Enthalpieänderung beim Schmelzen ΔH des Kristalls pro Gewicht hat und die somit eine geringe maximale Kristallwachstumsgeschwindigkeit aufweist (maximum crystal growth velocity = MCV). Wenn der Kristall des Matrixagenzes eine geringe Enthalpieänderung beim Schmelzen ΔH hat, ist die Wärmeenergie, die zum Schmelzen des Kristalls erforderlich ist, vermindert, was zu einer Energieersparnis führt. Unter diesen Umständen ist es wünschenswert, als Matrixagens eine Verbindung zu verwenden, die ein voluminöses Molekülgerüst hat, das einer sphärischen Form nahekommt, beispielsweise das Steroidgerüst.

Im Gegensatz dazu ist eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, die ein Molekulargewicht von unter 100 hat, zur Verwendung als Matrixagens in der vorliegenden Erfindung ungeeignet, da eine derartige Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht eine große Entalpieänderung beim Schmelzen ΔH zeigt und ungern einen amorphen Zustand bildet. In ähnlicher Weise sind lineare langkettige Alkyl-Derivate und ebene aromatische Verbindungen zur Verwendung als Matrixagens ungeeignet, selbst wenn diese Verbindungen ein Molekulargewicht von 100 oder mehr haben. Andererseits hat eine Verbindung, die eine Vielzahl von Stellen hat, an denen intermolekulare Wasserstoff-Bindungen ausgebildet werden können, ein im wesentlichen großes Molekulargewicht, selbst wenn die Verbindung selbst ein niedriges Molekulargewicht hat, oder die Enthalpieänderung beim Schmelzen ΔH des Kristalls der Verbindung ist zu einem gewissen Grad groß. Daraus folgt, daß die besondere Verbindung fähig ist, leicht eine amorphe Phase zu bilden; damit kann sie in der vorliegenden Erfindung als Matrixagens verwendet werden. Die Substituenten, die zu einer intermolekularen Wasserstoff- Bindungsbildung fähig sind, umfassen z. B. die Hydroxyl- Gruppe, primäre und sekundäre Amino-Gruppen, primäre und sekundäre Amid-Bindungen, die Urethan-Bindung, die Harnstoff- Bindung, die Hydrazon-Bindung, die Hydrazin-Gruppe und die Carboxyl-Gruppe. Mit anderen Worten, es ist wünschenswert, als Matrixagens eine Verbindung einzusetzen, die eine Vielzahl von Substituenten, die oben beispielhaft genannt sind, aufweist. Andererseits ist eine Verbindung, die eine intramolekulare Wasserstoffbindung bildet, als Matrixagens zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ungeeignet, selbst wenn die Verbindung eine Vielzahl von Stellen aufweist, an denen Wasserstoff-Bindungen ausgebildet werden können.

Im Hinblick auf die oben beschriebenen Anforderungen ist es wünschenswert, Sterole als Matrixagens zu verwenden. Spezifische Sterole, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen z. B. Cholesterin, Stigmasterol, Pregnenolon, Methylandrostendiol, Estradiolbenzoat, Epiandrosten, Stenolon, β-Citosterol, Pregnenolonacetat, β-Chloestanol, 5,16-Pregnadien-3β-ol-20- on, 5-α-Pregnen-3β-ol-20-on, 5-Pregnen-3β,17-diol-20-on-21- acetat, 5-Pregnen-3β,17-diol-20-on-17-acetat, 5-Pregnen-3β,17- diol-20-on-21-Acetat, 5-Pregnen-3β,17-dioldiacetat, Rockogenin, Tigogenin, Esmilagenin, Hecogenin, Diosgenin sowie Derivate davon. Diese Matrixagenzien könen einzeln verwendet werden, oder es kann eine Vielzahl dieser Verbindungen zusammen als Gemisch eingesetzt werden.

Wenn in dem wiederbeschreibbaren thermischen Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung ein Aufzeichnen - Löschen auf der Basis eines reversiblen Übergangs zwischen dem kristallinen Zustand und dem amorphen Zustand im Aufzeichnungsmedium durchgeführt wird, ist es wünschenswert, daß das Matrixagens selbst fähig ist, einen reversiblen Übergang zwischen dem kristallinen Zustand und dem amorphen Zustand zu wiederholen. Es ist allerdings nicht unbedingt notwendig, daß das Matrixagens allein zu einer Wiederholung eines reversiblen Übergangs zwischen dem kristallinen Zustand und dem amorphen Zustand fähig ist, sofern das Matrixagens mit dem Farbbildner oder dem Entwickler kombiniert ist, so daß der besondere Übergang reversibel wiederholt wird. Mit anderen Worten, die maximale Kristallwachstumsgeschwindigkeit (MCV) und die maximale Kristallwachstumstemperatur Tc, max des Aufzeichnungsmaterials können in der vorliegenden Erfindung gesteuert werden, indem der Farbbildner oder der Entwickler, die in Kombination mit dem Matrixagens eingesetzt werden, in geeigneter Weise ausgewählt wird. Ferner ist es für eine Vielzahl verschiedener Verbindungen möglich, die Funktion des Matrixagenzes zu übernehmen, wenn sie miteinander vermischt werden.

Wie bereits beschrieben wurde, sollte das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Matrixagens wünschenswerterweise fähig sein, vorzugsweise eine der Komponenten, den Farbbildner oder den Entwickler, beispielsweise den Entwickler, im Schritt des Schmelzens des Aufzeichnungsmaterials aufzulösen. Wenn das Matrixagens vorzugsweise den Entwickler löst, kann die Wechselwirkung zwischen dem Farbbildner und dem Entwickler hervorragend abgeschwächt werden, sobald das Aufzeichnungsmaterial durch Abkühlen amorph gemacht wird, so daß die Farbdichte im entfärbten Zustand reduziert wird, was zu einem verbesserten Kontrastverhältnis zwischen dem bedruckten Bereich und dem Hintergrund führt. Wenn der amorphe Zustand farblos und hoch transparent ist, kann ebenfalls das Gedruckte auf dem Untergrund erkannt werden. Zur Verbesserung der Löslichkeit des Entwicklers im Matrixagens ist es wünschenswert, ein Matrixagens einzusetzen, das mit dem Entwickler hoch kompatibel ist. Das Matrixagens, das diese besondere Forderung erfüllt, kann durch eine Verbindung bereitgestellt werden, die fähig ist, eine Wasserstoff-Bindung mit dem Entwickler zu bilden. Es ist insbesondere wünschenswert, Verbindungen zu verwenden, die eine polare Gruppe aufweisen, wie z. B. Alkohole, Thiole, Carbonsäuren, Carboxylate, Phosphate, Sulfonate, Sulfide, Disulfide, Sulfoxide, Sulfone und Carbonate. Diese Verbindungen können einzeln oder in Form eines Gemisches aus verschiedenen Verbindungen verwendet werden.

Erfindungsgemäß ist es wünschenswert, als Phasentrennungsregler ein niedermolekulares organisches Material, das in hohem Maße kristallisierbar ist, zu verwenden; das organische Material hat eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, die mindestens acht Kohlenstoffatome zusammen mit einer polaren Gruppe wie z. B. eine Hydroxyl-Gruppe, eine Carbonyl-Gruppe, eine Ester-Gruppe oder eine Carboxyl-Gruppe enthält. Die organischen Materialien, die diesen Anforderungen entsprechen, umfassen z. B. höhere lineare einwertige Alkohole, höhere lineare mehrwertige Alkohole, höhere lineare monovalente Fettsäuren, lineare höhere polyvalente Fettsäuren, Ester derselben, Ether derselben, höhere lineare Ketone, höhere lineare Fettsäureamide und höhere lineare polyvalente Fettsäureamide.

Die organischen Materialien, die in der vorliegenden Erfindung als Phasentrennungsregler verwendet werden können, umfassen speziell z. B. höhere lineare einwertige Alkohole wie z. B. 1-Docosanol, 1-Tetracosanol, 1-Hexacosanol und 1- Octacosanol; höhere lineare mehrwertige Alkohole wie z. B. 1,12-Dodecandiol, 1,14-Tetradecandiol, 1,15-Pentadecandiol, 1,16-Hexadecandio1, 1,17-Heptadecandiol, 1,18-Octadecandiol, 1,19-Nonadecandiol, 1,20-Eicosadecandiol, 1,21- Heneicosandiol, 1,22-Docosandiol, 1,23-Tricosandiol, 1,24- Tetracosandiol, 1,12-Octadecandiol, 1,2-Tetradecandiol und 1,2-Hexadecandiol; lineare höhere monovalente Fettsäuren wie z. B. Behensäure, 1-Docosansäure, 1-Tetracosansäure, 1- Hexacosansäure und 1-Octacosansäure; höhere lineare polyvalente Fettsäuren wie z. B. Dodecandisäure und 1,12- Dodecandicarbonsäure; höhere lineare Ketone wie z. B. Stearon; höhere lineare Fettsäurealkoholamide wie Isopropanolamidstearat, Isopropanolamidbehenat und Hexanolamidbehenat; sowie höhere lineare Fettsäuredioldiester wie Ethylenglykoldilaurat, Catecholdilaurat und Cyclohexandioldilaurat. Diese Verbindungen können einzeln oder in Form eines Gemisches verschiedener Verbindungen verwendet werden. Ein Gemisch, das als Phasentrennungsregler eingesetzt werden kann, kann aus einem Wachs auf Ester-Basis, einem Wachs auf Alkohol-Basis und einem Wachs auf Urethan- Basis ausgewählt werden.

Um die Aufzeichnung- - Löschen - Geschwindigkeit zu erhöhen, sollte der Phasentrennungsregler wünschenswerterweise zu einer Unterkühlung fähig sein. Mit anderen Worten, die Differenz zwischen dem Schmelzpunkt und dem Erstarrungspunkt des Phasentrennungsreglers sollte wünschenswerterweise mindestens 10°C betragen. Zur Verbesserung der thermischen Aufzeichnungsstabilität bei dem thermischen Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung sollte der Phasentrennungsregler einen Schmelzpunkt von nicht unter 60°C haben.

Zusätzlich zu den allgemeinen Materialien, die im Bezug auf den Farbbildner, den Entwickler, das Matrixagens und den Phasentrennungsregler bereits beschrieben wurden, ist es auch möglich, in der vorliegenden Erfindung Verbindungen des LC- Typs, d. h. Verbindungen, die fähig sind einen Flüssigkristall zu bilden oder Verbindungen, die eine flüssigkristallartige Molekularstruktur aufweisen, als Entwickler, Matrixagens und Phasentrennungsregler zu verwenden.

Wenn das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Aufzeichnungsmaterial eine Verbindung des LC-Typs enthält, kann der Wechsel vom metastabilen Ungleichgewichtszustand in den Gleichgewichtszustand in kurzer Zeit zustande gebracht werden. Voraussetzung ist, daß ein Aufzeichnen - Löschen von Information auf der Basis eines Übergangs des Aufzeichnungsmaterials vom kristallinen Zustand in den amorphen Zustand durchgeführt wird. Wenn das Aufzeichnungsmaterial, das eine Verbindung des LC-Typs enthält, im amorphen Zustand, der den metastabilen Ungleichgewichtszustand darstellt, auf Temperaturen erwärmt wird, die die Kristallisationstemperatur Tc übersteigen, bildet das Aufzeichnungsmaterial leicht einen Zustand mit hohem Ordnungsgrad wie z. B. eine Flüssigkristallphase. Daraus folgt, daß es möglich ist, die potentielle Energie beim Kristallisieren des Aufzeichnungsmaterials im obigen Zustand zu verringern, was es möglich macht, die Kristallisation in kurzer Zeit zu erreichen. Ein ähnlicher Effekt kann auch erzielt werden, wenn das Aufzeichnen - Löschen von Information auf der Basis der Veränderung im Phasentrennungszustand des Aufzeichnungsmaterials durchgeführt wird. Speziell wenn das Aufzeichnungsmaterial auf Temperaturen erwärmt wird, die über der Kristallisationstemperatur Tc liegen, bildet die Verbindung des LC-Typs einen Zustand mit hohem Ordnungsgrad. Zur gleichen Zeit wird die Diffusionsgeschwindigkeit des Farbbildner oder des Entwicklers erhöht. Das Ergebnis ist, daß die Phasentrennungsgeschwindigkeit des Aufzeichnungsmaterials erhöht wird. Daraus folgt, daß die potentielle Energie zwischen den beiden Phasentrennungszuständen verringert wird, so daß der Wechsel zwischen diesen beiden Zuständen in kurzer Zeit erreicht wird. Da die Verbindung des LC-Typs außerdem eine hohe intermolekulare Anziehungskraft und eine hohe thermische Stabilität aufweist, zeigt das Aufzeichnungsmaterial, das eine Verbindung des LC-Typs enthält, selbst in amorphen Zustand hohe thermische Stabilität.

Zur Erhöhung der Geschwindigkeit beim Aufzeichnen - Löschen sollte die Verbindung des LC-Typs, die als Entwickler, Matrixagens oder Phasentrennungsregler verwendet wird, vorzugsweise fähig sein, in Form einer unterkühlten Flüssigkeit bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt eine Flüssigkristallphase zu bilden, da der Übergang zwischen der Flüssigkristallphase und dem kristallinen Zustand in sehr kurzer Zeit durchgeführt wird. Im Hinblick auf die thermische Stabilität des Aufzeichnungsmaterials im Ungleichgewichtszustand sollte die Verbindung des LC-Typs fähig sein, bei Temperaturen nicht unter 25°C, vorzugsweise nicht unter 60°C eine Flüssigkristallphase zu bilden, obgleich die Kristallisationstemperatur der Verbindung des LC-Typs nicht besonders limitiert ist, wenn das Aufzeichnungsmedium für einen speziellen Zweck bei Raumtemperatur oder darunter eingesetzt wird.

Es ist nicht unbedingt notwendig, daß die in der vorliegenden Erfindung verwendete Verbindung des LC-Typs eine Flüssigkristallphase bildet. Mit anderen Worten, die Geschwindigkeit beim Aufzeichnen - Löschen kann erhöht werden, soweit die Verbindung des LC-Typs die Bildung eines Zustandes mit hohem Ordnungsgrad bis zu einem gewissen Ausmaß erlaubt. Es sollte allerdings betont werden, daß wenn die Verbindung des LC-Typs bei Temperaturen von über 200°C eine Flüssigkristallphase bildet, eine große Energiemenge zum Erwärmen des Aufzeichnungsmaterials erforderlich ist, damit die Verbindung des LC-Typs bei der Durchführung des Aufzeichnens - Löschens von Information ausreichend fluidisiert ist, wodurch keine ausreichende Energieersparnis erzielt wird. Im übrigen kann die Geschwindigkeit beim Aufzeichnen - Löschen weiter verbessert werden, wenn ein elektrisches Feld oder ein magnetisches Feld an das Aufzeichnungsmedium angelegt wird, während dem Aufzeichnungsmaterial Wärmeenergie zugeführt wird, wenn das Aufzeichnungsmaterial zur Bildung einer Flüssigkristallschicht erwärmt wird.

Im folgenden werden Verbindungen des LC-Typs beschrieben, d. h. Verbindungen, die zur Bildung von Flüssigkristallphasen fähig sind und zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung als Entwickler, Matrixagens oder Phasentrennungsregler geeignet sind.

Speziell die Verbindung des LC-Typs, die in der vorliegenden Erfindung als Entwickler eingesetzt wird, sollte eine polycyclische Struktur aufweisen, die aus der aus einer nicht-kondensierten polycyclischen Struktur, die von einer Vielzahl von Ringstrukturen, die über eine Einfachbindung, eine Vinylen-Bindung oder eine Ethinylen-Bindung aneinander gebunden sind, besteht, und einer kondensierten polycyclischen Struktur bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei Substituenten-Gruppen an den Enden der polycyclischen Struktur an die Ringstruktur gebunden sind, von denen mindestens eine Substituenten-Gruppe eine organische Gruppe ist, die eine Kohlenwasserstoff-Kette hat. Bei Verwendung in Kombination mit einem Elektronen-abgebenden Farbbildner sollte der Entwickler, der aus einer Verbindung des LC-Typs gebildet wird, eine saure Substituenten-Gruppe haben. Bei Verwendung mit einem Elektronen-aufnehmenden Farbbildner sollte dagegen der Entwickler, der aus einer Verbindung des LC-Typs gebildet wird, eine basische Substituenten-Gruppe haben.

Die nicht-kondensierte polycyclische Struktur, die aus einer Vielzahl von Ringstrukturen besteht, die über eine Einfachbindung, über eine Vinylen-Bindung oder eine Ethinylen-Bindung aneinander gebunden sind, oder die kondensierte polycyclische Struktur sind auf dem entsprechenden Fachgebiet als mesogene Gruppe eine Flüssigkristallmoleküls bekannt. Anders ausgedrückt, eine Verbindung des LC-Typs, die an eine Verwendung als Entwickler angepaßt ist, kann durch geeignetes Auswählen der Substituenten-Gruppen, die an den Enden der mesogenen Gruppe gebunden sind, erhalten werden. Es ist möglich, daß eine Halogenatom oder eine Alkyl-Gruppe ein Wasserstoffatom in der Vinylen-Bindung ersetzt. Es ist insbesondere wünschenswert, eine Verbindung des LC-Typs zu verwenden, die eine polycyclische Struktur aufweist, welche aus einer Vielzahl von Ringstrukturen besteht, welche über eine Ethinylen- Bindung aneinander gebunden sind, da diese besondere Verbindung des LC-Typs hohe thermische Stabilität aufweist und eine unterkühlte flüssige Phase niedriger Viskosität bildet. Andererseits ist es nicht günstig, wenn eine Vielzahl von Ringstrukturen über andere Bindungsgruppen als eine Einfachbindung, eine Vinylen-Bindung oder eine Ethinylen- Bindung aneinander gebunden sind. Im Fall einer Verwendung einer Bindungsgruppe, die leicht eine Konformationsänderung zustande bringt, wie z. B. eine Alkylen-Bindung, ist es unmöglich, eine steife mesogene Gruppe zu erhalten. Auch im Fall einer Verwendung einer Bindungsgruppe, die leicht hydrolysiert wird, wie z. B. einer Azo-Gruppe, eine Azomethin- Gruppe oder eine Ester-Bindung, wird die thermische Stabilität unzureichend gemacht. In der oben beschriebenen Verbindung des LC-Typs erfolgt eine große Enthalpieänderung ΔH zwischen dem metastabilen Ungleichgewichtszustand und dem Gleichgewichtszustand, da eine starke Wechselwirkung zwischen den mesogenen Gruppen der Nachbarmoleküle erfolgt. Da die Substituentengruppen an beide Enden der mesogenen Gruppe gebunden sind, bildet die Verbindung des LC-Typs in stabiler Weise einen Zustand mit hohem Ordnungsgrad. Da die mesogene Gruppe sehr steif ist, und ihre Konformationsveränderung gering ist, wird die Enthalpieänderung gering, wenn der Ordnungsgrad der Moleküle erhöht wird. Daraus folgt, daß im Prozeß der Zustandsänderung aus dem Ungleichgewichtszustand in den Gleichgewichtszustand keine besondere große freie Energie erforderlich ist. Anders ausgedrückt, die potentielle Barriere zwischen dem amorphen Zustand und dem kristallinen Zustand oder zwischen den zwei verschiedenen Zuständen der Phasentrennung kann im Fall einer Verwendung eines Entwicklers, der die oben beschriebene besondere molekulare Struktur hat, erniedrigt werden, was es möglich macht, eine Zustandsänderung zwischen dem amorphen Zustand und dem kristallinen Zustand oder zwischen den zwei verschiedenen Zuständen der Phasentrennung in kurzer Zeit zustande zu bringen.

Die Verbindung des LC-Typs, die in der vorliegenden Erfindung als Entwickler verwendet wird, wird durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt:

in der Ar eine nicht-kondensierte polycyclische Struktur, die aus einer Vielzahl von Ringstrukturen besteht, die über eine Einfachbindung, eine Vinylen-Bindung oder eine Ethinylen- Bindung aneinander gebunden sind, oder eine kondensierte polycyclische Struktur ist; X eine Ether-Bindung, eine Thioether-Bindung, eine Ester-Bindung oder eine Amid-Bindung ist; Y eine saure Substituentengruppe ist; R eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenyl-Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkinyl-Gruppe ist; m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und n 0 oder 1 ist.

In der obigen Formel sind Y und R Substituentengruppen, die an die Ringstrukturen an den Enden der polycyclischen Struktur gebunden sind.

Die Ringstruktur, die in der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindung beinhaltet ist, kann entweder ein aromatischer Ring oder ein gesättigter Ring sein. Die Ringstruktur kann auch ein Heteroatom enthalten. Wenn die Ringstruktur einen Hetero-Ring bildet, findet eine große intermolekulare Wechselwirkung statt, was dazu führt, daß bei Erwärmen der Verbindung in einfacher Weise ein Zustand mit hohem Ordnungsgrad gebildet werden kann. Genauer ausgedrückt, Ar bezeichnet in der obigen Formel (I) eine nicht kondensierte polycyclische Struktur oder eine kondensierte polycyclische Struktur. Die nicht-kondensierte polycyclische Struktur besteht aus aromatischen Ringen wie z. B. Benzol- Ringen oder gesättigten Ringen, die die unten beispielhaft aufgeführten Strukturformeln haben, wobei aromatische oder gesättigte Ringe über eine Einzelbindung, eine Vinylen- Bindung oder eine Ethinylen-Bindung aneinander gebunden sind:

Andererseits umfaßt die kondensierte polycyclische Struktur beispielsweise einen Naphthalin-Ring, einen Azulen-Ring, einen Inden-Ring, einen Biphenylen-Ring, einen Anthracen- Ring, einen Fluoren-Ring und einen Phenanthren-Ring.

Die Verbindung des LC-Typs die einen gesättigten Ring hat, ist im allgemeinen zur Bildung einer Flüssigkristallphase mit geringer Viskosität vorteilhaft. Im Fall einer Verwendung einer derartigen Verbindung des LC-Typs als Entwickler ist die Diffusionsgeschwindigkeit des Farbbildners erhöht, so daß die Geschwindigkeit der Phasentrennung zwischen dem Entwickler und dem Farbbildner erhöht ist. Besonders bevorzugt wird eine Verbindung des LC-Typs, die einen Cyclohexan-Ring enthält, da dann eine Flüssigkristallphase mit geringer Viskosität gebildet werden kann. Verbindungen des LC-Typs die andere gesättigte Ringe enthalten, sind ebenfalls bevorzugt, da diese Verbindungen des LC-Typs dem Aufzeichnungsmaterial hohe Wärmebeständigkeit verleihen.

Die Verbindungen des LC-Typs, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden und die in der vorliegenden Erfindung als Entwickler verwendet werden, haben eine hochkristalline nicht-kondensierte polycyclische Struktur oder eine kondensierte polycyclische Struktur, die im Molekülgerüst eingeschlossen ist, und weisen einen hohen Schmelzpunkt auf. Selbstverständlich erlauben diese Verbindungen des LC-Typs eine Verbesserung der thermischen Aufzeichnungsstabilität. Die nicht-kondensierte polycyclische Struktur ist bevorzugt, da die Verbindung, die eine nicht-kondensierte polycyclische Struktur hat, in einfacher Weise eine Flüssigkristallphase bilden kann. Auch für die nicht-kondensierte polycyclische Struktur ist es wünschenswert, daß sie mindestens einen aromatischen Ring hat, da damit der resultierenden Verbindung ermöglicht wird, einen hohen Schmelzpunkt aufzuweisen. Bei der nicht-kondensierten polycyclischen Struktur ist es besonders wünschenswert, daß sie mindestens einen p-Phenylen- Ring hat, der große Linearität und geringe Polarisation hat, da die resultierende Verbindung dann ganz einfach eine Flüssigkristallphase bilden kann. Genauer ausgedrückt, die polycyclischen Strukturen, die in der vorliegenden Erfindung wirksam sind, umfassen beispielsweise eine polycyclische Struktur, die aus einer Vielzahl von p-Phenylen-Ringen besteht, welche über eine Einfachbindung, eine Vinylen- Bindung oder eine Ethinylen-Bindung aneinander gebunden sind, und eine polycyclische Struktur, die aus mindestens einem p- Phenylen-Ring und irgendeinem der gesättigten Ringe, die in der obigen Formel dargestellt sind, besteht, die über eine Einfachbindung, eine Vinylen-Bindung oder eine Ethinylen- Bindung aneinander gebunden sind. Im übrigen ist eine kondensierte polycyclische Struktur, die eine starre mesogene Gruppe bildet zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit des Aufzeichnungsmaterials wirksam.

Es ist besonders vorteilhaft, wenn X, das in der allgemeinen Formel (I) enthalten ist, eine Ether-Bindung oder eine Thioetherbindung darstellt, die thermisch stabil ist und nicht leicht, beispielsweise durch Wasser, abgebaut werden kann. Die Verbindung, in der X eine Ester-Bindung oder eine Amid-Bindung darstellt, hat darüber hinaus praktisch keine Probleme, die mit der Verwendung des resultierenden Aufzeichnungsmediums zusammenhängen und ist dadurch vorteilhaft, daß die Verbindung des LC-Typs einfach und mit geringen Kosten synthetisiert werden kann. Y in der allgemeinen Formel (I) stellt eine saure Substituentengruppe dar. Da Phenole zur Verwendung als Entwickler in der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, wie bereits beschrieben wurde, sollte Y vorzugsweise eine Hydroxyl-Gruppe sein. Die Phenol-Gruppe als Y kann über eine Bindungsgruppe wie z. B. eine Ester-Gruppe an die polycyclische Struktur gebunden sein. Die zusätzlichen sauren Gruppen, die durch Y dargestellt werden, umfassen beispielsweise eine Phosphorsäure-Gruppe und eine Sulfonsäure-Gruppe.

R stellt in der allgemeinen Formel (I) eine Kohlenwasserstoff-Kette dar, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 22 Kohlenstoffatome enthält. Wenn die Kohlenwasserstoff-Kette übermäßig lang ist, steigt die Enthalpieänderung, wenn der Ordnungsgrad der Moleküle erhöht wird, was dazu führt, daß zur Änderung des Zustandes vom Ungleichgewichtszustand in den Gleichgewichtszustand eine große freie Aktivierungsenergie erforderlich ist. Im übrigen neigen lineare Alkyl-Derivate dazu, mit Abnahme der Länge der Kohlenstoff-Kette einen niedrigeren Schmelzpunkt zu haben. Daraus folgt, daß wenn ein lineares Alkyl-Derivat mit einer kurzen Kohlenwasserstoff-Kette, das einen niedrigen Schmelzpunkt hat, zu der Zusammensetzung gegeben wird, die das Aufzeichnungsmaterial bildet, die thermische Stabilität des resultierenden Aufzeichnungsmediums erniedrigt wird. Allerdings weist die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, einen ausreichend hohen Schmelzpunkt auf, selbst wenn R 10 oder weniger Kohlenstoffatome hat, da die Verbindung eine nicht kondensierte polycyclische Struktur oder eine kondensierte polycyclische Struktur aufweist, die im Molekülgerüst eingeschlossen ist. Daraus folgt, daß das thermische Aufzeichnungsmaterial, das die oben genannte Verbindung enthält, eine ausreichend hohe thermische Aufzeichnungsstabilität aufweist. Wenn R eine Perfluoralkyl- Gruppe oder eine Perfluoralkylen-Gruppe darstellt, wird die Starrheit des Moleküls verbessert, was dazu führt, daß die Verbindung beim Erwärmen in einfacher und stabiler Weise einen Zustand mit hohem Ordnungsgrad bilden kann. Es ist auch günstig, Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen R eine verzweigte Kohlenwasserstoff-Kette darstellt, zu verwenden. Wenn beispielsweise eine Verbindung, in der R eine verzweigte Alkyl-Gruppe, die zwei Verzweigungen mit jeweils einer langen Kette hat, darstellt, als Entwickler verwendet wird, werden diese langen Verzweigungen miteinander verdrillt, so daß die thermische Stabilität im amorphen Zustand verbessert wird. Zusätzlich wird die Kristallisationsgeschwindigkeit erhöht.

Die molekulare Anordnung in der Flüssigkristallphase, die durch die Verbindung des LC-Typs gebildet wird, d. h. durch die Verbindung, die zur Bildung einer Flüssigkristallphase fähig ist, ist in der vorliegenden Erfindung nicht besonders limitiert. Wenn im Fall einer Verwendung einer Verbindung des LC-Typs als Entwickler eine smektische Phase gebildet wird, wird eine Phasentrennung des Aufzeichnungsmaterials aufgrund eines hohen Ordnungsgrades begünstigt, was zu einem hohen Kontrastverhältnis zwischen dem farbentwickelten Zustand und dem entfärbten Zustand führt. Wo eine nematische Phase gebildet wird, ist andererseits die Diffusionsgeschwindigkeit des Farbbildners im Entwickler aufgrund der geringeren Viskosität erhöht, was zu einer hohen Geschwindigkeit der Phasentrennung führt.

Die Verbindungen des LC-Typs, die zur Verwendung als Matrixagens geeignet sind, umfassen z. B. Steroid-Derivate, die eine cholesterische Phase bilden; Verbindungen, die eine Vielzahl von Alkyl-Gruppen an einem starren aromatischen Ring gebunden haben und die eine diskotische Phase bilden; sowie Verbindungen, die eine smektische Phase oder eine nematische Phase bilden und die sowohl eine starre mesogene Gruppe wie auch eine flexible Kohlenwasserstoff-Kette enthalten. Wenn die durch das besondere Matrixagens gebildete Flüssigkristallphase eine smektische oder eine diskotische Phase, von denen jede einen hohen Ordnungsgrad hat, annimmt, wird die Phasentrennung des Aufzeichnungsmaterials gefördert, so daß das Kontrastverhältnis zwischen dem farbentwickelten Zustand und dem entfärbten Zustand verbessert wird. Wenn die besondere Flüssigkristallphase eine nematische oder eine cholesterische Phase, die jeweils geringe Viskosität haben, annimmt, wird die Diffusionsgeschwindigkeit des Farbbildners im Entwickler erhöht, so daß die Geschwindigkeit der Phasentrennung zwischen dem Farbbildner und dem Entwickler merklich erhöht wird.

Die Steroid-Derivate, die zur Bildung der cholesterischen Phase wirksam sind, umfassen beispielsweise ein Halogenid von Cholesterin, Monocarbonsäurecholesterinester, Monocarbonsäuresitosterolester und Cholesterinester von Benzoesäure-Derivaten. Genauer ausgedrückt, diese Sterol- Derivate umfassen beispielsweise Cholesterylchlorid, Cholesterylacetat, Cholesterylnonanat, Methylcholesterylcarbonat, Ethylcholesterylcarbonat, Cholesteryl-p-methoxybenzoat, Sitosteroylbenzoat, Sitosteroyl-p-methylbenzoat und Cholestanylbenzoat.

Die Verbindungen, die eine diskotische Phase bilden, und die eine Vielzahl von Alkyl-Gruppen an einen starren aromatischen Ring gebunden enthalten, werden durch die allgemeinen Formeln (IIA) und (IIB), die unten angegeben sind, dargestellt:

in der R klein n-C_mH_2m+1-COO-, worin m eine ganze Zahl von 3 bis 20 ist, darstellt;

in der R n-C_mH_2m+1-COO-, n-C_mH_2m+1-O- oder

worin m eine ganze Zahl von 3 bis 20 ist, darstellt.

Die Verbindungen des LC-Typs, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung als Phasentrennungsregler angenommen sind, werden durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellt:

in der Ar eine nicht-kondensierte polycyclische Struktur, die aus einer Vielzahl von Ringstrukturen besteht, die über eine Einzelbindung, eine Vinylen-Bindung oder eine Ethinylen- Bindung aneinander gebunden sind, oder eine kondensierte polycyclische Struktur ist; X eine Ether-Bindung, eine Thioether-Bindung, eine Ester-Bindung oder eine Amid-Bindung ist; Z eine neutrale polare Gruppe ist; R eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenyl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkinyl-Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe ist; m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und n 0 oder 1 ist.

Es ist wichtig, daß bei dem wiederbeschreibbaren thermischen Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung auf die Glasübergangstemperatur Tg des Aufzeichnungsmaterials geachtet wird. Wenn die Glasübergangstemperatur Tg niedrig ist, d. h. etwa Raumtemperatur, wird die Phasentrennung oder Kristallisation des Aufzeichnungsmaterials, die durch die Diffusion des Farbbildners oder des Entwicklers bewirkt wird, in einfacher Weise etwa durch eine leichte Erhöhung der Umgebungstemperatur erreicht, was dazu führt, daß thermische Aufzeichnungsstabilität dazu neigt, verringert zu werden. Daraus folgt, daß es für das Aufzeichnungsmaterial, in dem im ganzen Bereich oder in einem Teil eine amorphe Phase gebildet wird, notwendig ist, daß es eine Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C, vorzugsweise von mindestens 50°C hat. Im Hinblick auf diese Forderung ist es vorteilhaft, als Farbbildner eine Verbindung zu verwenden, die ein voluminöses Molekülgerüst beispielsweise ähnlich einer sphärischen Form hat, die ein großes Molekulargewicht besitzt und die eine geringe Enthalpieänderung beim Schmelzen ΔH hat. Eine Verbindung, die eine Vielzahl von Stellen aufweist, an denen intermolekulare Wasserstoffbindungen gebildet werden können, wird ebenfalls zur Verwendung als Farbbildner in der vorliegenden Erfindung akzeptiert.

Wiedererwarten ist es im Fall einer Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials, das eine Glasübergangstemperatur Tg hat, die z. B. bei Raumtemperatur liegt, möglich, ein wiederbeschreibbares thermisches Aufzeichnungsmedium bereitzustellen, das es erlaubt, daß die aufgezeichnete Information auf natürliche Weise nach Speicherung im Aufzeichnungsmedium für einen vorher bestimmten Zeitraum gelöscht wird. Wenn das Aufzeichnungsmedium für einen speziellen Zweck verwendet wird, ist es ferner möglich, ein Aufzeichnungsmaterial einzusetzen, das eine Glasübergangstemperatur Tg hat, die unter Raumtemperatur liegt. Ein derartiger spezieller Zweck besteht darin, daß es möglich ist, die Veränderung im farbentwickelten Zustand in dem Fall anzuzeigen, wo eine zeitweilige Temperaturerhöhung in einem Kühlschrank während des Transports des Kühlschranks, der Haushaltswaren beinhaltet, die eine Kühlung erfordern, stattfindet.

Wenn andererseits das Aufzeichnungsmaterial eine übermäßig hohe Glasübergangstemperatur Tg hat, ist eine große Energiemenge notwendig, um das Aufzeichnungsmaterial im Schritt Aufzeichnen - Löschen von Information auf Temperaturen zu erwärmen, die im Bereich zwischen der Kristallisationstemperatur Tc und dem Schmelzpunkt Tm liegen, oder auf Temperaturen, die über dem Schmelzpunkt Tm liegen, zu erwärmen, wodurch keine Energieersparnis erzielt werden kann. Daraus folgt, daß es wünschenswert ist, daß das in der vorliegenden Erfindung verwendete Aufzeichnungsmaterial eine Glasübergangstemperatur Tg von nicht über 150°C hat.

Auf dem entsprechenden Fachgebiet ist es allgemein bekannt, daß ein Gemisch eine Glasübergangstemperatur aufweist, die dem Mittelwert der Glasübergangstemperaturen der Komponenten des Gemisches nahe kommt. Um die Glasübergangstemperatur Tg des in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Aufzeichnungsmaterials auf einen gewünschten Wert einzustellen, ist es daher wünschenswert, daß jede der verwendeten Verbindungen, nämlich der Farbbildner, der Entwickler und das Matrixagens eine Glasübergangstemperatur von nicht unter 25°C, vorzugsweise nicht unter 50°C aufweisen. Darüber hinaus ist es im Hinblick auf die thermische Aufzeichnungsstabilität wünschenswert, ein Matrixagens mit einem Schmelzpunkt von mindestens 100°C zu verwenden.

Zur Messung der Glasübergangstemperatur Tg für das gesamte Aufzeichnungsmaterial und jede der Komponenten des Aufzeichnungsmaterials kann beispielsweise ein Differentialscanningkalorimeter (DSC) verwendet werden. Es ist auch möglich, die Glasübergangstemperatur Tg für einen Teil des Aufzeichnungsmaterials unter Verwendung eines DSC zu messen.

Wenn eine Komponentenverbindung des Aufzeichnungsmaterials voraussichtlich eine amorphe Phase mit einer klaren Glasübergangstemperatur Tg bildet, liegt die Beziehung Tg = a.Tm (worin a 0,65 bis 0,8 ist) zwischen der Glasübergangstemperatur Tg (absolute Temperatur) und dem Schmelzpunkt Tm (absolute Temperatur) der Komponentenverbindung. Daraus folgt, daß, wenn die Glasübergangstemperatur Tg jeder der Komponenten des Aufzeichnungsmaterials auf einen hohen Wert festgelegt wird, der Schmelzpunkt Tm des Aufzeichnungsmaterials hoch wird. In diesem Fall kann die thermische Aufzeichnungsstabilität verbessert sein. Allerdings ist es notwendig, das Aufzeichnungsmaterial zum Schmelzen des Aufzeichnungsmaterials auf hohe Temperaturen zu erwärmen. Demnach ist es notwendig, ein Substrat zu verwenden, das eine höhe Wärmebeständigkeit hat, was es schwierig macht, das Aufzeichnungsmedium praktisch zu verwenden. Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, ist die Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials, das fähig ist, eine Vielzahl von Kristallformen zu bilden, wirksam. Zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials, das fähig ist, eine Vielzahl von Kristallformen zu bilden, ist die Verwendung eines Entwicklers oder eines Matrixagenzes, der (das) zur Bildung einer Vielzahl von Kristallformen fähig ist, vorteilhaft.

Nachfolgend wird das bevorzugte Mischungsverhältnis für den Farbbildner, den Entwickler, das Matrixagens und den Phasentrennungsregler in dem wiederbeschreibbaren thermischen Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Wenn das Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung einen Farbbildner und einen Entwickler enthält, allerdings kein Matrixagens enthält, sollte der Entwickler in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 1 Gew.-Teil des Farbbildners verwendet werden. Wenn die Menge des Entwicklers unter 0,1 Gew.-Teile liegt, ist es schwierig, die Wechselwirkung zwischen dem Farbbildner und dem Entwickler im Schritt des Aufzeichnens oder Löschens ausreichend zu erhöhen. Wenn andererseits die Mischungsmenge des Entwicklers über 100 Gew.-Teilen liegt, neigt die Farbdichte im farbentwickelten Zustand dazu, verringert zu werden.

Wenn das Aufzeichnungsmaterial einen Farbbildner, einen Entwickler und ein Matrixagens enthält, sollte der Entwickler in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 1 Gew.-Teil des Farbbildners verwendet werden. Wenn die Menge des Entwicklers unter 0,1 Gew.-Teile liegt, ist es schwierig, die Wechselwirkung zwischen dem Farbbildner und dem Entwickler im Schritt des Aufzeichnens oder Löschens ausreichend zu erhöhen. Wenn andererseits die Mischungsmenge des Entwicklers 10 Gew.-Teile übersteigt, ist es schwierig, die Wechselwirkung zwischen dem Entwickler und dem Farbbildner zur Zeit des Aufzeichnens oder Löschens zu verringern.

Es ist vorteilhaft, das Matrixagens in einer Menge von 1 bis 200 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-Teile, bezogen auf 1 Gew.-Teil des Farbbildners zu verwenden. Wenn die Menge des Matrixagenzes kleiner als Gew.-Teil ist, ist es schwierig, den Übergang zwischen dem kristallinen Zustand und dem amorphen Zustand oder die Veränderung im Zustand der Phasentrennung herbeizuführen. Wenn die Menge des Matrixagenzes allerdings 200 Gew.-Teile übersteigt, ist die Farbdichte im Schritt der Farbentwicklung verringert.

Außerdem ist es vorteilhaft, den Phasentrennungsregler in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 1 Gew.-Teil Farbbildner einzusetzen. Wenn die Menge des Phasentrennungsreglers kleiner als 0,1 Gew.-Teil ist, kann keine zufriedenstellende Erhöhung der Geschwindigkeit der Phasentrennung des Aufzeichnungsmaterials erzielt werden. Wenn die Menge 100 Gew.-Teile übersteigt, wird dagegen der Ungleichgewichtszustand des Aufzeichnungsmaterials instabil, mit dem Resultat, daß die thermische Aufzeichnungsstabilität dazu neigt, verringert zu werden. Bei dem wiederbeschreibbaren thermischen Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung ist es möglich, falls erforderlich, ein Pigment, einen fluoreszierenden Farbstoff, einen Ultraviolettabsorber, ein wärmeisolierendes Agens, ein Wärmespeicherungsmittel, usw. dem Aufzeichnungsmaterial, das aus dem Farbbildner, dem Entwickler, dem Matrixagens und dem Phasentrennungsregler besteht, zuzusetzen. Wenn beispielsweise ein Pigment im Hinblick auf den im Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Farbbildner in geeigneter Weise ausgewählt wird, ist es möglich, einen gewünschten Farbzustand sowohl im farbentwickelten Zustand wie auch im entfärbten Zustand zu erhalten.

Um das wiederbeschreibbare thermische Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung in voluminöser Form zu verwenden, wird ein Aufzeichnungsmaterial, das die vorher beschriebenen besonderen Komponenten enthält, zum Zwecke des Vermischens in lösungsmittelfreiem Zustand geschmolzen, anschließend wird das Aufzeichnungsmaterial durch rasches Abkühlen oder natürliches Abkühlen fest werden gelassen. Es kann ein Aufzeichnungsmedium einer gewünschten Form erhalten werden, indem das geschmolzene Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung eines Formwerkzeugs geformt wird. Es ist auch möglich, ein Aufzeichnungsmedium in Form einer dünnen Folie zu erhalten, indem das geschmolzene Aufzeichnungsmaterial unter Bildung einer dünnen Schicht gedehnt wird. Man kann auch ein Aufzeichnungsmedium in Form eines dünnen Filmes erhalten, indem das Aufzeichnungsmaterial in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst wird und die resultierende Lösung dann gegossen wird. Bevorzugterweise hat der auf diese Weise gebildete dünne Film eine Dicke von 0,5 bis 50 µm. Wenn der Film übermäßig dünn ist, neigt das resultierende wiederbeschreibbare thermische Aufzeichnungsmedium dazu, daß eine Farbentwicklung mit ausreichend hoher Dichte nicht möglich ist. Wenn der Film allerdings übermäßig dick ist, ist im Schritt des Aufzeichnens - Löschens große Wärmeenergie notwendig, wodurch es schwierig wird, den Vorgang Aufzeichnen - Löschen mit hoher Geschwindigkeit durchzuführen.

Zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit des wiederbeschreibbaren thermischen Aufzeichnungsmediums der vorliegenden Erfindung ist es möglich, daß das Aufzeichnungsmaterial, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, von einem geeigneten Medium getragen wird. Das Aufzeichnungsmaterial kann beispielsweise in einer Polymer-Folie imprägniert sein, kann in einem Bindemittel- Polymer dispergiert sein, kann in einem anorganischen Glas dispergiert sein, kann in einem porösen Substrat imprägniert sein, kann in einem Schichtmaterial eingebettet sein, oder kann eingekapselt sein.

Zur Imprägnierung einer Polymer-Folie mit dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial wird eine Polymer- Folie, die Innenräume hat, die groß genug sind, um das Aufzeichnungsmaterial zu halten, hat, mit dem geschmolzenen Aufzeichnungsmaterial in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder mit einer Lösung, die durch Auflösung des Aufzeichnungsmaterials in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt wird, imprägniert. Im Hinblick auf die Gleichmäßigkeit der Oberfläche des resultierenden wiederbeschreibbaren thermischen Aufzeichnungsmediums ist es wünschenswert, ein Polymer zu verwenden, das eine hohe Benetzbarkeit mit dem geschmolzenen Aufzeichnungsmaterial oder der Lösung hat. Die spezifischen Polymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen z. B. Polyetheretherketone; Polycarbonate; Polyallylate; Polysulfone; Ethylentetrafluorid-Harze; Ethylentetrafluorid- Copolymere wie z. B. ein Ethylentetrafluorid- Perfluoralkoxyethylen-Copolymer, ein Ethylentetrafluorid- Perfluoralkylvinylether-Copolymer, Ethylentetrafluorid- Propylenhexafluorid-Copolymer und ein Ethylentetrafluorid- Ethylen-Copolymer; Ethylenchloridtrifluorid-Harze; Vinylidenfluorid-Harze, Fluor-haltige Polybenzoxazole; Polypropylene; Polyvinylalkohole; Polyvinylidenchloride; Polyester wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polyethylennaphthalat; Polystyrole; Polyamide wie Nylon 66; Polyimide; Polyimidoamide; Polyethersulfone; Polymethylpentene; Polyetherimide; Polyurethane; Polybutadiene; Cellulosen wie Methylcellulose, Ethylcellulose, Celluloseacetat und Nitrocellulose; Gelatine; Gummi arabicum und Papiere wie Neutralpapier und Säurepapier. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Cellulosen und Neutralpapier, da diese Medien in einfacher Weise mit dem geschmolzenen Aufzeichnungsmaterial oder der Lösung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials imprägniert werden können. Außerdem wird das resultierende wiederbeschreibbare thermische Aufzeichnungsmedium befähigt, im farbentwickeltem Zustand hohe Farbdichte und im entfärbten Zustand geringe Restfarbdichte aufzuweisen.

Zum Dispergieren des Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung in einem Bindemittel-Polymer wird geschmolzenes Aufzeichnungsmaterial oder eine Lösung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials zusammen mit dem Bindemittel-Polymer und zusätzlichen Komponenten, falls erforderlich, nach verschiedenen Dispersionsverfahren dispergiert. Die resultierende Dispersion kann auf ein geeignetes Substrat aufgetragen werden.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Bindemittel- Polymere umfassen beispielsweise Polyethylene; chlorierte Polyethylene; Ethylen-Copolymere wie Ethylen-Vinylacetat- Copolymer, Ethylen-Acrylsäure-Maleinsäureanhydrid-Copolymer; Polybutadiene; Polyester wie z. B. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polyethylennaphthalat; Polypropylene; Polyisobutylene; Polyvinylchloride; Polyvinylidenchloride; Polyvinylalkohole; Polyvinylacetale; Polyvinylbutyrale; Tetrafluorethylen-Harze; Trifluorchlorethylen-Harze; Ethylenfluorid-Propylen-Harze; Vinylidenfluorid-Harze; Vinylfluorid-Harze; Tetrafluorethylen-Copolymere wie z. B. Tetrafluorethylen- Perfluoralkoxyethylen-Copolymer; Tetrafluorethylen- Perfluoralkylvinylether-Copolymer, Tetrafluorethylen- Hexafluorpropylen-Copolymer und Tetrafluorethylen-Ethylen- Copolymer; Fluorharze wie z. B. Fluor-haltiges Polybenzoxazol; Acrylharze; Methacrylharze wie z. B. Polymethylmethacrylat; Polyacrylnitrile; Acrylnitril-Copolymere wie z. B. Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer; Polystyrole; halogenierte Polystyrole; Styrol-Copolymere wie Styrol- Methacrylsäure-Copolymer und Styrol-Acrylnitril-Copolymer; Acetal-Harze; Polyamide wie Nylon 66; Gelatine; Gummi arabicum; Polycarbonate; Polyestercarbonate; Harze auf Cellulosebasis; Phenolharze, Harnstoffharze, Epoxyharze, ungesättigte Polyesterharze; Alkydharze; Melaminharze; Polyurethane; Diallylphthalatharze; Polyphenylenoxide; Polyphenylensulfide; Polysulfone; Polyphenylsulfone; Siliconharze; Polyimide; Bismaleinimid-Triazin-Harze; Polyimidoamidharze; Polyethersulfone; Polymethylpentene; Polyetheretherketone; Polyetherimide; Polyvinylcarbazole; und thermoplastische Harze wie amorphe Polyolefine auf Norbornen- Basis.

Die in der vorliegenden Erfindung angewendeten Dispersionsverfahren umfassen z. B. ein Mischerverfahren, ein Sandmühlenverfahren, ein Kugelmühlenverfahren, ein Flügelrührerverfahren, ein Kolloidmühlenverfahren, ein Kneterverfahren, ein Zweiwalzenverfahren, ein Banbury- Mischer-Verfahren, ein Homogenisatorverfahren und ein Nanomizer-Verfahren. Diese Dispersionsverfahren können unter Berücksichtigung der Viskosität des geschmolzenen Aufzeichnungsmaterials oder der Lösung des Aufzeichnungsmaterials wie auch unter Berücksichtigung der Verwendung und des Typs des wiederbeschreibbaren thermischen Aufzeichnungsmediums in geeigneter Weise ausgewählt werden. Die Beschichtungsverfahren zur Beschichtung eine Substrats mit dem Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung umfassen z. B. das Aufschleuderverfahren, das Abziehbeschichtungsverfahren, das Walzenauftragsverfahren mit Luftbürste, das Rakelbeschichtungsverfahren, das Stabbeschichtungsverfahren, das Rakelbeschichtungsverfahren, das Abquetschbeschichtungsverfahren, das Imprägnierungsbeschichtungsverfahren, das Walzenauftragsverfahren mit Umkehrwalzenbeschichter, das Transferbeschichtungsverfahren, das Tiefdruckbeschichtungsverfahren, das Walzenauftragsverfahren mit Tauchwalze, die Gießbeschichtung, die Sprühbeschichtung, das Vorhangbeschichtungsverfahren, das Aufkalandrieren, das Extrusionsbeschichtungsverfahren und das Verfahren der elektrostatischen Beschichtung. Diese Beschichtungsverfahren können in geeigneter Weise unter Berücksichtigung der Verwendung und des Typs des angestrebten wiederbeschreibbaren thermischen Aufzeichnungsmediums ausgewählt werden. Wenn das Aufzeichnungsmaterial, das ein Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung bildet, in einem Bindemittel-Polymer dispergiert wird, sollte das Bindemittel-Polymer in einer Menge von 0,01 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,05 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 1 Gew.-Teil des Matrixagens verwendet werden. Wenn die Menge des Bindemittel-Polymeren kleiner als 0,01 Gew.-Teil ist, ist es unmöglich, die mechanische Festigkeit des resultierenden Aufzeichnungsmediums ausreichend zu verbessern. Wenn die Menge des Bindemittel-Polymeren allerdings 100 Gew.-Teile übersteigt, tendiert die Farbdichte im farbentwickelten Zustand des Aufzeichnungsmediums zu einer Verringerung.

Wenn das Aufzeichnungsmaterial, das das Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung bildet, von einem anorganischen Glas tragen gelassen wird, ist die Verwendung eines anorganischen Glases, das nach dem sogenannten Sol-Gel- Verfahren hergestellt ist, bevorzugt. In diesem Fall ist es wünschenswert, daß die Gelier-Temperatur nicht übermäßig hoch ist. Die porösen Substrate, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen ferner beispielsweise verschiedene anorganische Verbindungen. Die Schichten bildenden Materialien, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen andererseits z. B. Glimmer, Tonmineral, Talk und Chlorit.

Zur Herstellung von Mikrokapseln, die das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial darin eingeschlossen enthalten, ist es möglich, ein Verfahren der Grenzflächenpolymerisation, ein Verfahren der In-situ-Polymerisation, ein Verfahren der In- Flüssigkeit-härtenden Beschichtung, ein Phasentrennungsverfahren aus einem wäßrigen Lösungssystem, eine Phasentrennung aus einem organischen Lösungssystem, ein Verfahren der In-Gas-Suspension und ein Sprühtrocknungsverfahren anzuwenden. Diese Verfahren können in Abhängigkeit von der Verwendung und dem Typ des wiederbeschreibbaren thermischen Aufzeichnungsmediums, auf das abgezielt wird, in geeigneter Weise ausgewählt werden. Die Materialien, die in der vorliegenden Erfindung zur Bildung der Hülle der Mikrokapsel verwendet werden, umfassen z. B. Kondensationspolymere wie Melaminharze, Epoxyharze, Harnstoffharze, Phenolharze und Furanharze; wärmehärtende Harze wie Styrol-Divinylbenzol-Copolymer und Methylacrylat- Vinylacrylat-Copolymer, die in dreidimensionalen Richtungen vernetzt sind; sowie thermoplastische Harze, die bereits als Bindemittel-Polymere, in denen das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial dispergiert ist, beispielhaft genannt wurden. Es ist möglich, eine Hülle mit einer mehrschichtigen Struktur zu bilden, indem eine Vielzahl verschiedener Harze, die aus den oben genannten wärmehärtenden Harzen und den thermoplastischen Harzen ausgewählt werden, verwendet werden. In diesem Fall ist es wünschenswert, zu Bildung der äußersten Schicht der Hülle der Mikrokapsel ein wärmehärtendes Harz zu verwenden, um die thermische Stabilität der Mikrokapsel zu verbessern. Es ist auch möglich, die resultierenden Mikrokapseln in dem Bindemittel-Polymer oder dem anorganischen Glas, die oben angeführt wurden, zu dispergieren. Es sollte betont werden, daß, selbst wenn es unwahrscheinlich ist, daß das Aufzeichnungsmaterial selbst ausreichend in dem Trägermedium wie z. B. dem anorganischen Glas ausreichend dispergiert wird, kann im Fall eines Dispergierens der Mikrokapseln in dem Trägermedium eine zufriedenstellende Dispersion erzielt werden.

Hinsichtlich der Verwendung des wiederbeschreibbaren thermischen Aufzeichnungsmediums der vorliegenden Erfindung besteht keine besondere Einschränkung. Das Aufzeichnungsmedium kann beispielsweise als Masse, in Kombination mit einem Trägermedium wie z. B. Fasern oder in Form eines dünnen Films, der auf einem geeigneten Substrat ausgebildet ist, verwendet werden. Selbstverständlich fungiert der oben erwähnte dünne Film 45271 00070 552 001000280000000200012000285914516000040 0002019627185 00004 45152als Aufzeichnungsschicht. Das Substrat, auf dem ein dünner Film des Aufzeichnungsmaterials ausgebildet ist, umfaßt in der vorliegenden Erfindung z. B. Kunststoff-Folien wie z. B. eine Polyethylenterephthalat-Folie, eine Kunststoffplatte, eine Metallplatte, ein Halbleitersubstrat, eine Glasplatte, eine Holzplatte, ein Blatt Papier und eine OHP-Folie. Es ist auch möglich, das Substrat mit den vorher beschriebenen Mikrokapseln, die in einer Anstrichfarbe oder eine Farbe übergeführt werden, wobei die Anstrichfarbe oder die Farbe, wenn erforderlich, anschließend getrocknet wird. In diesem Fall können verschiedene Arten von Farbbildnern in verschiedenen Mikrokapseln eingehüllt werden, um so ein einfacher Weise die Entwicklung einer gewünschten Farbe zu erreichen. Es ist auch möglich, Mikrokapseln, die verschiedene Typen von Farbbildnern enthalten, welche unterschiedliche Kristallisationstemperaturen Tc oder verschiedene Schmelzpunkt Tm haben und die sich in dem Zustand, der durch den Ungleichgewichtszustand ausgewiesen wird, d. h. ob der Ungleichgewichtszustand einen farbentwickelten Zustand oder entfärbten Zustand darstellt, unterscheiden in einem gewünschten Mischungsverhältnis zu vermischen. In diesem Fall kann der Farbzustand in Übereinstimmung mit der Höhe der zugeführten thermischen Energie gesteuert werden. Folglich kann eine Volltonfarbaufzeichnung unter Verwendung von Farbbildnern aus z. B. Cyan, Magenta und Gelb, erhalten werden.

In dem wiederbeschreibbaren thermischen Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung kann auf der Aufzeichnungsschicht, die aus einem dünnen Film des Aufzeichnungsmaterials, das in der vorliegenden Erfindung spezifiziert ist, besteht, eine Schutzschicht zur Verbesserung der Haltbarkeit der Aufzeichnungsschicht oder um zu verhindern, daß die Aufzeichnungsschicht an dem thermischen Druckkopf (thermal printer head = THP) der für die Zuführung von Wärmeenergie zu der Aufzeichnungsschicht verwendet wird, kleben bleibt, auszubilden. Die Materialien für die Schutzschicht umfassen z. B. ein Wachs, ein thermoplastisches Harz, eine wärmehärtendes Harz, ein photohärtbares Harz, ein wasserlösliches Harz und Latex. Die Dicke der Schutzschicht sollte vorzugsweise 0,1 bis 10 µm betragen. Ferner kann die Schutzschicht Zusatzstoffe wie z. B. ein Formentrennmittel, ein Gleitmittel, ein wärmebeständiges Material und ein antistatisches Agens enthalten. Spezifischer ausgedrückt, die Aufzeichnungsschicht kann mit einer Dispersion oder einer Lösung, die diese Zusatzstoffe zusammen mit dem in der vorliegenden Erfindung spezifizierten Aufzeichnungsmaterial enthält, beschichtet werden; anschließend wird die Beschichtung unter Bildung der besonderen Schutzschicht getrocknet. Alternativ kann eine wärmebeständige Folie, auf die vorher ein Klebstoff aufgetragen worden war, durch Trockenkaschieren unter Bildung der angesprochenen Schutzschicht auf die Aufzeichnungsschicht geklebt werden. Außerdem ist es wünschenswert, eine Grundierungsschicht zwischen dem Substrat und der Aufzeichnungsschicht auszubilden, um die Bindungsfestigkeit zwischen dem Substrat und der Aufzeichnungsschicht zu verbessern, und um die Lösungsmittelbeständigkeit des Aufzeichnungsmediums zu verbessern.

Die wärmebeständigen Folien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind nicht besonders limitiert, sofern die Folie eine Temperatur der thermischen Verformung hat, die über dem Schmelzpunkt des verwendeten Aufzeichnungsmaterials liegt. Es können beispielsweise hochmolekulare Verbindungen zur Bildung dieser wärmebeständigen Folien verwendet werden; diese umfassen Polyetherketone; Polycarbonate; Polyallylate; Polysulfone; Tetrafluorethylen-Harze; Tetrafluorethylen-Copolymere wie z. B. Tetrafluorethylen-Perfluoralkoxyethylen-Copolymer, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer, und Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymer; Trifluorchlorethylen- Harze; Vinylidenfluorid-Harze; Fluor-haltige Polybenzoxazole; Polypropylene; Polyvinylalkohole; Polyvinylidenchloride; Polyester wie z. B. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polyethylennaphthalat; Polystyrole; Polyamide wie z. B. Nylon 66; Polyimide; Polyimidoamide; Polyethersulfone; Polymethylpentene; Polyetherimide; Polyurethane und Polybutadiene. Diese hochmolekularen Materialien können in Hinblick auf die Verwendung und den Typ der Wärmequelle und auf das resultierende wiederbeschreibbare thermische Aufzeichnungsmedium in geeigneter Weise ausgewählt werden. Ferner können die Klebstoffe, die im allgemeinen beim Trockenkaschieren eingesetzt werden, in der vorliegenden Erfindung verwendet werden; diese umfassen z. B. Acrylharze; Phenoxyharze; Jonomerharze; Ethylen-Copolymere wie Ethylen- Vinylacetat-Copolymer und Ethylen-Acrylsäure- Maleinsäureanhydrid-Copolymer; Polyvinylether; Polyvinylformale; Polyvinylbutyrale; Gelatine, Gummi arabicum; Polyester; Polystyrole; Styrol-Copolymere wie Styrol-Acrylsäure-Copolymer; Vinylacetatharze; Polyurethane; Xylolharze; Epoxyharze; Phenolharze und Harnstoffharze.

Um das Aufzeichnen - Löschen auf dem wiederbeschreibbaren thermischen Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung auf der Basis eines Übergangs zwischen dem kristallinen Zustand und dem amorphen Zustand oder der Veränderung im Zustand der Phasentrennung durchzuführen, werden Wärmeenergien, die zwei verschiedene Größen haben, dem Aufzeichnungsmedium zugeführt, wie dies bereits beschrieben wurde. Alternativ werden zwei Erhitzungsabläufe, die sich in der Abkühlgeschwindigkeit nach dem Erwärmen des Aufzeichnungsmediums auf Temperaturen über dem Schmelzpunkt Tm voneinander unterscheiden, bei dem Aufzeichnungsmedium angewendet, wie bereits beschrieben wurde.

Vorteilhafterweise wird ein TPH (thermal printer head = thermischer Druckkopf) oder ein Laserstrahl als Wärmequelle verwendet, um im Aufzeichnungsschritt dem Aufzeichnungsmedium Wärmeenergien zuzuführen. Der TPH, der keine bemerkenswert hohe Auflösung besitzt, erlaubt ein Erwärmen des wiederbeschreibbaren thermischen Aufzeichnungsmediums in einem großen Bereich und ist wegen der Miniaturisierung der Apparatur vorteilhaft. Andererseits erlaubt ein Laserstrahl in einfacher Weise eine hohe Aufzeichnungsdichte durch Verminderung des Strahlpunktdurchmessers und erlaubt außerdem eine Erhöhung der Geschwindigkeit beim Aufzeichnen - Löschen. Im Fall der Verwendung eines Laserstrahls ist es allerdings wünschenswert, eine lichtabsorbierende Schicht, die eine Absorptionsband in der Wellenlänge des Laserstrahls hat, anzuordnen oder das Aufzeichnungsmaterial eine Verbindung mit einem Absorptionsband bei der Wellenlänge des Laserstrahls enthalten zu lassen, um ein hochtransparentes amorphes Aufzeichnungsmaterial zu wirksamen Absorption des Laserstrahls zu ermöglichen.

Für die Zufuhr von Wärmeenergien im Löschschritt ist es außerdem wünschenswert, als Wärmequelle einen heißen Stempel oder eine Heizwalze zu verwenden, die sofort ein Erwärmen des gesamten Bereichs des wiederbeschreibbaren thermischen Aufzeichnungsmediums erlauben. Zur Kühlung des einmal erhitzen Aufzeichnungsmediums kann das natürliche Abkühlen angewendet werden. Es ist auch günstig, ein rasches Abkühlen unter Verwendung eines kalten Stempels, einer kalten Walze, eine Luftkühlung unter Verwendung eines kalten Luftstroms oder eine Peltrier-Vorrichtung anzuwenden. Außerdem kann ein Überschreiben bei dem wiederbeschreibbaren thermischen Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung erreicht werden, indem eine Vielzahl von TPH′s, die sich voneinander im Energiewert unterscheiden, oder eine Vielzahl von Laserstrahlen, die sich voneinander im Durchmesser des Strahlpunkts unterscheiden, verwendet werden.

Im folgenden werden Beispiele für die vorliegende Erfindung beschrieben.

Beispiel 1

1,0 Gew.-Teil CVL (Kristallviolett-Lacton) als Farbbildner wurde mit 1,0 Gew.-Teil einer phenolischen Verbindung als Entwickler, die durch die unten angegebene chemische Formel (1) dargestellt wird, vermischt; anschließend wurde das Gemisch in Chloroform unter Erhalt einer homogenen Lösung gelöst.

Die Lösung wurde auf ein Glassubstrat, das 1,5 mm dick war unter Bildung eines dünnen amorphen Filmes mit einer Dicke von etwa 10 µm gegossen. Der dünne amorphe Film wurde mit einem photohärtbaren Epoxyharz überzogen, anschließend wurde der Harzfilm unter Erhalt eines Schutzfilmes, der eine Dicke von 1 µm hatte, gehärtet. Danach wurde eine Heizwalze gegen die gesamte Oberfläche des Schutzfilms gepreßt, worauf dieser einem natürlichen Abkühlen unterworfen wurde. Das Ergebnis war, daß der dünne amorphe Film kristallisierte, wobei er weiß wurde.

Fig. 5 ist eine Querschnittsdarstellung, die den Aufbau des resultierenden thermischen Aufzeichnungsmediums zeigt. Wie aus der Zeichnung zu sehen ist, umfaßt das thermische Aufzeichnungsmedium ein Glassubstrat 1, eine Aufzeichnungsschicht 2 aus einem dünnen Film, die auf dem Substrat 1 ausgebildet ist, und einen auf der Aufzeichnungsschicht 2 ausgebildeten Schutzfilm 3.

Auf dem thermischen Aufzeichnungsmedium wurde unter Verwendung eines Thermokopfes (6 Punkte/mm, 380 Ω), hergestellt von K. K. Toshiba, ein thermische Drucken durchgeführt. In diesem Schritt wurde eine Spannung von 12 V mit einer Impulsbreite von 0,8 ms an dem Thermokopf angelegt. Das Ergebnis war, daß der bedruckte Bereich amorph und blau gefärbt wurde, so daß eine positive Aufzeichnung erhalten wurde. Nach dem Aufzeichnen wurde die ganze Oberfläche des thermischen Aufzeichnungsmedium erwärmt, wobei derselbe Thermokopf verwendet wurde. In diesem Schritt wurde eine Spannung von 10 V mit einer Impulsbreite von 1,5 ms an den Thermokopf angelegt. Das Ergebnis war, daß der bedruckte Bereich in den weißen kristallinen Zustand zurückgebracht wurde, so daß die aufgezeichnete Information gelöscht wurde. Andererseits wurde ein heißer Stempel für 0,1 s nach dem Aufzeichnungsschritt gegen die ganze Oberfläche einer anderen Probe des thermischen Aufzeichnungsmediums gepreßt, anschließend wurde das Aufzeichnungsmedium bei Raumtemperatur belassen. Der bedruckte Bereich wurde auch in diesem Fall in den weißen kristallinen Zustand zurückgebracht, so daß die aufgezeichnete Information gelöscht wurde. Selbst nach 100 Zyklen des oben beschriebenen Vorgangs Aufzeichnen - Löschen wurde keine Verschlechterung im Display erkannt. Sogar nachdem das thermische Aufzeichnungsmedium ein Jahr lang bei 30°C stehen gelassen worden war, wurde noch keine Verschlechterung im Druckzustand festgestellt.

Beispiele 2 bis 21

Genau wie in Beispiel 1, außer daß die Farbbildner und die Entwickler, die in Tabelle 1 angegeben sind, in diesen Beispielen verwendet wurden, wurden verschiedene Arten thermischer Aufzeichnungsmedien hergestellt. Jede der Verbindungen PSD-V, PSD-290, PSG-3G und PED-150, die als Farbbildner verwendet wurden, ist eine Leuko-Verbindung der Fluoran-Reihen, die von Nippon Soda K. K. hergestellt werden. Auch IR (Indolylrot) ist eine Leuko-Verbindung der Fluoran- Reihe, die von Yamamoto Kasei K. K. hergestellt wird. Die chemischen Formeln Nr. (2) bis (16), die in Tabelle 1 als Entwickler angegeben sind, haben die folgenden chemischen Strukturen:

Mit jedem der resultierenden thermischen Aufzeichnungsmedien wurde wie in Beispiel 1 Aufzeichnen - Löschen durchgeführt, wobei ein Thermokopf verwendet wurde, der gleich dem in Beispiel 1 verwendeten war. Es wurde festgestellt, daß mit einer Impulsbreite von 0,8 ms eine positive Aufzeichnung durchgeführt werden kann, und daß das Löschen mit einer Impulsbreite von 1,5 ms durchgeführt werden kann. Tabelle 1 zeigt auch die Spannungen, die an den Thermokopf angelegt wurden, wenn eine Information auf den thermischen Aufzeichnungsmedien aufgezeichnet und von diesen gelöscht wurde.

Auch hier wurde im Display selbst nach 100 Zyklen des Vorgangs Aufzeichnen - Löschen bei jedem dieser Beispiele 2 bis 21 keine Verschlechterung erkannt. Selbst nachdem das thermische Aufzeichnungsmedium bei 30°C ein Jahr lang stehen gelassen worden war, wurde keine Verschlechterung im Druckzustand erkannt.

Tabelle 1

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde ein thermisches Aufzeichnungsmedium wie in Beispiel 1, außer daß eine phenolische Verbindung, die durch die unten angegebene chemische Formel (17) dargestellt wird, als Entwickler verwendet wurde, hergestellt:

Mit dem resultierenden thermischen Aufzeichnungsmedium wurde unter Verwendung desselben Thermokopfes, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, ein Thermodrucken durchgeführt. Zur Durchführung des Aufzeichnungsvorgangs wurde eine Spannung von 13 V mit einer Impulsbreite von 0,8 ms an den Thermokopf angelegt. Der bedruckte Bereich wurde amorph und blau gefärbt, so daß ein Positivdruck erreicht wurde. Als allerdings ein heißer Stempel 1 Sekunde lang gegen die ganze Oberfläche des thermischen Aufzeichnungsmediums gedrückt wurde, das Aufzeichnungsmedium anschließend bei Raumtemperatur stehen gelassen wurde, wurde der bedruckte Bereich nur teilweise zurück in den weißen kristallinen Zustand gebracht. Es wurde festgestellt, daß ein Löschen im Fall einer Verwendung eines Entwicklers, der unfähig ist, eine Flüssigkristallphase zu bilden, unvollständig ist.

Beispiel 22

1,0 Gew.-Teil CVL als Farbbildner wurde mit 2,0 Gew.-Teilen einer phenolischen Verbindung, die durch die vorher angegebene chemische Formel (2) dargestellt wird, vermischt; anschließend erfolgte ein thermisches Schmelzen des Gemisches unter Erhalt einer homogenen Zusammensetzung, die als Aufzeichnungsmaterial wirkt.

Andererseits wurde eine Chromschicht, die als lichtabsorbierende Schicht wirkt, in einer Dicke von 100 nm durch Vakuumdampfabscheidung auf einem optisch polierten Glassubstrat, das eine Dicke von 1,2 mm hatte, abgeschieden. Eine geringe Menge der Aufzeichnungsmaterial-Zusammensetzung wurde auf der lichtabsorbierenden Schicht, die auf dem Glassubstrat ausgebildet war, geschmolzen, anschießend wurde eine andere Glasplatte auf die Schmelze gelegt, so daß die Schmelze zwischen den zwei Glasplatten in Form eines gedehnten dünnen Films angeordnet war. Dann wurde das Glassubstrat schrittweise abgekühlt, wobei ein dünner kristalliner Film, etwa 10 µm dick, gebildet wurde, der als Aufzeichnungsschicht fungierte. Dadurch wurde ein thermisches Aufzeichnungsmedium hergestellt, das ein Glassubstrat, eine lichtabsorbierende Schicht, eine Aufzeichnungsschicht und ein Glasplatte umfaßte.

Auf die Aufzeichnungsschicht des resultierenden thermischen Aufzeichnungsmediums wurde eine Information geschrieben, indem das thermische Aufzeichnungsmedium, das bei 900 Upm rotierend gehalten wurde, mit Halbleiterlaserlicht, das eine Wellenlänge von 830 nm hatte und das auf einen Durchmesser von 1 µm konvergiert war, so daß die Intensität des Laserlichts 6 mW an der Oberfläche des Aufzeichnungsmediums betrug, bestrahlt wurde. Bei Betrachtung mit einem Polarisationsmikroskop wurde festgestellt, daß der beschriebene Teil, d. h. der mit Laserlicht bestrahlte Teil bei einem hohen Kontrastverhältnis in den amorphen Zustand umgewandelt worden war. Eine lineare Aufzeichnung mit einer Linienbreite von etwa 1 µm wurde klar erkannt. Nach dem Aufzeichnen wurde das thermische Aufzeichnungsmedium, das bei 900 Upm rotierend gehalten wurde, erneut mit einem Halbleiterlaserlicht, das eine Wellenlänge von 830 nm hatte und auf einen Durchmesser von 2 µm konvergiert war, so daß die Intensität des Laserlichts 3 mW an der Oberfläche des Aufzeichnungsmediums war, bestrahlt. Bei Betrachtung durch ein Polarisationsmikroskop wurde festgestellt, daß der Bereich, in dem vorher Information geschrieben war und der sich in dem mit dem Laserlicht von 3 mW bestrahlten Bereich befand, wieder in den kristallinen Zustand umgewandelt worden war, was anzeigte, daß die aufgezeichnete Information gelöscht war. Im übrigen wurde keine Veränderung im geschriebenen Zustand festgestellt, wenn das Aufzeichnungsmedium, auf dem die Information mittels Bestrahlung mit 2 mW Laserlicht aufgezeichnet war, ein Jahr lang bei 30°C stehen gelassen wurde.

Beispiel 23

1,0 Gew.-Teil CVL als Bildformer wurde mit 2,0 Gew.-Teilen einer phenolischen Verbindung, die durch die vorher angegebene chemische Formel (2) dargestellt wird, vermischt; anschließend erfolgte thermisches Schmelzen des Gemisches unter Erhalt einer homogenen Zusammensetzung, die als Aufzeichnungsmaterial wirkt. Ferner wurde 0,5 g Melamin- Präpolymer zu 30 g der oben genannten Zusammensetzung gegeben, darauffolgte ein thermisches Schmelzen der resultierenden Zusammensetzung. Danach wurde die resultierende Schmelze unter Rühren in eine wäßrige Lösung, die 5 Gew.-% Gelatine enthielt, unter Bildung feiner Tröpfchen getropft; darauf folgte weiteres Rühren der Lösung für 5 h bei etwa 80°C, wobei der pH-Wert der Lösung mit Salzsäure auf 2 gehalten wurde. Das Ergebnis war, daß eine Suspension von Mikrokapseln gebildet wurde, welche aus einer Zusammensetzung des Farbbildners und des Entwicklers und des gehärteten Melaminharzes, das die Zusammensetzung überzog, bestand. Die resultierende Mikrokapselsuspension wurde auf ein Blatt Kopierpapier aufgetragen, anschließend folgte ein Trocknen und Pressen einer Heizwalze gegen die ganze Oberfläche des Blattes Kopierpapier. Danach wurde das Blatt Kopierpapier einem natürlichen Abkühlen bei Raumtemperatur unterzogen, so daß eine Aufzeichnungsschicht auf der Oberfläche des Blattes Papier gebildet wurde, wobei die Aufzeichnungsschicht im wesentlichen aus den Mikrokapseln, die eine kristalline Zusammensetzung enthielten, bestand. Im übrigen können auch die Mikrokapseln, die durch Filtration, anschließende zentrifugale Abtrennung, Trocknung, usw. abgetrennt wurden, in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Mit dem resultierenden thermischen Aufzeichnungsmedium (Blatt Kopierpapier) wurde durch Anlegen einer Spannung von 13 V mit einer Impulsbreite von 1 ms an den Thermokopf, der dem in Beispiel 1 verwendeten entsprach, ein Thermodrucken durchgeführt. Es wurde festgestellt, daß der bedruckte Bereich amorph und blau gefärbt worden war, was anzeigte, daß ein Positivdruck durchgeführt worden war. Dann wurde nach dem Aufzeichnen ein heißer Stempel für 0,2 s gegen die ganze Oberfläche des Blattes Kopierpapier gedrückt, anschließend wurde das Blatt Kopierpapier bei Raumtemperatur belassen. Es wurde festgestellt, daß der bedruckte Bereich in die kristalline Phase zurückgebracht worden war, so daß die aufgezeichnete Information gelöscht war. Übrigens wurde sogar nachdem das Blatt Kopierpapier bei 30°C ein Jahr liegen gelassen worden war, keine Veränderung im Druckzustand bemerkt.

Beispiel 24

1,0 Gew.-Teil C.I. Basischblau 3 als Farbbildner wurde mit 4,0 Gew.-Teilen Benzolsulfonsäure-Derivat, das durch die unten angegebene chemische Formel (18) dargestellt wird, vermischt:

Das resultierende Gemisch wurde unter Bildung einer homogenen geschmolzenen Zusammensetzung geschmolzen. Es soll betont werden, daß der entfärbte Zustand mit Anwachsen der Wechselwirkung zwischen dem Farbbildner und dem Entwickler gebildet wird. Andererseits wird der farbentwickelte Zustand mit Abnahme der Wechselwirkung zwischen den beiden gebildet.

Eine geringe Menge der resultierenden Zusammensetzung wurde auf einem Glassubstrat, das 1,5 mm dick war, geschmolzen. Andererseits wurde eine Glasplatte mit einer Dicke von 1 mm, die eine geringe Menge Abstandshalter, die aus Siliciumdioxid-Partikeln mit einem Durchmesser von je 10 µm bestanden abgeschieden enthielt, so auf dem Glassubstrat angeordnet, daß die Schmelze in Form eines dünnen Films zwischen den beiden Glasplatten eingeschoben angeordnet war; anschließend wurde das Substrat einer natürlichen Kühlung bei Raumtemperatur unterzogen. Als die Glasplatte entfernt wurde, wurde festgestellt, daß sich auf dem Glassubstrat ein transparenter amorpher dünner Film mit einer Dicke von etwa 10 µm gebildet hatte. Danach wurde der amorphe dünne Film mit einem photohärtbaren Epoxyharz überzogen, anschließend erfolgte ein Härten des Harzes unter Bildung einer Schutzschicht mit einer Dicke von 1 µm. Außerdem wurde eine Heizwalze gegen die ganze Oberfläche der Schutzschicht gedrückt; daran schloß sich ein natürliches Abkühlen bei Raumtemperatur an, so daß der amorphe dünne Film kristallisierte und auf diese Weise eine blaue Aufzeichnungsschicht bildete.

Mit dem resultierenden thermischen Aufzeichnungsmedium wurde ein Thermodrucken durchgeführt, indem eine Spannung von 13 V min einer Impulsbreite von 1 ms an den Thermokopf, der dem in Beispiel 1 verwendeten entsprach, angelegt wurde. Es wurde festgestellt, daß der bedruckte Bereich amorph und farblos geworden war, was anzeigte, daß ein Negativdruck durchgeführt worden war. Danach wurde ein heißer Stempel für 0,2 s gegen die gesamte Oberfläche des thermischen Aufzeichnungsmediums nach dem Aufzeichnen gedrückt, darauf folgte ein Liegenlassen des Aufzeichnungsmediums bei Raumtemperatur. Es wurde festgestellt, daß der bedruckte Bereich zurück in den blauen kristallinen Zustand gebracht worden war, so daß die aufgezeichnete Information gelöscht worden war. In entsprechender Weise wurden Aufzeichnen - Löschen wiederholt mit dem Ergebnis, daß nach 100 Zyklen des Vorgangs Aufzeichnen - Löschen keine Verschlechterung des Displays erkannt wurde. Selbst nachdem das Aufzeichnungsmedium ein Jahr lang bei 30°C stehen gelassen worden war, wurde keine Veränderung im Druckzustand festgestellt.

Beispiel 25

Es wurde ein thermisches Aufzeichnungsmedium hergestellt, und zwar wie in Beispiel 24, allerdings mit der Ausnahme, daß 1,0 Gew.-Teil Cyanin-Farbstoff als Farbbildner mit 2,0 Gew.- Teilen einer Phosphor-Verbindung als Entwickler, die durch die unten angegebene chemische Formel (19) dargestellt wird, vermischt wurden:

Es sollte betont werden, daß auch in diesem Beispiel der entfärbte Zustand mit Anstieg der Wechselwirkung zwischen dem Farbbildner und dem Entwickler gebildet wird. Entsprechend wird der farbentwickelte Zustand mit Abnahme der Wechselwirkung zwischen den beiden gebildet.

Mit dem resultierenden thermischen Aufzeichnungsmedium wurde ein Thermodrucken durchgeführt, indem eine Spannung von 13 V mit einer Impulsbreite von 0,8 ms an den Thermokopf, der dem in Beispiel 1 verwendeten entsprach, angelegt wurde. Es wurde festgestellt, daß der bedruckte Bereich amorph und farblos geworden war, was anzeigte, daß ein Negativdruck erfolgt war. Danach wurde für 0,2 s ein heißer Stempel gegen die ganze Oberfläche des thermischen Aufzeichnungsmediums nach dem Drucken gepreßt, anschließend wurde das Aufzeichnungsmedium bei Raumtemperatur stehen gelassen. Es wurde festgestellt, daß der bedruckte Bereich zurück in die blaue kristalline Phase umgewandelt worden war, so daß die aufgezeichnete Information gelöscht war. In gleicher Weise wurden Aufzeichnen - Löschen mit dem Resultat wiederholt, daß nach 100 Zyklen des Vorgangs Aufzeichnen - Löschen keine Verschlechterung im Display erkannt wurde. Selbst nachdem das Aufzeichnungsmedium für ein Jahr bei 30°C stehen gelassen worden war, wurde keine Veränderung im Druckzustand erkannt.

Beispiel 26

1,0 Gew.-Teil CVL als Farbbildner, 1,0 Gew.-Teil einer phenolischen Verbindung als Entwickler, die durch die vorher angegebene chemische Formel (2) dargestellt wird, und 0,5 Gew.-Teil Stearylalkohol als Phasentrennungsregler wurden miteinander vermischt; anschließend wurde wie in Beispiel 1 daraus ein thermisches Aufzeichnungsmedium hergestellt.

Mit dem resultierenden thermischen Aufzeichnungsmedium wurde ein Thermodrucken durchgeführt, indem eine Spannung von 12 V mit einer Impulsbreite von 0,8 ms an dem Thermokopf, der dem in Beispiel 1 verwendeten entsprach, angelegt wurde. Es wurde festgestellt, daß der bedruckte Bereich amorph und blau gefärbt wurde, was anzeigte, daß ein Positivdruck durchgeführt worden war. Danach wurde die gesamte Oberfläche des thermischen Aufzeichnungsmediums nach dem Aufzeichnen durch Anlegen einer Spannung von 9 V mit einer Impulsbreite von 1,2 ms an denselben Thermokopf erwärmt. Das Ergebnis war, daß der bedruckte Bereich in die weiße kristalline Phase umgewandelt worden war, was anzeigte, daß die aufgezeichnete Information gelöscht war. In gleicher Weise wurde ein Aufzeichnen - Löschen wiederholt, mit dem Resultat, daß nach 100 Zyklen der Vorgänge Aufzeichnen - Löschen keine Verschlechterung des Displays erkannt wurde. Selbst nachdem das Aufzeichnungsmedium ein Jahr bei 30°C stehen gelassen worden war, wurde keine Veränderung im Druckzustand erkannt.

Beispiel 27

1,0 Gew.-Teil CVL als Farbbildner wurde mit 1,0 Gew.-Teile einer phenolischen Verbindung, die durch die unten angegebene chemische Formel (20) dargestellt wird, vermischt:

Das resultierende Gemisch wurde in Chloroform unter Erhalt einer homogenen Lösung gelöst. Durch Kombination eines Differentialscanningkalorimeters und eines Polarisationsmikroskops wurde festgestellt, daß der verwendete Entwickler fähig ist, in einer unterkühlten Flüssigkeit von 92 bis 110°C eine Flüssigkristallphase (smektische Phase) zu bilden. Die Lösung wurde auf ein Glassubstrat, das 1,5 mm dick war, gegossen, um einen amorphen dünnen Film mit einer Dicke von etwa 10 µm zu bilden. Danach wurde der dünne amorphe Film mit einem photohärtbaren Epoxyharz überzogen, danach wurde das Harz unter Bildung eines Schutzfilms einer Dicke von 1 µm gehärtet. Außerdem wurde eine Heizwalze gegen die ganze Oberfläche des Schutzfilms gepreßt, anschließend erfolgte normales Abkühlen bei Raumtemperatur, so daß der dünne amorphe Film kristallisierte und in einen dünnen weißen Film überging.

Mit dem resultierenden thermischen Aufzeichnungsmedium wurde ein Thermodrucken durchgeführt, indem eine Spannung von 12 V mit einer Pulsbreite von 0,8 ms an den Thermokopf, der dem in Beispiel verwendeten entsprach, angelegt wurde. Es wurde festgestellt, daß der bedruckte Bereich amorph und blau geworden war, was anzeigte, daß ein Positivdruck erfolgt war. Dann wurde die ganze Oberfläche des thermischen Aufzeichnungsmediums nach der Aufzeichnung durch Anlegen einer Spannung von 9 V mit einer Impulsbreite von 1 ms an denselben Thermokopf erwärmt. Das Ergebnis war, daß der bedruckte Bereich in den weißen kristallinen Zustand zurückgebracht wurde, was anzeigte, daß die aufgezeichnete Information gelöscht war, in gleicher Weise wurden Aufzeichnen - Löschen wiederholt, und zwar mit dem Ergebnis, daß nach 100 Zyklen des Vorgangs Aufzeichnen - Löschen keine Verschlechterung des Displays erkannt wurde. Selbst nachdem das Aufzeichnungsmedium ein Jahr lang bei 30°C stehen gelassen worden war, wurde keine Veränderung im Druckzustand erkannt.

Beispiel 28

Wie in Beispiel 27, außer daß eine phenolische Verbindung, die durch die unten angegebene chemische Formel (21) dargestellt wird, als Entwickler verwendet wurde, wurde ein thermisches Aufzeichnungsmedium hergestellt:

Durch Kombination eines Differentialscanningkalorimeters und eines Polarisationsmikroskops wurde festgestellt, daß der verwendete Entwickler fähig war, in einer unterkühlten Flüssigkeit von 63 bis 87°C eine Flüssigkristallphase (nematische Phase) zu bilden.

Mit dem resultierenden thermischen Aufzeichnungsmedium wurde ein Thermodrucken durchgeführt, indem eine Spannung von 11 V mit einer Impulsbreite von 0,8 ms an den Thermokopf, der den in Beispiel 1 verwendeten entsprach, angelegt wurde. Es wurde festgestellt, daß der bedruckte Bereich amorph und blau geworden war, was anzeigte, daß ein Positivdruck durchgeführt worden war. Dann wurde die ganze Oberfläche des thermischen Aufzeichnungsmediums nach dem Aufzeichnen erwärmt, indem eine Spannung von 9 V mit einer Impulsbreite von 1 ms an demselben Thermokopf angelegt wurde. Das Ergebnis war, daß der bedruckte Bereich in die weiße kristalline Phase zurückgebracht worden war, was angab, daß die aufgezeichnete Information gelöscht war. In gleicher Weise wurde Aufzeichnen - Löschen wiederholt; das Ergebnis war, daß nach 100 Zyklen des Vorgangs Aufzeichnen - Löschen keine Verschlechterung des Displays festgestellt wurde. Selbst nachdem das Aufzeichnungsmedium ein Jahr bei 30°C stehen gelassen worden war, wurde keine Veränderung im Druckzustand erkannt.

Beispiel 29

Wie in Beispiel 27, außer daß eine phenolische Verbindung, die durch die unten angegebene chemische Formel (22) dargestellt wird, als Entwickler verwendet wurde, wurde ein Aufzeichnungsmedium hergestellt:

Durch Kombination einer Analyse mit Differentialscanningkalorimeter und Polymerisationmikroskop wurde festgestellt, daß der Entwickler fähig war, eine Flüssigkristallphase (nematische Phase) in einer unterkühlten Flüssigkeit bei 165° bis 180°C zu bilden.

Mit dem resultierenden thermischen Aufzeichnungsmedium wurde ein Thermodrucken durchgeführt, indem eine Spannung von 15 V mit einer Impulsbreite von 0,8 ms an den Thermokopf, der dem in Beispiel 1 entsprach, angelegt wurde. Es wurde festgestellt, daß der bedruckte Bereich amorph und blau gefärbt worden war, was anzeigte, daß ein Positivdruck durchgeführt worden war. Danach wurde die gesamte Oberfläche des thermischen Aufzeichnungsmediums nach dem Aufzeichnen erwärmt, indem eine Spannung von 11 V mit einer Pulsbreite von 1 ms an denselben Thermokopf angelegt wurde. Das Ergebnis war, daß der bedruckte Bereich in die weiße kristalline Phase zurückgebracht worden war, was anzeigte, daß die aufgezeichnete Information gelöscht war. In gleicher Weise wurde Aufzeichnen - Löschen wiederholt, und zwar mit dem Resultat, daß nach 100 Zyklen des Vorgangs Aufzeichnen - Löschen keine Verschlechterung im Display erkannt wurde. Selbst nachdem das Aufzeichnungsmedium für eine Stunde bei 30°C stehen gelassen worden war, wurde keine Veränderung im Druckzustand erkannt.

Beispiel 30

1,0 Gew.-Teil CVL als Formbildner, 1,0 Gew.-Teile einer phenolischen Verbindung, die als Entwickler eingesetzt wird und durch die unten angegebene chemische Formel (23) dargestellt wird, und 10 Gew.-Teile β-Sitosterol-Derivat, das als Matrixagens verwendet wird, und das durch die chemische Formel (24) dargestellt wird, wurden miteinander vermischt:

Das resultierende Gemisch wurde in Chloroform unter Herstellung einer homogenen Lösung aufgelöst. Der verwendete Entwickler wird übrigens nicht durch die vorher angegebene allgemeine Formel (I) gedeckt. Durch Kombination der Differentialscanningkalorimeter und eines Polarisationsmikroskops wurde festgestellt, daß das verwendete Matrixagens fähig war, in einer unterkühlten Flüssigkeit eine Flüssigkristallphase (cholesterische Phase) zu bilden.

Die resultierende Lösung wurde auf ein 1,5 mm dickes Glassubstrat gegossen, um einen dünnen amorphen Film mit einer Dicke von etwa 10 µm auszubilden. Danach wurde der dünne amorphe Film mit einem photohärtbaren Epoxyharz überzogen, darauf folgte ein Härten des Harzes unter Ausbildung eines Schutzfilms. Außerdem wurde eine Heizrolle gegen die ganze Oberfläche des Schutzfilms gepreßt, darauf folgte natürliches Abkühlen bei Raumtemperatur, so daß der amorphe dünne Film kristallisierte und sich auf diese Weise in einen dünnen weißen Film umwandelte.

Mit dem resultierenden thermischen Aufzeichnungsmedium wurde ein Thermodrucken durchgeführt, indem eine Spannung von 12 V mit einer Impulsbreite von 0,8 ms an den Thermokopf, der dem in Beispiel 1 verwendeten entsprach, angelegt wurde. Es wurde festgestellt, daß der bedruckte Bereich amorph und farblos geworden war, was anzeigte, daß ein Negativdruck durchgeführt worden war. Danach wurde die gesamte Oberfläche des thermischen Aufzeichnungsmediums nach dem Aufzeichnen durch Anlegen einer Spannung von 8,5 V mit einer Impulsbreite von l ms an denselben Thermokopf erwärmt. Das Ergebnis war, daß der bedruckte Bereich in die blaue kristalline Phase zurückgebracht worden war, was anzeigte, daß die aufgezeichnete Information gelöscht war. In gleicher Weise wurde ein Aufzeichnen - Löschen wiederholt, und zwar mit dem Ergebnis, daß nach 100 Zyklen des Vorgangs Aufzeichnen - Löschen keine Verschlechterung des Displays erkannt wurde. Selbst nachdem das Aufzeichnungsmedium ein Jahr lang bei 30°C stehen gelassen worden war, wurde keine Veränderung im Druckzustand erkannt.

Beispiel 31

Wie in Beispiel 30, außer daß eine Verbindung, die durch die unten angegebene chemische Formel (25) dargestellt wird, als Matrixagens verwendet wurde, wurde ein thermisches Aufzeichnungsmedium hergestellt:

Durch Kombination eines Differentialscanningkalorimeters und eines Polarisationsmikroskops wurde festgestellt, daß das verwendete Matrixagens fähig war, eine Flüssigkristallphase (smektische Phase) in einer unterkühlten Flüssigkeit zu bilden.

Mit dem resultierenden thermischen Aufzeichnungsmedium wurde ein Thermodrucken durchgeführt, indem eine Spannung von 13 V mit einer Impulsbreite von 0,8 ms an den Thermokopf, der dem in Beispiel 1 verwendeten entsprach, angelegt wurde. Es wurde festgestellt, daß der bedruckte Bereich amorpher und farblos geworden war, was anzeigte, daß ein Negativdruck durchgeführt worden war. Danach wurde die gesamte Oberfläche des thermischen Aufzeichnungsmediums nach dem Aufzeichnen erwärmt, indem eine Spannung von 9 V mit einer Impulsbreite von 1 ms an denselben Thermokopf angelegt wurde. Das Ergebnis war, daß der bedruckte Bereich in die blaue kristalline Phase zurückgebracht worden war, was anzeigte, daß die aufgezeichnete Information gelöscht war. In gleicher Weise wurden Aufzeichnen - Löschen wiederholt, und zwar mit dem Ergebnis, daß nach 100 Zyklen des Vorgangs Aufzeichnen - Löschen keine Verschlechterung im Display erkannt wurde. Selbst nachdem das Aufzeichnungsmedium für ein Jahr bei 30°C stehen gelassen worden war, wurde keine Veränderung im Druckzustand erkannt.

Beispiel 32

1,0 Gew.-Teil CVL als Farbbildner, 1,0 Gew.-Teil einer phenolischen Verbindung als Entwickler, die durch die vorher angegebene chemische Formel (23) dargestellt wird, 10 Gew.- Teile β-Sitosterol-Derivat als Matrixagens, das durch die vorher angegebene chemische Formel (24) dargestellt wird, und 5 Gew.-Teile Eicosanol als Phasentrennungsregler wurden miteinander vermischt; anschließend wurde wie in Beispiel 30 ein thermisches Aufzeichnungsmedium hergestellt.

Mit dem resultierenden thermischen Aufzeichnungsmedium wurde ein Thermodrucken durchgeführt, indem eine Spannung von 11 V mit einer Pulsbreite von 0,8 ms an den Thermokopf, der dem in Beispiel 1 verwendeten entsprach, angelegt wurde. Es wurde festgestellt, daß der bedruckte Bereich amorph und farblos geworden war, was anzeigte, daß ein Negativdruck durchgeführt worden war, danach wurde die ganze Oberfläche des thermischen Aufzeichnungsmediums nach dem Aufzeichnen erwärmt, indem eine Spannung von 8 V mit einer Impulsbreite von 0,8 ms an denselben Thermokopf angelegt wurde. Das Ergebnis war, daß der bedruckte Bereich in die blaue kristalline Phase zurückgebracht worden war, was anzeigte, daß die aufgezeichnete Information gelöscht worden war. In gleicher Weise wurden Aufzeichnen - Löschen mit dem Resultat wiederholt, daß keine Verschlechterung im Display nach 100 Zyklen des Vorgangs Aufzeichnen - Löschen erkannt wurde. Selbst nachdem das Aufzeichnungsmedium ein Jahr lang bei 30°C stehen gelassen worden war, wurde keine Veränderung im Druckzustand erkannt.

Beispiel 33

Wie in Beispiel 32, außer daß 10 Gew.-Teile Cholesterin als Matrixagens und 7 Gew.-Teile einer Verbindung, die durch die unten angegebene chemische Formel (26) dargestellt wird, als Phasentrennungsregler verwendet wurden, wurde ein thermisches Aufzeichnungsmedium hergestellt:

Durch Kombination von Differentialscanningkalorimetrie und Polarisationsmikroskop wurde festgestellt, daß der verwendete Phasentrennungsregler fähig war, Flüssigkristallphasen (sowohl smektische Phase wie nematische Phase) zu bilden.

Mit dem resultierenden thermischen Aufzeichnungsmedium wurde ein Thermodrucken durchgeführt, indem eine Spannung von 11 V mit einer Impulsbreite von 0,8 ms an den Thermokopf, der dem in Beispiel 1 verwendeten entsprach, angelegt wurde. Es wurde festgestellt, daß der bedruckte Bereich amorph und farblos geworden war, was anzeigte, daß ein Negativdruck durchgeführt worden war. Danach wurde die ganze Oberfläche des thermischen Aufzeichnungsmediums nach der Aufzeichnung erwärmt, indem eine Spannung von 8,5 V mit einer Impulsbreite von 1 ms an denselben Thermokopf angelegt wurde. Das Ergebnis war, daß der bedruckte Bereich in die blaue kristalline Phase zurückgebracht worden war, was anzeigte, daß die aufgezeichnete Information gelöscht war. In gleicher Weise wurde Aufzeichnen - Löschen wiederholt; das Ergebnis war, daß nach 100 Zyklen des Vorgangs Aufzeichnen - Löschen keine Verschlechterung des Displays erkannt wurde. Selbst nachdem das Aufzeichnungsmedium für ein Jahr bei 30°C stehen gelassen worden war, wurde keine Veränderung im Druckzustand festgestellt.

Beispiel 34

Wie in Beispiel 32, außer daß eine Verbindung, die durch die unten angegebene chemische Formel (27) dargestellt wird, als Phasentrennungsregler verwendet wurde, wurde ein thermisches Aufzeichnungsmedium hergestellt:

Mit dem resultierenden thermischen Aufzeichnungsmedium wurde ein Thermodrucken durchgeführt, indem eine Spannung von 11 V mit einer Impulsbreite von 0,8 ms an den Thermokopf, der dem in Beispiel 1 verwendeten entsprach, angelegt wurde. Es wurde festgestellt, daß der bedruckte Bereich amorph und farblos geworden war, was anzeigte, daß ein Negativdruck durchgeführt worden war. Dann wurde die ganze Oberfläche des thermischen Aufzeichnungsmediums nach dem Aufzeichnen erwärmt, indem eine Spannung von 8,2 V mit einer Impulsbreite von 1 ms an denselben Thermokopf angelegt wurde. Das Ergebnis war, daß der bedruckte Bereich zu der blauen kristallinen Phase zurückgebracht worden war, was anzeigte, daß die aufgezeichnete Information gelöscht war. In gleicher Weise wurde ein Aufzeichnen - Löschen wiederholt, und zwar mit dem Ergebnis, daß nach 100 Zyklen des Vorgangs Aufzeichnen - Löschen keine Verschlechterung des Displays erkannt wurde. Selbst nachdem das Aufzeichnungsmedium ein Jahr lang bei 30°C stehen gelassen worden war, wurde keine Veränderung im Druckzustand erkannt.

Beispiel 35

1,0 Gew.-Teil Phenolphthalein als Farbbildner wurde mit 1,0 Gew.-Teil einer Amino-Verbindung, die durch die unten angegebene chemische Formel (28) dargestellt wird, vermischt:

Das resultierende Gemisch wurde in Chloroform unter Bildung einer homogenen Lösung gelöst. Die Lösung wurde auf ein 1,5 mm dickes Glassubstrat gegossen, wobei ein amorpher dünner Film mit einer Dicke von etwa 10 µm gebildet wurde. Danach wurde der dünne amorphe Film mit einem photohärtbaren Epoxyharz überzogen, anschließend wurde das Harz unter Bildung eines Schutzfilms mit einer Dicke von 1 µm gehärtet. Ferner wurde eine Heizwalze gegen die ganze Oberfläche des Schutzfilms gepreßt, danach wurde bei Raumtemperatur natürlich abkühlen gelassen, so daß der amorphe dünne Film kristallisierte und sich auf diese Weise in einen dünnen weißen Film umwandelte.

Mit dem resultierenden thermischen Aufzeichnungsmedium wurde ein Thermodrucken durchgeführt, indem eine Spannung von 12 V mit einer Impulsbreite von 0,8 ms an den Thermokopf, der der gleiche war, wie der in Beispiel 1 verwendete angelegt. Es wurde festgestellt, daß der bedruckte Bereich rot gefärbt worden war, was anzeigte, daß ein Positivdruck durchgeführt worden war. Danach wurde die ganze Oberfläche des thermischen Aufzeichnungsmediums nach dem Aufzeichnen erwärmt, indem eine Spannung von 10 V mit einer Impulsbreite von 1,5 ms an denselben Thermokopf angelegt wurde. Das Ergebnis war, daß der bedruckte Bereich wieder in die weiße kristalline Phase übergeführt worden war, was anzeigte, daß die aufgezeichnete Information gelöscht war. In gleicher Weise wurde ein Aufzeichnen - Löschen wiederholt, mit dem Ergebnis, daß nach 100 Zyklen des Vorgangs Aufzeichnen - Löschen keine Verschlechterung im Display erkannt wurde. Selbst nachdem das Aufzeichnungsmedium für ein Jahr bei 30°C stehen gelassen worden war, wurde keine Veränderung im Druckzustand erkannt.

Beispiel 36

1,0 Gew.-Teil CVL (Kristallviolett-Lacton) als Farbbildner, 1,0 Gew.-Teil einer phenolischen Verbindung als Entwickler, die durch die bereits vorher angegebene chemische Formel (17) dargestellt wird, und 0,3 Gew.-Teil einer Verbindung als Phasentrennungsregler, die zur Bildung einer Flüssigkristallphase fähig ist und die durch die unten angegebene chemische Formel (29) dargestellt wird, wurden miteinander vermischt:

Das resultierende Gemisch wurde in Chloroform unter Erhalt einer homogenen Lösung aufgelöst. Die Lösung wurde auf ein 1,5 mm dickes Glassubstrat gegossen, wobei ein amorpher dünner Film mit einer Dicke von etwa 10 µm gebildet wurde. Danach wurde der amorphe dünne Film mit einem photohärtbaren Epoxyharz überzogen, anschließend erfolgte Härten des Harzes unter Bildung eines 1 µm dicken Schutzfilms. Außerdem wurde eine Heizwalze gegen die ganze Oberfläche des Schutzfilms gepreßt, anschließend erfolgte natürliches Abkühlen bei Raumtemperatur, so daß der amorphe dünne Film kristallisierte und auf diese Weise in einen dünnen weißen Film überging.

Mit dem resultierenden thermischen Aufzeichnungsmedium wurde ein Thermodrucken durchgeführt, indem eine Spannung von 12 V mit einer Impulsbreite von 0,8 ms an den thermischen Kopf, der derselbe wie der in Beispiel 1 verwendete war, angelegt. Es wurde festgestellt, daß der bedruckte Bereich blau gefärbt war, was anzeigte, daß ein Positivdrucken durchgeführt worden war. Dann wurde die ganze Oberfläche des thermischen Aufzeichnungsmediums nach dem Aufzeichnen erwärmt, indem eine Spannung von 10 V mit einer Impulsbreite von 1,5 ms an denselben Thermokopf angelegt wurde. Das Ergebnis war, daß der bedruckte Bereich wieder in die weiße kristalline Phase übergeführt worden war, was anzeigte, daß die aufgezeichnete Information gelöscht war. Es wurde ein Aufzeichnen - Löschen in gleicher Weise wiederholt, mit dem Ergebnis, daß nach 100 Zyklen des Vorgangs Aufzeichnen - Löschen keine Verschlechterung des Displays erkannt wurde. Selbst nachdem das Aufzeichnungsmedium für ein Jahr bei 30°C stehen gelassen worden war, wurde keine Veränderung im Druckzustand bemerkt.

Claims

1. Wiederbeschreibbares thermisches Aufzeichnungsmedium, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Aufzeichnungsmaterial umfaßt, das einen Farbbildner und einen Entwickler enthält, wobei der Entwickler eine polycyclische Struktur hat, die aus der aus einer nicht-kondensierten polycyclischen Struktur, die aus einer Vielzahl von Ringstrukturen besteht, welche über eine Einfachbindung, eine Vinylen-Bindung oder eine Ethinylen-Bindung aneinander gebunden sind, und einer kondensierten polycyclischen Struktur bestehenden Gruppe ausgewählt ist, an den Enden der polycyclischen Struktur Substituentengruppen an die Ringstrukturen gebunden sind, von denen mindestens eine Substituentengruppe eine organische Gruppe, die eine Kohlenwasserstoffkette hat, ist.

2. Wiederbeschreibbares thermisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituentengruppe, die an den Entwickler gebunden ist, eine saure oder basische Gruppe hat.

3. Wiederbeschreibbares thermisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler von einer Verbindung gebildet wird, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird: in der Ar eine nicht-kondensierte polycyclische Struktur, die aus einer Vielzahl von Ringstrukturen besteht, die über eine Einfachbindung, eine Vinylen- Bindung oder eine Ethinyl-Bindung aneinander gebunden sind, oder eine kondensierte polycyclische Struktur bezeichnet;
X eine Ether-Bindung, eine Thioether-Bindung, eine Ester-Bindung oder eine Amid-Bindung bezeichnet; Y eine saure Gruppe bezeichnet; R eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenyl-Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkinyl-Gruppe bezeichnet, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und n 0 oder 1 ist.

4. Wiederbeschreibbares thermisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, fähig ist, eine Flüssigkristallphase zu bilden.

5. Wiederbeschreibbares thermisch Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R, das in der allgemeinen Formel (I) beinhaltet ist, eine verzweigte Kohlenwasserstoff-Gruppe bezeichnet.

6. Wiederbeschreibbares thermisch Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnen - Löschen von Information auf der Basis des reversiblen Übergangs zwischen einem kristallinen Zustand und einem amorphen Zustand und/oder einer Veränderung im Phasentrennungszustand durchgeführt wird.

7. Wiederbeschreibbares thermisches Aufzeichnungsmedium, das ein Aufzeichnungsmaterial umfaßt, welches mindestens einen Farbbildner und einen Entwickler enthält, wobei der Entwickler von einer Verbindung gebildet wird, die fähig ist, eine Flüssigkristallphase zu bilden.

8. Wiederbeschreibbares thermisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler von einer Verbindung gebildet wird, die fähig ist, bei 25°C oder mehr eine Flüssigkristallphase zu bilden.

9. Wiederbeschreibbares thermisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnen - Löschen von Information auf der Basis des reversiblen Übergangs zwischen einem kristallinen Zustand und einem amorphen Zustand und/oder einer Veränderung im Phasentrennungszustand durchgeführt wird.

10. Wiederbeschreibbares thermisches Aufzeichnungsmedium, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Aufzeichnungsmaterial umfaßt, das mindestens einen Farbbildner, einen Entwickler und ein Matrixagens enthält, wobei das Matrixagens von einer Verbindung gebildet wird, die fähig ist, eine Flüssigkristallphase zu bilden.

11. Wiederbeschreibbares thermisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixagens von einer Verbindung gebildet wird, die fähig ist, bei 25°C oder darüber eine Flüssigkristallphase zu bilden.

12. Wiederbeschreibbares thermisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixagens von einer Verbindung gebildet wird, die fähig ist, bei 60 bis 200°C eine Flüssigkristallphase zu bilden.

13. Wiederbeschreibbares thermisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixagens von einer Verbindung, die ein Steroidgerüst hat, gebildet wird.

14. Wiederbeschreibbares thermisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnen - Löschen von Information auf der Basis des reversiblen Übergangs zwischen einem kristallinen Zustand und einem amorphen Zustand und/oder einer Veränderung im Phasentrennungszustand durchgeführt wird.

15. Wiederbeschreibbares thermisches Aufzeichnungsmedium, das mindestens einen Farbbildner, einen Entwickler und einen Phasentrennungsregler, der zur Erhöhung der Phasentrennungsgeschwindigkeit dient, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnen - Löschen von Information auf der Basis einer reversiblen Veränderung im Phasentrennungszustand durchgeführt wird, und daß dieser Phasentrennungsregler von einer Verbindung gebildet wird, die fähig ist, eine Flüssigkristallphase zu bilden.

16. Wiederbeschreibbares thermisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Phasentrennungsregler von einer Verbindung gebildet wird, die fähig ist, bei 25°C oder darüber eine Flüssigkristallphase zu bilden.

17. Wiederbeschreibbares thermisches Aufzeichnungsmedium, das mindestens einen Farbbildner, einen Entwickler, ein Matrixagens und einen Phasentrennungsregler, der zur Erhöhung der Phasentrennungsgeschwindigkeit dient, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnen - Löschen von Information auf der Basis einer reversiblen Veränderung im Phasentrennungszustand durchgeführt wird, und daß der Phasentrennungsregler von einer Verbindung gebildet wird, die fähig ist, eine Flüssigkristallphase zu bilden.

18. Wiederbeschreibbares thermisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Phasentrennungsregler von einer Verbindung gebildet wird, die fähig ist, bei 25°C oder darüber eine Flüssigkristallphase zu bilden.