EP3746308B1 - Beschichtungszusammensetzung, wärmeempfindliche aufzeichnungsschicht, wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial sowie entsprechende verwendungen und verfahren - Google Patents

Beschichtungszusammensetzung, wärmeempfindliche aufzeichnungsschicht, wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial sowie entsprechende verwendungen und verfahren Download PDF

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EP3746308B1
EP3746308B1 EP19702869.9A EP19702869A EP3746308B1 EP 3746308 B1 EP3746308 B1 EP 3746308B1 EP 19702869 A EP19702869 A EP 19702869A EP 3746308 B1 EP3746308 B1 EP 3746308B1
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recording layer
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range
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Definitions

  • the present invention relates to a coating composition for producing a heat-sensitive recording material and a corresponding heat-sensitive recording layer.
  • the coating composition comprises one or more color developers, one or more dye precursors, one or more specific fatty acid amides and one or more (further) specific sensitizers.
  • the present invention also relates to a heat-sensitive recording material, comprising a carrier substrate and a heat-sensitive recording layer according to the invention.
  • the present invention also relates to the use of specific fatty acid amides to increase the grease resistance of a heat-sensitive recording material or a heat-sensitive recording layer.
  • the present invention also relates to a method for producing a heat-sensitive recording material or a heat-sensitive recording layer according to the invention.
  • Heat-sensitive recording materials for example for direct thermal printing which have a heat-sensitive color-forming recording layer applied to a carrier substrate have been known for many years and are very popular. This popularity is due, among other things, to the fact that their use is associated with the advantage that the color-forming components are contained in the recording material itself and therefore toner-free and ink-cartridge-free printers can be used. It is therefore not necessary to toner or color cartridges acquire or fill up. As a result, this innovative technology has established itself across the board, especially in public transport and retail.
  • a dye precursor and a color developer are present in a coating composition for the production of a heat-sensitive recording material and in heat-sensitive recording layers of conventional recording materials.
  • a suitable temperature using a suitable imaging tool, e.g and as a result of this chemical reaction, an image of high color density is almost instantaneously formed on the recording medium.
  • the use of non-phenolic color developers has been preferred recently and also within the scope of the present invention.
  • a heat-sensitive recording material is regularly produced by applying a coating composition for producing a heat-sensitive recording layer to a suitable carrier substrate, ie a suitable paper web, a plastic film or a corresponding material, using a coating machine, then drying the coating composition to form the heat-sensitive recording layer and optionally using a calender is smoothed.
  • a coating composition for producing a heat-sensitive recording layer to a suitable carrier substrate, ie a suitable paper web, a plastic film or a corresponding material
  • a coating machine ie.g., a suitable paper web, a plastic film or a corresponding material
  • pre-, intermediate and/or top-coatings can be applied to either one or both sides of the recording material. This also applies to a heat-sensitive recording material according to the invention.
  • a coating composition for producing a heat-sensitive recording layer or a heat-sensitive recording material is often (as also in the context of the present invention) prepared by separately at least one dye precursor, at least one color developer and at least one sensitizer using bead or ball mills in water or a suitable Solvents are ground to a suitable grain size and dispersed.
  • the fine dispersions produced in this way are mixed in the desired ratio with the binders, pigments, lubricants and release agents and other customary auxiliaries which are used together with these fine dispersions as the coating composition for the heat-sensitive recording layer.
  • the present invention relates to such a coating composition for preparing a heat-sensitive recording material and a heat-sensitive recording layer, each comprising NKK as a color developer.
  • the document DE 10 2014 107 567 B3 relates, according to its independent claim 1, to a heat-sensitive recording material comprising a carrier substrate and a heat-sensitive color-forming layer containing at least one color former (ie dye precursor), at least one phenol-free color developer and at least one sensitizer.
  • Paragraph [0014] discloses N-[2-(3-phenylureido)phenyl]benzenesulfonamide (NKK) as a color developer.
  • Paragraph [0024] discloses a list of sensitizers which includes stearamide, 1,2-diphenoxyethane and 1,2-di-(3-methylphenoxy)ethane, among a variety of other compounds.
  • the document DE 10 2004 004 204 A1 relates, according to its independent claim 1, to a heat-sensitive recording material having a substrate and a heat-sensitive recording layer containing a sensitizer, pigment, binder, at least one color former (ie dye precursor) and a phenolic and at least one further organic color developer, the phenolic color developer is selected from the group of bis(hydroxyphenyl) compounds and at least one of the other color developers is a urea-urethane compound.
  • the document DE 35 44 758 C2 according to its independent claim 1 relates to a paper coating composition containing an acetoacetyl group-containing polyvinyl alcohol resin.
  • the document DE 36 36 222 A1 according to its independent claim 1, relates to a heat-sensitive paper set capable of developing a black image with excellent oil and light fastness.
  • the document WO 98/43824 A1 relates, according to its independent claim 1, to a heat-sensitive recording sheet comprising a substrate, a heat-sensitive recording layer containing color formers (ie dye precursors) and color acceptors, and a pigment-containing protective layer formed on the recording layer and containing a mixture of water-soluble and water-insoluble binder.
  • color formers ie dye precursors
  • color acceptors ie dye precursors
  • a pigment-containing protective layer formed on the recording layer and containing a mixture of water-soluble and water-insoluble binder.
  • the document DE 10 2008 007 596 A1 according to its independent claim 1 relates to a method for the production of a recording material comprising the step of applying a coating which contains components which protect a coating applied in a previous step from being adversely affected and which contains a self-crosslinking polyvinyl alcohol in combination with a polyurethane resin.
  • the document DE 102 41 903 A1 according to its independent claim 1 relates to a method for producing a sheet-shaped, laminated heat-sensitive recording material, the recording material comprising at least a substrate, a heat-sensitive recording layer containing color formers (ie dye precursors) and color acceptors, and a protective layer formed on the recording layer.
  • the recording material comprising at least a substrate, a heat-sensitive recording layer containing color formers (ie dye precursors) and color acceptors, and a protective layer formed on the recording layer.
  • the document DE 11 2015 000 518 T5 (Mitsubishi Paper Mills Limited ) according to its independent claim 1 relates to a thermal recording material with a heat-sensitive recording layer on a paper base, which contains a colorless or slightly colored color base and a developer which reacts with the color base on heating and converts the color base into its colored form, the paper base having a Mass fraction of 0.25 to 1.0% of a neutral rosin sizing agent based on pulp solids in combination with calcium carbonate and aluminum sulfate, the developer having a phenylureido group in its molecule.
  • the developer is N-[2-(3-phenylureido)phenyl]benzenesulfonamide.
  • suitable sensitizers in addition to a large number of other compounds, the list also includes stearic acid monoamide, 1,2-diphenoxyethane and 1,2-bis(3-methylphenoxy)ethane.
  • JP 2012-504442 discloses a RECORDING MATERIAL PRODUCED USING NON PHENOL COMPOUND (English translation of the title according to the translation from the German opposition proceedings concerning the patent DE 10 2014 107 567 B3 ).
  • the document EP 3 000 608 A1 according to its independent claim 1 relates to a heat-sensitive recording material comprising a heat-sensitive recording layer on a support, the heat-sensitive recording layer containing at least one leuco dye and a sulfonamide compound as developer.
  • the heat-sensitive recording layer may further contain a saturated fatty acid amide.
  • the heat-sensitive recording material may further contain a sensitizer.
  • the document DE 10 2015 104 306 A1 according to its independent claim 1, relates to a heat-sensitive recording material comprising a carrier substrate and a heat-sensitive color-forming layer containing at least one color former and at least one phenol-free color developer.
  • heat-sensitive recording materials in their typical uses as a ticket, entrance ticket, travel ticket, parking ticket and the like. are exposed to a variety of different environmental influences, such as moisture, heat or chemicals.
  • heat-sensitive recording materials can come into contact with a large number of different substances which can affect the durability of the thermal printout.
  • these also include fats and oils, which are contained, for example, in hand care products and can be transferred to the heat-sensitive recording material when it is touched. It is therefore also a grease resistance of the recording material required so that the recorded image in contact with oily or greasy substances such. B. with fat components in hair care products, hand creams or skin deposits, is not destroyed.
  • heat-sensitive recording materials In addition to resistance to chemicals that can come into contact with the heat-sensitive recording materials, heat-sensitive recording materials must also have high resistance to thermal influences. On the one hand, it should be possible to print the heat-sensitive recording material in an energy-saving and easy way, for example in order to use less energy in mobile applications. On the other hand, the printed image should remain after printing, and exposure to heat should not fade the printed image, nor should the unprinted background discolor, rendering the print unreadable. For example, thermal resistance is extremely relevant for parking tickets that are stored behind the windscreen after printing and are therefore exposed to high temperatures and direct sunlight in summer.
  • the long-term stability of the heat-sensitive recording material is also very important for tickets such as concert tickets or plane tickets, which are often issued a long time in advance, or for receipts or proof of purchase, which are required as proof of purchase over a long guarantee period.
  • N-[2-(3-phenylureido)phenyl]benzenesulfonamide (NKK) of the formula to specify a coating composition comprising a color developer for the production of a heat-sensitive recording material and a corresponding heat-sensitive recording layer, which is characterized by only slow redevelopment of color after direct contact of the (printed) recording material provided with a recorded image with fats and oils.
  • a further object was to specify a corresponding heat-sensitive recording material and a method for its production.
  • the heat-sensitive recording material to be specified should also have good thermal responsiveness, high background whiteness and high image density, and improved resistance to moisture or heat of the recording made thereon by the action of heat; this applies correspondingly to the coating composition to be specified and the recording layer to be specified.
  • the heat-sensitive recording materials should preferably exhibit low long-term aging even at high temperatures (40 to 60° C.) and possibly high atmospheric humidity.
  • the compound of formula (I) is NKK, i.e. N-[2-(3-phenylureido)phenyl]benzenesulfonamide.
  • the compound of formula (I) is already known and is, for example, in EP 2 923 851 A1 or the above DE 10 2014 107 567 B3 disclosed. It corresponds to the connection already referred to as NKK in the previous text.
  • a coating composition or heat-sensitive recording layer according to the invention comprises a sensitizer, namely at least one or more compounds from the group consisting of 1,2-diphenoxyethane (DPE) and ethylene glycol m-tolyl ether (EGTE).
  • DPE 1,2-diphenoxyethane
  • EGTE ethylene glycol m-tolyl ether
  • the one or more fatty acid amides present according to the invention each having a number of carbon atoms in the range from 16 to 24, are also understood by some experts as sensitizers. In addition, however, one or more further sensitizers are preferably present.
  • a sensitizer in a heat-sensitive recording layer is first melted during application of heat during printing, and the melted sensitizer dissolves the coexisting color formers and color developers and/or lowers the melting temperature of the color formers and color developers to bring about a color developing reaction.
  • the sensitizer does not take part in the color development reaction itself.
  • a “further sensitizer” is understood to mean substances which (also) serve to set the melting temperature (color development temperature) of the heat-sensitive recording layer and with which a melting temperature of ⁇ 100° C., preferably in the range from about 70 to 80° C., is set without the sensitizers themselves being involved in the color development reaction.
  • Preferred further sensitizers are, for example, fatty acid salts, fatty acid esters and fatty acid amides (eg zinc stearate, palmitic acid amide, oleic acid amide, lauric acid amide, ethylene and methylenebisstearic acid amide, methylolstearic acid amide), naphthalene derivatives, biphenyl derivatives, phthalates and terephthalates.
  • fatty acid salts eg zinc stearate, palmitic acid amide, oleic acid amide, lauric acid amide, ethylene and methylenebisstearic acid amide, methylolstearic acid amide
  • fatty acid amides eg zinc stearate, palmitic acid amide, oleic acid amide, lauric acid amide, ethylene and methylenebisstearic acid amide, methylolstearic acid amide
  • a coating composition according to the invention or a heat-sensitive recording layer according to the invention is particularly preferred, the further sensitizer being selected from the group consisting of 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol, 2,2'-bis(4-methoxyphenoxy )diethyl ether, 4,4'-diallyloxydiphenylsulfone, 4-acetylacetophenone, 4-benzylbiphenyl, acetoacetic anilide, benzyl 2-naphthyl ether, benzyl naphthyl ether, benzyl 4-(benzyloxy)benzoate, benzylparaben, bis(4-chlorobenzyl)oxalate ester, bis(4 -methoxyphenyl) ether, dibenzyl oxalate, dibenzyl terephthalate, dimethyl terephthalate, dimethyl sulfone, diphenyl adipate, diphen
  • sensitizers for use in a coating composition according to the invention or in a heat-sensitive recording layer according to the invention are the sensitizers that are described in paragraphs [0059] to [0061] of EP 2 923 851 A1 are revealed.
  • the use of one or more further sensitizers is particularly preferred, with the respective sensitizer having a melting point in the range from 60.degree. C. to 140.degree. C., preferably a melting point in the range from 60.degree. C. to 100.degree.
  • a coating composition according to the invention or a heat-sensitive recording layer according to the invention preferably also comprises one or more components from the group consisting of pigments, dispersants, antioxidants, release agents, defoamers, light stabilizers and brighteners.
  • Each of these components is preferably used in an amount with a mass fraction of 0.01 to 15%, in particular - with the exception of defoamer - 0.1 to 15%, preferably 1 to 10%, based on the total solids content of the coating composition according to the invention or the heat-sensitive recording layer.
  • the antifoam is preferably present in amounts with a mass fraction of 0.03 to 0.05% present based on the total solids content of the coating composition according to the invention or the heat-sensitive recording layer according to the invention.
  • a heat-sensitive recording layer according to the invention can of course be shielded by the arrangement of a covering protective layer in such a way that protection from external influences takes place.
  • a covering protective layer in such a way that protection from external influences takes place.
  • the provision of such a protective layer is generally not necessary within the scope of the present invention and is therefore also not preferred.
  • the coating composition according to the invention and the heat-sensitive recording layer according to the invention are already equipped due to the selection and combination of fatty acid amides, each with a number of carbon atoms in the range from 16 to 24, with a sensitizer from the group consisting of DPE and EGTE that the resistance of a Thermal printout on a heat-sensitive recording layer according to the invention (which can in particular be part of a heat-sensitive recording material according to the invention) to substances selected from the group consisting of water, alcohols, fats, oils and mixtures thereof, in particular the resistance to fats and oils is excellent even without a protective layer.
  • a coating composition according to the invention or a heat-sensitive recording layer according to the invention comprises a compound of the formula (I) (ie NKK).
  • a compound of formula (I) is already known and is, for example, in EP 2 923 851 A1 described. However, it has been shown that the compound of formula (I) can exist in two different crystalline forms. Both crystalline forms have different physical properties, which can influence the properties of the coating composition according to the invention, the heat-sensitive recording layer according to the invention and the heat-sensitive recording material according to the invention.
  • a first crystalline form of the compounds of formula (I) has a melting point of about 158°C, while a second crystalline form of the compounds of formula (I) has a melting point of 175°C.
  • the compound with the formula (I) which is the crystalline form with a melting point of approx. 158 °C, has so far been described in the literature (cf. for example EP 2 923 851 A1 Paragraph [0084]).
  • the production nor the use of the crystalline form of the compounds of the formula (I) with a melting point of about 175° C. used according to the invention are in the previously published literature, see however the application PCT/EP2017/074875 .
  • a coating composition according to the invention, a heat-sensitive recording layer according to the invention and a heat-sensitive recording material according to the invention preference is therefore given to a coating composition according to the invention, a heat-sensitive recording layer according to the invention and a heat-sensitive recording material according to the invention, the crystalline form of the compound of the formula (I) having a (preferably endothermic) transition at a temperature between 170° C. and 178° C., preferably between 173° C. and 177° C., particularly preferably between 174° C. and 176° C., determined using differential scanning calorimetry (DKK) at a heating rate of 10 K/min.
  • DKK differential scanning calorimetry
  • Both crystalline forms of the compounds of formula (I) can also be distinguished from one another in the IR absorption spectrum.
  • An absorption band in the IR spectrum at 3401 ⁇ 20 cm -1 is particularly characteristic of the crystalline form of the compounds of the formula (I) used according to the invention.
  • this band is not present, but rather a band at 3322 and 3229 cm -1 .
  • a heat-sensitive recording material in which the crystalline form of the compound of the formula (I) has absorption bands at 689 ⁇ 10 cm -1 , 731 ⁇ 10 cm -1 , 1653 ⁇ 10 cm -1 , 3364 ⁇ 20 cm -1 in the IR spectrum . 1 and 3401 ⁇ 20 cm -1 .
  • a coating composition according to the invention preference is given to a heat-sensitive recording layer according to the invention, or a heat-sensitive recording material according to the invention, in which the IR absorption spectrum of the crystalline form of the compound of the formula (I) essentially corresponds to that in Fig. 1a ), 2a) and/or 3a) corresponds to the IR absorption spectrum shown.
  • Both crystalline forms of the compounds of the formula (I) can also be distinguished from one another in the X-ray powder diffractogram.
  • a coating composition according to the invention is preferred according to the invention
  • Heat-sensitive recording layer and a heat-sensitive recording material according to the invention the crystalline form of the compound of the formula (I) having an X-ray powder diffractogram with reflections at °20 values of 10.00 ⁇ 0.20, 11.00 ⁇ 0.20, 12.40 ⁇ 0 .20, 13.80 ⁇ 0.20 and 15.00 ⁇ 0.20.
  • a coating composition according to the invention and a heat-sensitive recording layer according to the invention preferably comprise pigments.
  • the pigments can be organic pigments, inorganic pigments or a mixture of organic pigments and inorganic pigments.
  • a coating composition or a heat-sensitive recording layer according to the invention (as defined above, preferably as referred to above as preferred) is preferred, wherein the one or more fatty acid amides having a number of carbon atoms in the range from 16 to 24 is octadecanoic acid amide (stearic acid amide; stearamide) is.
  • Octadecanoic acid amide is chemically compatible with the compound of formula (I) (NKK) and sensitizers from the group consisting of 1,2-diphenoxyethane (DPE) and ethylene glycol m-tolyl ether (EGTE).
  • octadecanoic acid amide As a pure substance, octadecanoic acid amide has a melting point of 109 °C and is therefore an excellent sensitizer (cf. the corresponding use according to DE 10 2014 107 567 B3 ); it does not itself take part in the color development reaction.
  • the ability of octadecanoic acid amide (and other fatty acid amides with a number of carbon atoms in the range from 16 to 24) to have synergistic interactions with DPE and/or EGTE was previously lacking not known in the prior art.
  • the use of N-(hydroxymethyl)octadecanoic acid amide as the fatty acid amide is also preferred.
  • a coating composition according to the invention and a heat-sensitive recording layer according to the invention are preferred in which octadecanoic acid amide or N-(hydroxymethyl)octadecanoic acid amide is used in combination with DPE and/or EGTE such that the color reaction can take place even at an exposure temperature (color development temperature) of 100° C .
  • octadecanoic acid amide has a melting point of 109 °C and N-(hydroxymethyl)octadecanoic acid amide has a melting point of > 107 °C, but EGTE has a melting point in the range of 96 to 100 °C and diphenoxyethane has a melting point in the range of 94 to 96 °C,
  • the primary task of the octadecanoic acid amide is to achieve or ensure the desired fat resistance through synergistic interaction with DPE and/or EGTE.
  • the desired fat resistance is achieved or ensured in a similar manner in a further embodiment according to the invention through the synergistic interaction of N-(hydroxymethyl)octadecanoic acid amide with DPE and/or EGTE.
  • a coating composition according to the invention or a heat-sensitive recording layer according to the invention is preferred, the ratio of the mass of the compound of the formula (I) to the total mass of fatty acid amides having a number of carbon atoms in the range from 16 to 24 (preferably octadecanoic acid amide) in the coating composition or .of the heat-sensitive recording layer is in the range of 1.2:1 to 4:1.
  • the mass of NKK used therefore at least slightly (1.2:1) outweighs the total mass of fatty acid amides used. Too large an excess of NKK (mass ratio greater than 4:1) is no longer advantageous because the positive properties and effects of the fatty acid amide (preferably octadecanoic acid amide) then no longer come into play in the desired manner.
  • a preferred coating composition or heat-sensitive recording layer comprises octadecanoic acid amide (as one or as one of several fatty acid amides each having a number of carbon atoms in the range from 16 to 24).
  • the ratio of the mass of the compound of formula (I) (NKK) to the mass of octadecanoic acid amide in the coating composition or in the heat-sensitive recording layer is in the range from 1.2:1 to 4:1.
  • a preferred coating composition according to the invention or a heat-sensitive recording layer according to the invention is characterized in that the ratio of the total mass of fatty acid amides with a number from 16 to 24 to the total mass of compounds selected from the group consisting of 1,2-diphenoxyethane (DPE) and ethylene glycol m-tolyl ether (EGTE) in the coating composition or the heat-sensitive recording layer is in the range from 4:1 to 1.2:1, preferably in the range from 1.5: 1 to 1.2:1.
  • DPE 1,2-diphenoxyethane
  • EGTE ethylene glycol m-tolyl ether
  • Such ratios of the total amount of fatty acid amides with a number of carbon atoms in the range from 16 to 24 to the total mass of compounds selected from the group consisting of DPE and EGTE are particularly preferred because they achieve particularly high grease resistance and a low color development temperature at the same time will.
  • a low color development temperature is advantageous because no unnecessarily large amounts of energy are required to produce a color change.
  • a high grease resistance increases the practical benefit and makes corresponding heat-sensitive recording materials suitable for certain applications in the first place.
  • the fatty acid amides preferably octadecanoic acid amide and/or N-(hydroxymethyl)octadecanoic acid amide
  • DPE and/or EGTE preferably act synergistically together, so that the amount of fatty acid amides (preferably: octadecanoic acid amide) required to achieve a given grease resistance is comparatively low , compared to a situation where neither DPE nor EGTE are present.
  • Such a coating composition according to the invention or such a heat-sensitive recording layer according to the invention combines the advantages discussed above and is therefore in particular particularly grease-resistant and has a comparatively low color development temperature without the need for particularly high amounts of octadecanoic acid amide and/or N-(hydroxymethyl)octadecanoic acid amide in order to achieve grease resistance.
  • a coating composition according to the invention or a heat-sensitive recording layer according to the invention preferably comprises 1,2-diphenoxyethane (DPE) or a mixture of 1,2-diphenoxyethane (DPE) and ethylene glycol-m- tolyl ether (EGTE). DPE is therefore present in such preferred coating compositions or heat-sensitive recording layers.
  • DPE 1,2-diphenoxyethane
  • EGTE ethylene glycol-m- tolyl ether
  • the heat-sensitive recording layer has a Bekk smoothness of 100 to 1200 seconds, preferably 150 to 1100 seconds, determined according to DIN 53107:2016-05 (title: Testing of paper and cardboard - Determination of Bekk smoothness).
  • the invention also relates to a heat-sensitive recording material, comprising a carrier substrate and a heat-sensitive recording material according to the invention recording layer.
  • a heat-sensitive recording material according to the invention one or more intermediate layers are preferably arranged between the carrier substrate and the heat-sensitive recording layer.
  • Such an intermediate layer preferably contains pigments.
  • the pigments can be organic pigments, inorganic pigments or a mixture of organic pigments and inorganic pigments.
  • the mass per unit area of the intermediate layer is in the range from 5 to 20 g/m 2 , preferably in the range from 7 to 12 g/m 2 .
  • the intermediate layer contains pigments, it is preferred in one embodiment of the invention if the pigments are organic pigments, preferably organic hollow body pigments.
  • the intermediate layer contains pigments
  • the pigments are inorganic pigments, preferably selected from the list consisting of calcined kaolin, silicon oxide, bentonite, calcium carbonate, aluminum oxide and boehmite .
  • inorganic pigments are integrated into the intermediate layer between the recording layer and the substrate, these pigments can absorb the components of the heat-sensitive recording layer that have been liquefied by the heat of the thermal head during the formation of the typeface and thus promote even more reliable and faster functioning of the heat-induced recording.
  • the inorganic pigments of the intermediate layer have an oil absorption of at least 80 cm 3 /100 g and even better of 100 cm 3 /100 g, determined according to DIN EN ISO 787-5:1995-10 (Title: General test methods for Pigments and extenders - Part 5: Determination of oil absorption (ISO 787-5:1980); German version EN ISO 787-5:1995). Calcined kaolin has proven particularly useful due to its large absorption reservoir in the cavities. Mixtures of several different types of inorganic pigments are also conceivable.
  • the selection of the quantitative ratio of organic to inorganic pigments brings about a combination of the effects caused by the two types of pigment. It is particularly advantageous if the pigment mixture consists of a mass fraction of 5 to 30% or better 8 to 20% organic and 95 to 70% or better 92 to 80% inorganic pigment. Pigment mixtures of different organic pigments and/or inorganic pigments are advantageous in individual cases.
  • the intermediate layer optionally in addition to the inorganic and/or organic pigments, contains at least one binder, preferably based on a synthetic polymer, with styrene-butadiene latex giving particularly good results.
  • Polyvinyl alcohol (PVA) is another preferred binder.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the use of a synthetic binder with the admixture of at least one natural polymer, such as particularly preferably starch, is a particularly suitable embodiment of an intermediate layer.
  • a Binder-pigment ratio within the intermediate layer between 3:7 and 1:9, in each case based on the percentage by mass in the intermediate layer, represents a particularly suitable embodiment.
  • a heat-sensitive recording material according to the invention is preferred in which no further layer is arranged on that side of the heat-sensitive recording layer which is remote from the carrier substrate.
  • the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material according to the invention thus has in particular no top coat. Although such a top coat is possible, it is not preferred, in particular because the heat-sensitive recording layer has a particularly high grease resistance, as explained above, and a top coat is therefore no longer required to bring about this property in the first place.
  • a heat-sensitive recording material according to the invention is preferred (preferably a recording material according to the invention as defined as preferred above), the carrier substrate being made of paper, synthetic paper, plastic film or a combination of these materials.
  • the technical effects associated with the present invention are largely independent of the carrier substrate, so that this can be selected from a wide group of materials.
  • a non-surface-treated base paper is particularly preferred as the carrier substrate, since it has good recyclability and good environmental compatibility.
  • a non-surface-treated base paper is to be understood as meaning a base paper that has not been treated in a size press or in a coating device.
  • Films made of polypropylene or other polyolefins are preferred as plastic films. Papers coated with one or more polyolefins (particularly polypropylene) are also preferred according to the invention.
  • the carrier substrate is a paper with a proportion by mass of recycled fibers of at least 70%, based on the total proportion of fibers in the paper.
  • a coating composition according to the invention and a heat-sensitive recording layer according to the invention each comprise one or more dye precursors (color formers). Preference is given to using color formers which are compounds of the fluoran type, preference being given to compounds selected from the group consisting of
  • coating compositions according to the invention or heat-sensitive recording layers which, as dye precursors (color formers), are as described in paragraphs [0049] to [0052] of EP 2 923 851 A1 contain said compounds.
  • Particularly preferred according to the invention is a coating composition according to the invention and a heat-sensitive recording layer according to the invention, wherein a dye precursor (color former) is used which is selected from the group consisting of 3-N-di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (ODB -2) and 3-(N-ethyl-N-isopentylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran.
  • a dye precursor color former
  • a coating composition and a heat-sensitive recording layer according to the invention comprise one or more color developers, wherein the one or at least one of the more color developers is NKK. In addition to NKK, one or more other color developers can be present, resulting in a color developer mixture overall.
  • a coating composition according to the invention and a heat-sensitive recording layer according to the invention are preferred in which, in addition to a compound of the formula (I) (NKK) as the first color developer, a further color developer is provided which is a compound of the formula (II) acts.
  • the compound of the formula (I) (NKK) is preferably (but not necessarily) present in a crystalline form which has already been described above and which has an absorption band at 3401 ⁇ 20 cm -1 in the IR spectrum.
  • the compound of formula (II) is the already known compound N- (4-methylphenylsulfonyl)-N'-(3-(4-methylphenylsulfonyloxy)phenyl)urea, which is marketed under the name Pergafast® 201 and, for example in the EP 1 140 515 B1 is described.
  • Pergafast® 201 is the most commonly used phenol-free color developer.
  • Particularly preferred according to the invention are a coating composition according to the invention, a heat-sensitive recording layer according to the invention and a heat-sensitive recording material according to the invention, the mass ratio between the compound of the formula (I) and the compound of the formula (II) being from 35:65 to 65:35, preferably 40:60 to 60:40, more preferably 45:55 to 55:45.
  • the coating composition is preferably applied in an amount of from 2.2 to 2.6 g/m 2 to the carrier substrate or one thereon arranged intermediate layer applied.
  • Such a coating weight is comparatively low in comparison with prior art coating compositions which are also said to have high grease resistance.
  • the heat-sensitive recording material produced by the process according to the invention is a layered composite which has at least one carrier substrate, an intermediate layer arranged thereon and a heat-sensitive recording layer in turn arranged on the intermediate layer.
  • coating composition refers to paints containing or consisting of pigments or matrix pigments, binders and additives, which are applied to the paper surface or to layers already applied to paper surfaces applied ("coated") with special coating devices for surface finishing or modification of the paper. Papers produced in this way are referred to as “coated papers” and are characterized, for example, by a better feel.
  • coating composition is thus the generic term for all spreadable coating compositions, preparations and/or solutions in the paper industry for treating, modifying or finishing a paper surface.
  • Various painting techniques are known to those skilled in the art for applying the coating composition to a supporting substrate or an intermediate layer, for example: blade coating, film press coating, cast coating, curtain coating, knife coating, air knife coating or spray coating. All of these known, aforementioned brushing techniques are suitable for applying the coating compositions according to the invention to a substrate, preferably a paper, which comprises one or more primers or intermediate coats or which also comprises no primer or intermediate coat.
  • Another aspect of the present invention relates to products, preferably tickets, TITO tickets (ticket-in, ticket-out), flight, train, ship or bus ticket, gambling receipt, parking ticket, label, receipt, bank statements, self-adhesive label, medical and /or technical chart paper, fax paper, security paper or barcode labels, comprising a heat-sensitive recording material according to the invention.
  • a further aspect of the present invention is the use of a heat-sensitive recording material according to the invention as a barcode label, self-adhesive ticket, self-adhesive admission ticket, self-adhesive proof of purchase, self-adhesive label, self-adhesive admission ticket, admission ticket, TITO tickets (ticket-in, ticket-out), Airplane, train, boat or bus ticket, gambling receipt, parking ticket, label, sales receipt, bank statement, medical and/or technical chart paper, fax paper or security paper.
  • the coloring formed is preferably part of a printed image, in particular a printed graphic, lettering, a pattern or a recording.
  • the print density was determined in three places of the black colored areas of the thermal test prints using a densitometer TECHKON ® SpectroDens Advanced - spectral densitometer. The mean value was formed from the respective measured values.
  • the created thermal proof of the heat-sensitive recording material to be tested was coated with lanolin hand cream. After an exposure time After 5 or 10 minutes, the lanolin was carefully dabbed off and the treated thermal paper printout was then stored at 23° C. and 50% humidity. After 4 or 24 hours, the thermal paper printout was removed and the print density was again determined at three points on each of the black-colored areas of the thermal test printouts using a densitometer TECHKON® SpectroDens Advanced - spectral densitometer.
  • the mean value was formed from the respective measured values.
  • the permanence of the print image in % corresponds to the quotient of the mean value of the print density of the black-colored areas before and after treatment with lanolin and subsequent storage at 23 °C and 50 % humidity multiplied by 100.
  • Frame composition for a coating composition according to the invention or for a heat-sensitive recording layer according to the invention Table 2 gives a preferred framework composition for a coating composition according to the invention or for a heat-sensitive recording layer according to the invention. All information relates to measurements on oven-dried material; the actual coating composition or the actual heat-sensitive recording layer may contain liquid (particularly water); it was therefore subjected to oven drying prior to determination of the mass fractions.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sowie eine entsprechende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht. Die Beschichtungszusammensetzung umfasst einen oder mehrere Farbentwickler, einen oder mehrere Farbstoffvorläufer, ein oder mehrere spezifische Fettsäureamide sowie einen oder mehrere (weitere) spezifische Sensibilisatoren. Die vorliegende Erfindung betrifft zudem ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend ein Trägersubstrat und eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht. Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus die Verwendung spezifischer Fettsäureamide zur Erhöhung der Fettbeständigkeit eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials oder einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials oder einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht.
  • Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien (z.B. für die thermodirekt Druckanwendung), die eine auf einem Trägersubstrat aufgebrachte wärmeempfindliche farbbildende Aufzeichnungsschicht aufweisen, sind seit vielen Jahren bekannt und erfreuen sich einer hohen Beliebtheit. Diese Beliebtheit ist unter anderem darauf zurückzuführen, dass ihre Verwendung mit dem Vorteil verbunden ist, dass die farbbildenden Komponenten in dem Aufzeichnungsmaterial selbst enthalten sind und daher toner- und farbkartuschenfreie Drucker verwendet werden können. Es ist daher nicht nötig, Toner- oder Farbkartuschen zu erwerben bzw. aufzufüllen. So hat sich diese innovative Technologie insbesondere im öffentlichen Personenverkehr und im Einzelhandel weitgehend flächendeckend durchgesetzt.
  • In einer Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten üblicher Aufzeichnungsmaterialien liegen ein Farbstoffvorläufer und ein Farbentwickler vor. Bei bildweiser Erwärmung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht mit Hilfe eines geeigneten Abbildungswerkzeuges, zum Beispiel eines Thermokopfes oder -stabes, eines Laserstrahls oder dergleichen, auf eine geeignete Temperatur schmilzt, erweicht oder sublimiert die Beschichtung, wobei der Farbstoffvorläufer und der Farbentwickler miteinander in Kontakt kommen, miteinander reagieren und als Folge dieser chemischen Reaktion auf dem Aufzeichnungsmaterial nahezu unmittelbar ein Bild mit hoher Farbdichte entsteht. Der Einsatz nicht-phenolischer Farbentwickler wird in jüngerer Zeit und auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung präferiert.
  • Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wird regelmäßig hergestellt, indem mit einer Streichmaschine eine Beschichtungszusammensetzung zur Erzeugung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht auf ein geeignetes Trägersubstrat, d.h. eine geeignete Papierbahn, eine Kunststofffolie oder ein entsprechendes Material, aufgebracht, die Beschichtungszusammensetzung anschließend zur wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht getrocknet und diese gegebenenfalls mit Hilfe eines Kalanders geglättet wird. Zusätzlich zu der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht können entweder auf einer oder auf beiden Seiten des Aufzeichnungsmaterials Vor-, Zwischen- und/oder Deckbeschichtungen aufgebracht werden. Dies gilt auch für ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial.
  • Eine Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bzw. eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wird häufig (wie auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung) hergestellt, indem getrennt mindestens ein Farbstoffvorläufer, mindestens ein Farbentwickler und mindestens ein Sensibilisator mit Hilfe von Perl- oder Kugelmühlen in Wasser oder einem geeigneten Lösemittel auf eine geeignete Korngröße vermahlen und dispergiert werden. Die so hergestellten Feindispersionen werden im gewünschten Verhältnis mit den Bindern, Pigmenten, Gleit- und Trennmitteln sowie den weiteren üblichen Hilfsmitteln, welche zusammen mit diesen Feindispersionen als Beschichtungszusammensetzung für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht verwendet werden, gemischt.
  • In der näheren Vergangenheit sind vermehrt Bedenken gegen die Umweltverträglichkeit insbesondere von bestimmten (bis)phenolischen Farbentwicklern aufgekommen. So stehen in letzter Zeit bei den Farbentwicklern beispielsweise die gut bekannten und naturwissenschaftlich hervorragend untersuchten Komponenten, bekannt als
    • □ Bisphenol-A, das ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, und
    • □ Bisphenol-S, das ist 4,4-Dihydroxydiphenylsulfon,
    verstärkt im Zentrum öffentlicher Kritik und werden deshalb beispielsweise vollständig oder teilweise ersetzt durch NKK, das ist N-[2-(3-Phenylureido)phenyl]benzolsulfonamid der Formel
    Figure imgb0001
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine solche Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sowie eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die jeweils NKK als Farbeentwickler umfassen.
  • Das Dokument DE 10 2014 107 567 B3 betrifft gemäß seinem unabhängigen Anspruch 1 ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend ein Trägersubstrat sowie eine mindestens einen Farbbildner (d.h. Farbstoffvorläufer), mindestens einen phenolfreien Farbentwickler und mindestens ein Sensibilisierungsmittel enthaltende wärmeempfindliche farbbildende Schicht. In Absatz [0014] wird N-[2-(3-phenylureido)phenyl]benzolsulfonamid (NKK) als Farbentwickler offenbart. In Absatz [0024] wird eine Liste von Sensibilisierungsmitteln offenbart, die neben einer Vielzahl sonstiger Verbindungen Stearamid, 1,2-Diphenoxyethan und 1,2-Di-(3-methylphenoxy)ethan enthält.
  • Das Dokument DE 10 2004 004 204 A1 betrifft gemäß seinem unabhängigen Anspruch 1 ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, mit einem Substrat und einer wärmeempfindlichen, einen Sensibilisator, Pigment, Bindemittel, mindestens einen Farbbildner (d.h. Farbstoffvorläufer) sowie einen phenolischen und mindestens einen weiteren organischen Farbentwickler enthaltenden Aufzeichnungsschicht, wobei der phenolische Farbentwickler ausgewählt ist aus der Gruppe der Bis(hydroxyphenyl)-Verbindungen und mindestens einer der weiteren Farbentwickler eine Harnstoff-Urethan-Verbindung ist.
  • Das Dokument DE 35 44 758 C2 betrifft gemäß seinem unabhängigen Anspruch 1 eine Papierbeschichtungsmasse, die ein Acetoacetylgruppen-haltiges Polyvinylalkoholharz enthält.
  • Das Dokument DE 36 36 222 A1 betrifft gemäß seinem unabhängigen Anspruch 1 einen Satz aus wärmeempfindlichem Papier, der ein schwarzes Bild mit ausgezeichneter Öl- und Lichtbeständigkeit zu entwickeln vermag.
  • Das Dokument WO 98/43824 A1 betrifft gemäß seinem unabhängigen Anspruch 1 einen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsbogen mit einem Substrat, einer Farbbildner (d.h. Farbstoffvorläufer) und Farbakzeptoren enthaltenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und einer auf der Aufzeichnungsschicht ausgebildeten pigmenthaltigen Schutzschicht, die eine Mischung aus wasserlöslichem und wasserunlöslichem Bindemittel enthält.
  • Das Dokument DE 10 2008 007 596 A1 betrifft gemäß seinem unabhängigen Anspruch 1 ein Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials umfassend den Schritt der Aufbringung einer Beschichtung, die Bestandteile enthält, die eine in einem vorhergehenden Schritt aufgebrachte Beschichtung vor nachteiliger Veränderung schützt, und einen selbstvernetzenden Polyvinylalkohol in Kombination mit einem Polyurethanharz enthält.
  • Das Dokument DE 102 41 903 A1 betrifft gemäß seinem unabhängigen Anspruch 1 ein Verfahren zur Herstellung eines bahnförmigen, geschichteten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, wobei das Aufzeichnungsmaterial mindestens ein Substrat, eine Farbbildner (d.h. Farbstoffvorläufer) und Farbakzeptoren enthaltende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und eine auf der Aufzeichnungsschicht ausgebildete Schutzschicht umfasst.
  • Das Dokument DE 11 2015 000 518 T5 (Mitsubishi Paper Mills Limited ) betrifft gemäß seinem unabhängigen Anspruch 1 ein thermisches Aufzeichnungsmaterial mit einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht auf einem Papierträger, welche einen farblosen oder leicht gefärbten Farbausgangsstoff und einen Entwickler enthält, der mit dem Farbausgangsstoff bei Erwärmen reagiert und den Farbausgangsstoff in seine farbige Form umwandelt, wobei der Papierträger einen Massenanteil von 0,25 bis 1,0 % eines neutralen Kolophonium-Leimungsmittels bezogen auf den Zellstoff-Feststoffgehalt in Kombination mit Calciumcarbonat und Aluminiumsulfat aufweist, wobei der Entwickler eine Phenylureido-Gruppe in seinem Molekül hat. Bei dem Entwickler handelt es sich in manchen Ausgestaltungen um N-[2-(3-Phenylureido)phenyl]benzolsulfonamid. Als geeignete Sensibilisatoren werden diverse Verbindungen gelistet; die Liste umfasst neben einer Vielzahl anderer Verbindungen auch Stearinsäuremonoamid, 1,2-Diphenoxyethan und 1,2-bis(3-Me-thylphenoxy)ethan.
  • JP 2012-504442 (Hatsume Suishin Kyokai Kokai Giho; veröffentlicht am 22. November 2012 ) offenbart ein RECORDING MATERIAL PRODUCED USING NON PHENOL COMPOUND (englische Übersetzung des Titels gemäß Übersetzung aus dem deutschen Einspruchsverfahren betreffend das Patent DE 10 2014 107 567 B3 ).
  • Das Dokument EP 3 000 608 A1 betrifft gemäß seinem unabhängigen Anspruch 1 ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht auf einem Träger, wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht zumindest einen Leukofarbstoff und als Entwickler eine Sulfonamidverbindung enthält. Gemäß Alternative (b) von Anspruch 1 kann die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht zudem ein gesättigtes Fettsäureamid enthalten. Gemäß Anspruch 5 kann das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial außerdem einen Sensibilisator enthalten.
  • Das Dokument DE 10 2015 104 306 A1 betrifft gemäß seinem unabhängigen Anspruch 1 ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend ein Trägersubstrat sowie eine mindestens einen Farbbildner und mindestens einen phenolfreien Farbentwickler enthaltende wärmeempfindliche farbbildende Schicht.
  • Mit dem Ziel, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere in ihrer Verwendung als Tickets oder Lottoscheine, hinsichtlich ihrer Resistenz gegenüber Umwelteinflüssen wie Wärme, Feuchtigkeit und Chemikalien zu verbessern, besteht ein beständiges Interesse, die zugrunde liegende Chemie und die Herstellungstechnik zur Erzeugung solcher Aufzeichnungsmaterialien und der ihnen zugrunde liegenden Beschichtungszusammensetzungen und Aufzeichnungsschichten immer weiter zu entwickeln.
  • Insbesondere besteht ein ständiger Bedarf nach weiteren wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien für die verschiedensten Verwendungen, wobei diese aufgrund hoher Absatzmengen in einem heftig umkämpften Markt zu geringen Produktionskosten herstellbar sein und deshalb über einen einfachen Aufbau verfügen müssen. Eine besondere Herausforderung besteht dabei darin, dass wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien bei ihren typischen Verwendungen als Ticket, Eintrittskarte, Fahrschein, Parkschein u.ä. einer Vielzahl an unterschiedlichen Umgebungseinflüssen, wie Feuchtigkeit, Wärme oder Chemikalien, ausgesetzt werden.
  • So können wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien während ihrer normalen Verwendung mit einer Vielzahl unterschiedlicher Substanzen in Kontakt gelangen, die die Beständigkeit des Thermoausdrucks beeinflussen können. Diese umfassen neben Wasser und organischen Lösungsmitteln auch Fette und Öle, die beispielsweise in Handpflegeprodukten enthalten sind und beim Berühren des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials auf dieses übertragen werden können. Es ist daher auch eine Fettbeständigkeit des Aufzeichnungsmaterials erforderlich, damit das aufgezeichnete Bild bei Berührung mit öligen oder fettigen Substanzen, z. B. mit Fettbestandteilen in Haarpflegemitteln, Handcremes oder von Hautabscheidungen, nicht zerstört wird.
  • Neben der Beständigkeit gegenüber Chemikalien, die mit den wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien in Kontakt geraten können, müssen wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien auch eine hohe Beständigkeit gegenüber thermischen Einflüssen aufweisen. Auf der einen Seite sollte das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial energieschonend und leicht bedruckt werden können, um beispielsweise bei mobilen Anwendungen wenig Energie zu verbrauchen. Auf der anderen Seite sollte das bedruckte Bild nach dem Druck erhalten bleiben, und bei der Einwirkung von Hitze sollte weder das bedruckte Bild ausbleichen, noch sollte sich der ungedruckte Hintergrund verfärben, was dazu führen würde, dass der Druck nicht mehr leserlich ist. Beispielsweise bei Parktickets, die nach dem Drucken hinter der Windschutzscheibe aufbewahrt werden und hierdurch im Sommer hohen Temperaturen und direkter Sonneneinstrahlung ausgesetzt werden, ist die thermische Beständigkeit äußerst relevant.
  • Auch bei Tickets wie Konzerttickets oder Flugtickets, die häufig eine lange Zeit im Voraus erstellt werden, oder bei Quittungen bzw. Kaufbelegen, die als Kaufnachweis über eine lange Garantiezeit benötigt werden, ist die Langzeitbeständigkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sehr wichtig.
  • Besonders vor dem Hintergrund der potentiellen Toxizität von (bis)phenolischen Chemikalien, sollte bei der Entwicklung neuer, wärmeempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien zudem auf die Verwendung von (bis)phenolischen Farbentwicklern ganz oder vollständig verzichtet und stattdessen der Einsatz von (bis)phenolfreien Farbentwicklern, wie etwa NKK, präferiert werden.
  • Eigene Untersuchungen haben ergeben, dass der Einsatz von NKK als Farbentwickler innerhalb von Beschichtungszusammensetzungen und wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien im Vergleich mit konventionellen, (bis)phenolhaltigen Farbentwicklern nachteiliger weise zu einer Verringerung der Fettbeständigkeit des resultierenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials führt. Der Einsatz von NKK führte gemäß den eigenen Untersuchungen zu einer stark beschleunigten Farbrückentwicklung nach dem direkten Kontakt des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials (eines Thermopapieres) mit Fetten und Ölen, was die Applikationen von NKK-haltigen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien ohne Top Coat stark einschränkt und dadurch zu Lasten eines einfachen Aufbaus solcher Aufzeichnungsmaterialien geht.
  • Es war eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein N-[2-(3-Phenylureido)phenyl]benzolsulfonamid (NKK) der Formel
    Figure imgb0002
     als Farbentwickler umfassende Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sowie eine entsprechende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht anzugeben, welche sich durch eine nur langsame Farbrückentwicklung nach dem direkten Kontakt des mit einem aufgezeichneten Bild versehenen (bedruckten) Aufzeichnungsmaterials mit Fetten und Ölen auszeichnet. Es war eine weitere Aufgabe, ein entsprechendes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial sowie Verfahren zu dessen Herstellung anzugeben.
  • Das anzugebende wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial sollte zudem eine gute thermische Ansprechempfindlichkeit, eine hohe Hintergrundweiße sowie eine hohe Bilddichte und eine verbesserte Beständigkeit der mithilfe von Wärmeeinwirkung darauf erzeugten Aufzeichnung gegen Feuchte oder Hitze besitzen; dies gilt entsprechend für die anzugebende Beschichtungszusammensetzung und die anzugebende Aufzeichnungsschicht. Vorzugsweise sollten die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien eine geringe Langzeitalterung auch bei hohen Temperaturen (40 bis 60 °C) und ggf. hoher Luftfeuchtigkeit aufweisen.
  • Weitere Aufgaben ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den Patentansprüchen.
  • Der Gegenstand der Erfindung ist in den beigefügten Patentansprüchen und in der nachfolgenden Beschreibung definiert.
  • Die vorstehend genannte primäre Aufgabe wird gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung durch eine Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials bzw. durch eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht gelöst, umfassend
    • einen oder mehrere Farbentwickler, wobei der eine oder zumindest einer der mehreren Farbentwickler eine Verbindung der Formel (I) ist
      Figure imgb0003
    • einen oder mehrere Farbstoffvorläufer,
    • ein oder mehrere Fettsäureamide mit jeweils einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24,
    • als Sensibilisator ein oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Diphenoxyethan (DPE) und Ethylenglycol-m-tolyl-ether (EGTE),
    wobei vorzugsweise das Verhältnis der Gesamtmasse von Fettsäureamiden mit einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24 zu der Gesamtmasse von Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Diphenoxyethan und Ethylenglycol-m-tolyl-ether in der Beschichtungszusammensetzung bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Bereich von 4:1 bis 1,2:1 liegt.
  • Die Verbindung der Formel (I) ist, wie bereits weiter oben angegeben, NKK, d.h. N-[2-(3-Phenylureido)phenyl]benzolsulfonamid.
  • Die Erfindung betrifft auch ein entsprechendes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend
    • ein Trägersubstrat,
      und
    • eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (wie vorstehend und nachfolgend bzw. in den Ansprüchen definiert).
  • Die Erfindung löst weitere der angegebenen Aufgaben durch die Verwendung eines Fettsäureamids mit einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24 oder einer Mischung mehrerer Fettsäureamide mit jeweils einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24, vorzugsweise durch die Verwendung von Octadecansäureamid und/oder N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid, zur Erhöhung der Fettbeständigkeit eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials oder einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht umfassend
    • einen oder mehrere Farbentwickler, wobei der eine oder zumindest einer der mehreren Farbentwickler eine Verbindung der Formel (I) ist
      Figure imgb0004
    • einen oder mehrere Farbstoffvorläufer,
      und
    • als Sensibilisator ein oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Diphenoxyethan (DPE) und Ethylenglycol-m-tolyl-ether (EGTE),
    wobei vorzugsweise das Verhältnis der Gesamtmasse von Fettsäureamiden mit einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24 zu der Gesamtmasse von Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Diphenoxyethan und Ethylenglycol-m-tolyl-ether in dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Bereich von 4:1 bis 1,2:1 liegt.
  • Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verwendung, bei der das eingesetzte Fettsäureamid mit einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24 oder die eingesetzte Mischung mehrerer Fettsäureamide mit jeweils einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24, vorzugsweise Octadecansäureamid und/oder N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid, während des Thermodruckvorgangs im festen Aggregatszustand verbleibt. Es schmilzt somit nicht und wirkt somit auch nicht als Sensibilisator. Die Erfindung löst zudem weitere der angegebenen Aufgaben durch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials (wie vorstehend und nachfolgend bzw. in den Ansprüchen definiert),
    mit folgenden Schritten:
    • Bereitstellen oder Herstellen
      • eines Trägersubstrats mit darauf angeordneter Zwischenschicht sowie
      • einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung (wie vorstehend und nachfolgend bzw. in den Ansprüchen definiert),
    • Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung auf die Zwischenschicht,
    • Trocknen der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung, so dass eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht resultiert, die gemeinsam mit dem Trägersubstrat und der Zwischenschicht in dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial vorliegt.
  • Die Verbindung mit der Formel (I) ist bereits bekannt und wird beispielsweise in der EP 2 923 851 A1 oder der oben genannten DE 10 2014 107 567 B3 offenbart. Sie entspricht der bereits im vorangegangenen Text als NKK bezeichneten Verbindung.
  • Die Erfindung basiert auf der überraschenden experimentellen Erkenntnis, dass eine Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials bzw. eine entsprechende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die als Farbentwickler eine Verbindung der Formel (I)
    Figure imgb0005
     (also NKK, d.h. N-[2-(3-Phenylureido)phenyl]benzolsulfonamid)
    • und zudem einen oder mehrere Farbstoffvorläufer umfasst, eine besonders und unerwartet hohe Fettbeständigkeit besitzt, wenn in der Beschichtungszusammensetzung bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gleichzeitig
    • ein oder mehrere Fettsäureamide mit jeweils einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24
      und
    • als Sensibilisator ein oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Diphenoxyethan (DPE) und Ethylenglycol-m-tolyl-ether (EGTE)
    • vorhanden sind, und vorzugsweise
    • das Verhältnis der Gesamtmasse von Fettsäureamiden mit einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24 zu der Gesamtmasse von Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Diphenoxyethan und Ethylenglycol-m-tolyl-ether in der Beschichtungszusammensetzung bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Bereich von 4:1 bis 1,2:1 liegt.
  • Die erhöhte Fettbeständigkeit kann dabei vermutlich auf einen synergistischen Effekt zwischen Fettsäureamid und eingesetztem Sensibilisator zurückgeführt werden. Zumindest hat sich in eigenen experimentellen Untersuchungen gezeigt, dass in erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen, welche entweder Octadecansäureamid (Stearamid) oder N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid sowie als Sensibilisator entweder 1,2-Diphenoxyethan (DPE) oder Ethylenglycol-m-tolyl-ether (EGTE) enthielt, wobei die Gesamtmasse an Octadecansäureamid bzw. N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid und DPE bzw. EGTE jeweils konstant gehalten, das Massenverhältnis aber variiert wurde, die jeweils experimentell ermittelte Fettbeständigkeit nicht lediglich additiv auf die Leistung der Einzelbestandteile Octadecansäureamid bzw. N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid und DPE bzw. EGTE zurückzuführen war. Vielmehr hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die Fettbeständigkeit in den Mischungen überadditiv war. Eigene Untersuchungen zur Fettbeständigkeit wurden dabei gemäß einer Testmethode durchgeführt, die unten unter der Überschrift "Bestimmung der Beständigkeit von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gegenüber Lanolin" angegeben ist.
  • Im Handel erhältliches Lanolin (wie in den eigenen Untersuchungen zur Fettbeständigkeit eingesetzt) stellt ein Gemisch dar, welches durch Zusammenschmelzen von 65 Massenanteilen Wollwachs, 20 Massenanteilen Wasser und 15 Massenanteilen dickflüssigem Paraffin erhalten wird. Wollwachs (Wollfett, Adeps Lanae, INCI-Bezeichnung: Lanolin, E 913) ist das Sekret der Talgdrüsen des Schafes. Es wird durch Extraktion der Schafvliese mit Isopropanol gewonnen. Der Name Lanolin leitet sich von lateinisch lana = Wolle und oleum = Öl ab.
  • Im vorliegenden Text werden - ebenso wie in einer Vielzahl von Dokumenten aus dem Stand der Technik - eine Reihe von zueinander synonymen und inhaltlich identischen Bezeichnungen für jeweils gleiche Substanzen verwendet. Nachfolgend wird für eine Reihe von insgesamt sechs Substanzen bzw. Substanzklassen dargelegt, welche synonymen Bezeichnungen im Rahmen des vorliegenden Textes und in Dokumenten aus dem Stand der Technik verwendet werden.
    1. 1. Die Verbindung der Formel (I)
      Figure imgb0006
       wird im vorliegenden Text als NKK bzw. als N-[2-(3-phenylureido)phenyl]benzolsulfonamid bezeichnet; dieselbe Verbindung wird in DE 10 2014 107 567 B3 ebenfalls als N-[2-(3-phenylureido)phenyl]benzolsulfonamid, und als Phenylureido-phenylbenzolsulfonamid bezeichnet. In der noch nicht veröffentlichten Anmeldung PCT/EP2017/074875 werden für dieselbe Substanz die Bezeichnungen N-{2-[(Phenylcarbamoyl)amino]phenyl}benzolsulfonamid und N-[2-(3-Phenylureido)phenyl]benzolsulfonamid verwendet. Auch Verbindungen mit der CAS-Nummer 215917-77-4 bzw. der EG-Nr. 806-543-7 werden als NKK bezeichnet.
    2. 2. Ethylenglycol-m-tolyl-ether wird im vorliegenden Text auch als EGTE bezeichnet; dieselbe Verbindung wird in DE 10 2014 107 567 B3 als 1,2-Di-(3-methylphen-oxy)ethan bezeichnet. In der Anmeldung PCT/EP2017/074875 werden für dieselbe Substanz die Bezeichnungen 1,2-Di(m-methylphenoxy)ethan und 1,2-Bis(3-methyl-phenoxy)ethan verwendet. Auch die Verbindung mit der CAS-Nummer 54914-85-1 wird als Ethylenglycol-m-tolyl-ether bezeichnet.
    3. 3. Octadecansäureamid wird in DE 10 2014 107 567 B3 als Stearamid oder als Stearinsäureamid bezeichnet. In der Anmeldung PCT/EP2017/074875 wird für dieselbe Substanz ebenfalls die Bezeichnung Stearamid verwendet. Auch die Verbindung mit der CAS-Nummer 124-26-5 wird als Octadecansäureamid bezeichnet.
    4. 4. Benzyl-2-naphthylether wird im vorliegenden Text auch als Benzylnaphthylether bezeichnet; dieselbe Verbindung wird in DE 10 2014 107 567 B3 als 2-Benzyloxynaphthalin bezeichnet. Auch die Verbindung mit der CAS-Nummer 613-62-7 wird als Benzyl-2-naphthylether bezeichnet.
    5. 5. Die Substanzklasse der Farbstoffvorläufer wird in DE 10 2014 107 567 B3 als Farbbildner bezeichnet. In der Anmeldung PCT/EP2017/074875 wird für dieselbe Substanzklasse sowohl die Bezeichnung Farbstoffvorläufer als auch die Bezeichnung Farbbildner verwendet.
    6. 6. Die Substanzklasse der Sensibilisatoren wird in DE 10 2014 107 567 B3 als Sensibilisierungsmittel bezeichnet.
  • Im bereits genannten Dokument DE 10 2014 107 567 B3 finden sich keine Hinweise darauf, dass das dort eingesetzte Fettsäureamid Stearamid (Octadecansäureamid) mit einem oder mehreren der im besagten Dokument angegebenen weiteren Sensibilisierungsmittel (Sensibilisatoren) in synergistischer Weise zusammenwirken könnte. Angesichts dieses Umstands sind die mit der vorliegenden Erfindung erreichbaren technischen Effekte und die der Erfindung zugrundeliegenden Erkenntnisse besonders überraschend.
  • Eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung oder eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (wie vorstehend und in den Patentansprüchen definiert) umfasst vorzugsweise ein oder mehrere Bestandteile aus der Gruppe bestehend aus
    • weitere Sensibilisatoren,
    • Pigmente,
    • Dispergiermittel,
    • Antioxidationsmittel,
    • Trennmittel,
    • Entschäumer,
    • Lichtstabilisatoren,
      und
    • Aufheller.
  • Eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung bzw. wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht umfasst in jedem Falle einen Sensibilisator, nämlich erfindungsgemäß zumindest ein oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Diphenoxyethan (DPE) und Ethylenglycol-m-tolyl-ether (EGTE). Die erfindungsgemäß anwesenden ein oder mehreren Fettsäureamide mit jeweils einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24 werden ebenfalls von manchen Fachleuten als Sensibilisatoren verstanden. Daneben sind aber vorzugsweise ein oder mehrere weitere Sensibilisatoren anwesend.
  • Ein Sensibilisator in einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht wird während der Zuführung von Wärme während des Druckvorgangs zuerst geschmolzen und der geschmolzene Sensibilisator löst die nebeneinander vorliegenden Farbbildner und Farbentwickler und/oder senkt die Schmelztemperatur der Farbbildner und Farbentwickler, um eine Farbentwicklungsreaktion herbeizuführen. Der Sensibilisator nimmt an der Farbenwicklungsreaktion selbst nicht teil.
  • Unter einem "weiteren Sensibilisator" werden Substanzen verstanden, die (ebenfalls) zur Einstellung der Schmelztemperatur (Farbentwicklungstemperatur) der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht dienen und mit denen vorzugsweise eine Schmelztemperatur von < 100 °C, vorzugsweise im Bereich von ca. 70 bis 80 °C eingestellt werden kann, ohne dass die Sensibilisatoren selbst an der Farbenwicklungsreaktion beteiligt sind. Vorzugsweise werden als weitere Sensibilisatoren beispielsweise Fettsäuresalze, Fettsäureester und Fettsäureamide (z.B. Zinkstearat, Palmitinsäureamid, Oleinsäureamid, Laurinsäureamid, Ethylen- und Methylenbisstearinsäureamid, Methylolstearinsäureamid), Naphthalinderivate, Biphenylderivate, Phtalate und Terephtalate eingesetzt.
  • Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung bzw. eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, wobei der weitere Sensibilisator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-p-cresol, 2,2'-Bis(4-methoxyphenoxy)diethylether, 4,4'-Diallyloxydiphenylsulfon, 4-Acetylacetophenon, 4-Benzybiphenyl, Acetoessigsäureanilid, Benzyl-2-naphthylether, Benzylnaphthylether, Benzyl-4-(benzyloxy)benzoat, Benzylparaben, Bis(4-chlorbenzyl)oxalatester, Bis(4-methoxyphenyl)ether, Dibenzyloxalat, Dibenzylterephthtalat, Dimethylterephtalat, Dimethylsulfon, Diphenyladipat, Diphenylsulfon, Ethylenbisstearinsäureamind, Fettsäureanilide, m-Terpenyl, N-Methylolstearamid, N-Stearylharnstoff, N-Stearylstearinsäureamid, p-Benzylbiphenyl, Phenylbenzolsulfonatester, Salicylsäureanilid und α,α'-Diphenoxyxylen, wobei Benzylnaphthylether und Diphenylsulfon besonders bevorzugt sind.
  • Ebenfalls bevorzugt als weitere Sensibilisatoren für die Verwendung in einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung bzw. in einer erfindungsgemäßem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht sind die Sensibilisatoren, die in den Absätzen [0059] bis [0061] der EP 2 923 851 A1 offenbart sind. Besonders bevorzugt ist der Einsatz eines oder mehrerer weiterer Sensibilisatoren, wobei der jeweilige Sensibilisator einen Schmelzpunkt im Bereich von 60 °C bis 140 °C, bevorzugt einen Schmelzpunkt im Bereich von 60 °C bis 100 °C aufweist.
  • Neben Sensibilisatoren umfasst eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung bzw. eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht vorzugsweise auch ein oder mehrere Bestandteile aus der Gruppe bestehend aus Pigmente, Dispergiermittel, Antioxidationsmittel, Trennmittel, Entschäumer, Lichtstabilisatoren und Aufheller. Jede dieser Komponenten wird vorzugsweise in einer Menge mit einem Massenanteil von 0,01 bis 15 %, insbesondere - mit Ausnahme von Entschäumer - 0,1 bis 15 %, vorzugsweise 1 bis 10 % eingesetzt, bezogen auf den gesamten Feststoffanteil der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht. Bei Einsatz von Entschäumer ist in einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung bzw. einer erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht der Entschäumer vorzugsweise in Mengen mit einem Massenanteil von 0,03 bis 0,05 % vorhanden, bezogen auf den gesamten Feststoffanteil der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung bzw. der erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht.
  • Selbstverständlich kann eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht durch die Anordnung einer abdeckenden Schutzschicht so abgeschirmt werden, dass ein Schutz vor äußeren Einflüssen erfolgt. Die Anordnung einer solchen Schutzschicht ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung regelmäßig nicht erforderlich und daher auch nicht bevorzugt. Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung und die erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht sind aufgrund der Auswahl und Kombination von Fettsäureamiden mit jeweils einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24 mit einem Sensibilisator aus der Gruppe bestehend aus DPE und EGTE nämlich bereits so ausgestattet, dass die Beständigkeit eines Thermoausdrucks auf einer erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (die ja insbesondere Bestandteil eines erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sein kann) gegenüber Stoffen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Alkoholen, Fetten, Ölen und deren Mischungen, insbesondere die Beständigkeit gegenüber Fetten und Ölen auch ohne Schutzschicht hervorragend ist.
  • Eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung bzw. eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht umfasst eine Verbindung der Formel (I) (also NKK). Eine Verbindung der Formel (I) ist bereits bekannt und wird beispielsweise in der EP 2 923 851 A1 beschrieben. Es hat sich allerdings gezeigt, dass die Verbindung der Formel (I) in zwei unterschiedlichen kristallinen Formen vorliegen kann. Beide kristallinen Formen weisen unterschiedliche physikalische Eigenschaften auf, die Einflüsse auf die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung, der erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials haben können.
  • Eine erste kristalline Form der Verbindungen mit der Formel (I) weist einen Schmelzpunkt von ca. 158 °C auf, während eine zweite kristalline Form der Verbindungen mit der Formel (I) einen Schmelzpunkt von 175 °C aufweist. Im Zusammenhang mit wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurde in der Literatur bisher lediglich die Verbindung mit der Formel (I) beschrieben, bei der es sich um die kristalline Form mit einem Schmelzpunkt von ca. 158 °C handelt (vgl. beispielsweise EP 2 923 851 A1 Absatz [0084]). Weder die Herstellung, noch die Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten kristallinen Form der Verbindungen mit der Formel (I) mit einem Schmelzpunkt von ca. 175 °C sind in der bislang veröffentlichten Literatur beschrieben, vgl. allerdings die Anmeldung PCT/EP2017/074875 . Entsprechend muss davon ausgegangen werden, dass gemäß dem veröffentlichten Stand der Technik immer die kristalline Form der Verbindung mit der Formel (I) mit einem Schmelzpunkt von ca. 158 °C verwendet wurde, auch wenn der Schmelzpunkt in dem entsprechenden Dokument nicht explizit erwähnt wird. Die erfindungsgemäß verwendete kristalline Form der Verbindung der Formel (I) mit einem Schmelzpunkt von 175 °C ist seit Kurzem auch kommerziell erhältlich.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt sind daher eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung, eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht sowie ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei die kristalline Form der Verbindung der Formel (I) einen (vorzugsweise endothermen) Übergang bei einer Temperatur zwischen 170 °C und 178 °C aufweist, vorzugsweise zwischen 173 °C und 177 °C, besonders bevorzugt zwischen 174 °C und 176 °C aufweist, bestimmt mithilfe der dynamischen Differenzkalorimetrie (DKK) bei einer Aufheizrate von 10 K/min.
  • Beide kristallinen Formen der Verbindungen mit der Formel (I) lassen sich ebenfalls im IR-Absorptionsspektrum voneinander unterscheiden. Besonders charakteristisch ist bei der erfindungsgemäß verwendeten kristallinen Form der Verbindungen mit der Formel (I) eine Absorptionsbande im IR-Spektrum bei 3401 ± 20 cm-1. Bei der kristallinen Form der Verbindungen mit der Formel (I), die einen Schmelzpunkt von ca. 158 °C aufweist, liegt diese Bande nicht vor, sondern jeweils eine Bande bei 3322 und 3229 cm-1.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei die kristalline Form der Verbindung der Formel (I) im IR-Spektrum Absorptionsbanden bei 689 ± 10 cm-1, 731 ± 10 cm-1, 1653 ± 10 cm-1, 3364 ± 20 cm-1 und 3401 ± 20 cm-1 aufweist.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt sind eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung, eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, bzw. ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei das IR-Absorptionsspektrum der kristallinen Form der Verbindung der Formel (I) im Wesentlichen mit dem in Fig. 1a), 2a) und/oder 3a) abgebildeten IR-Absorptionsspektrum übereinstimmt.
  • Beide kristallinen Formen der Verbindungen mit der Formel (I) lassen sich ebenfalls im Röntgenpulverdiffraktogramm voneinander unterscheiden. Erfindungsgemäß bevorzugt sind eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung, eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht sowie ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei die kristalline Form der Verbindung der Formel (I) ein Röntgenpulverdiffraktogramm mit Beugungsreflexen bei °20-Werten von 10,00 ± 0,20, 11,00 ± 0,20, 12,40 ± 0,20, 13,80 ± 0,20 und 15,00 ± 0,20 aufweist.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt sind eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung, eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht sowie ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei die kristalline Form der Verbindung der Formel (I) ein Röntgenpulverdiffraktogramm aufweist, das im Wesentlichen mit dem in Fig. 4b) abgebildeten Röntgenpulverdiffraktogramm übereinstimmt.
  • In eigenen Untersuchungen wurde überwiegend mit einer kristallinen Form der Verbindung der Formel (I) gearbeitet, die im IR-Spektrum eine Absorptionsbande bei 3401 ± 20 cm-1 aufweist bzw. einen Schmelzpunkt von 175 °C aufweist bzw. einen Übergang bei einer Temperatur zwischen 170 °C und 178 °C aufweist (bestimmt mithilfe von dynamischer Differenzkalorimetrie (DKK) bei einer Aufheizrate von 10 K/min) bzw. im Röntgenpulverdiffraktogramm Beugungsreflexe bei °2θ-Werten von zumindest 10,00 ± 0,20, 11,00 ± 0,20, 12,40 ± 0,20, 13,80 ± 0,20 und 15,00 ± 0,20 aufweist. Die Verwendung einer solchen Verbindung der Formel (I) ist für sämtliche Aspekte der vorliegenden Erfindung etwas bevorzugt. Eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung sowie eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht umfassen vorzugsweise Pigmente. Bei den Pigmenten kann es sich um organische Pigmente, anorganische Pigmente oder um eine Mischung aus organischen Pigmenten und anorganischen Pigmenten handeln.
  • Eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung oder eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (wie vorstehend definiert, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt bezeichnet) ist bevorzugt, wobei das eine oder eines der mehreren Fettsäureamide mit einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24 Octadecansäureamid (Stearinsäureamid; Stearamid) ist. Octadecansäureamid ist chemisch kompatibel mit der Verbindung der Formel (I) (NKK) und Sensibilisatoren aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Diphenoxyethan (DPE) und Ethylenglycol-m-tolyl-ether (EGTE). Octadecansäureamid besitzt als Reinstoff einen Schmelzpunkt von 109 °C und ist deshalb ein hervorragender Sensibilisator (vgl. den entsprechenden Einsatz gemäß DE 10 2014 107 567 B3 ); es ist selbst nicht an der Farbentwicklungsreaktion beteiligt. Die Fähigkeit von Octadecansäureamid (und anderen Fettsäureamiden mit einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24) zu synergistischen Wechselwirkungen mit DPE und/oder EGTE war bislang aus dem Stand der Technik nicht bekannt. Ebenfalls bevorzugt ist der Einsatz von N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid als Fettsäureamid.
  • Eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung und eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht sind bevorzugt, bei denen Octadecansäureamid bzw. N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid so in Kombination mit DPE und/oder EGTE eingesetzt wird, dass bereits bei einer Einwirktemperatur (Farbentwicklungstemperatur) von 100 °C die Farbreaktion stattfinden kann. Weil Octadecansäureamid einen Schmelzpunkt von 109 °C bzw. N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid einen Schmelzpunkt von > 107 °C besitzt, EGTE jedoch einen Schmelzpunkt im Bereich von 96 bis 100 °C und Diphenoxyethan einen Schmelzpunkt im Bereich von 94 bis 96 °C, ist in derart eingestellten erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen, bzw. Aufzeichnungsschichten die eigentliche sensibilisierende Leistung primär auf die Anwesenheit von DPE bzw. EGTE zurückzuführen. Dem Octadecansäureamid kommt daher bei einer entsprechenden Ausgestaltung primär die Aufgabe zu, durch synergistisches Zusammenwirken mit DPE und/oder EGTE die angestrebte Fettbeständigkeit zu erreichen, bzw. zu gewährleisten. Die angestrebte Fettbeständigkeit wird in analoger Weise in einer weiteren erfindungsgemäßen Ausgestaltung durch synergistisches Zusammenwirken von N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid mit DPE und/oder EGTE erreicht bzw. gewährleistet.
  • Eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung bzw. eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ist bevorzugt, wobei das Verhältnis der Masse der Verbindung der Formel (I) zu der Gesamtmasse von Fettsäureamiden mit einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24 (vorzugsweise Octadecansäureamid) in der Beschichtungszusammensetzung bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Bereich von 1,2:1 bis 4:1 liegt. Die eingesetzte Masse an NKK überwiegt daher in bevorzugten Ausgestaltungen zumindest geringfügig (1,2:1) im Vergleich mit der Gesamtmasse an eingesetzten Fettsäureamiden. Ein zu großer Überschuss von NKK (Massenverhältnis größer 4:1) ist nicht mehr vorteilhaft, weil dann die positiven Eigenschaften und Effekte des Fettsäureamids (vorzugsweise Octadecansäureamid) nicht mehr in der erwünschten Weise zum Tragen kommen.
  • Wie bereits ausgeführt, umfasst eine bevorzugte erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung oder wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht Octadecansäureamid (als die eine oder als eine von mehreren Fettsäureamiden mit jeweils einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24). In solchen bevorzugten Beschichtungszusammensetzungen bzw. wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten liegt das Verhältnis der Masse der Verbindung der Formel (I) (NKK) zu der Masse von Octadecansäureamid in der Beschichtungszusammensetzung bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Bereich von 1,2:1 bis 4:1.
  • Eine bevorzugte erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung bzw. eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (wie vorstehend definiert, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt bezeichnet) ist dadurch charakterisiert, dass das Verhältnis der Gesamtmasse von Fettsäureamiden mit einer Zahl von 16 bis 24 zu der Gesamtmasse von Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Diphenoxyethan (DPE) und Ethylenglycol-m-tolyl-ether (EGTE) in der Beschichtungszusammensetzung bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Bereich von 4:1 bis 1,2:1 liegt, bevorzugt im Bereich von 1,5:1 bis 1,2:1. Solche Verhältnisse der Gesamtmenge von Fettsäureamiden mit einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24 zu der Gesamtmasse von Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus DPE und EGTE ist deshalb besonders bevorzugt, weil dadurch gleichzeitig eine besonders hohe Fettbeständigkeit und eine niedrige Farbentwicklungstemperatur erreicht werden. Eine niedrige Farbentwicklungstemperatur ist vorteilhaft, da keine unnötig großen Energiemengen benötigt werden, um einen Farbumschlag zu erzeugen. Eine hohe Fettbeständigkeit erhöht den praktischen Nutzen und macht entsprechende wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien überhaupt erst tauglich für bestimmte Einsätze. Bevorzugt wirken die Fettsäureamide (bevorzugt Octadecansäureamid und/oder N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid) und DPE und/oder EGTE synergistisch zusammen, sodass die erforderliche Menge an Fettsäureamiden (bevorzugt: Octadecansäureamid), die zum Erreichen einer vorgegebenen Fettbeständigkeit erforderlich ist, vergleichsweise niedrig ist, im Vergleich mit einer Situation, bei der weder DPE noch EGTE vorhanden sind. Diese Abhängigkeit der für den praktischen Nutzen entscheidenden Parameter Fettbeständigkeit und Farbentwicklungstemperatur von dem Mischungsverhältnis der Bestandteile Fettsäureamide (bevorzugt Octadecansäureamid und/oder N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid) sowie DPE und/oder EGTE ist angesichts des Standes der Technik überraschend. Wird in einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung oder einer entsprechenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ein zu großes Verhältnis der Gesamtmasse von Fettsäureamiden mit einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24 zu der Gesamtmasse von DPE und/oder EGTE gewählt, das heißt beispielsweise ein Verhältnis von > 4, so ist nicht mehr in jedem Falle sichergestellt, dass die Farbentwicklungstemperatur wunschgemäß niedrig liegt. Wird andererseits ein zu niedriges Verhältnis gewählt, so ist nicht mehr in jedem Einzelfall gewährleistet, dass die Fettbeständigkeit den Anforderungen entspricht.
  • Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung oder eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht wie vorstehend definiert (vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt bezeichnet), umfassend
    • einen oder mehrere Farbentwickler, wobei der eine oder zumindest einer der mehreren Farbentwickler eine Verbindung der Formel (I) ist
      Figure imgb0007
    • einen oder mehrere Farbstoffvorläufer,
    • Octadecansäureamid und/oder N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid,
    • als Sensibilisator 1,2-Diphenoxyethan (DPE) und/oder Ethylenglycol-m-tolyl-ether (EGTE),
    • wobei das Verhältnis der Masse der Verbindung der Formel (I) zu der Masse von Octadecansäureamid in der Beschichtungszusammensetzung bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Bereich von 1,2:1 bis 4:1 liegt
      und
    • wobei das Verhältnis der Gesamtmasse von Octadecansäureamid und N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid zu der Gesamtmasse von 1,2-Diphenoxyethan (DPE) und Ethylenglycol-m-tolyl-ether (EGTE)
    • in der Beschichtungszusammensetzung bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Bereich von 1,5:1 bis 1,2:1 liegt.
  • Eine solche erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung bzw. eine solche erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht vereinigt vorstehend diskutierte Vorteile und ist somit insbesondere besonders fettbeständig und, hat eine vergleichsweise niedrige Farbentwicklungstemperatur, ohne dass besonders hohe Mengen an Octadecansäureamid und/oder N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid benötigt werden, um die Fettbeständigkeit zu erreichen.
  • Vorzugsweise umfasst eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung bzw. eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (wie vorstehend definiert, bevorzugt wie vorstehend als bevorzugt bezeichnet) als Sensibilisator 1,2-Diphenoxyethan (DPE) oder eine Mischung von 1,2-Diphenoxyethan (DPE) und Ethylenglycol-m-tolyl-ether (EGTE). In solchen bevorzugten Beschichtungszusammensetzungen bzw. wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten ist also DPE vorhanden. Hinsichtlich bevorzugter Mengenverhältnisse sei auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen.
  • Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung oder eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht wie vorstehend definiert (vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt bezeichnet), bezogen auf den ofentrockenen Zustand umfassend
    • 8 bis 30 prozentuale Massenanteile (Massenanteile ausgedrückt in %) einer Gesamtmenge von einem oder mehreren Farbentwicklern, wobei der eine oder zumindest einer der mehreren Farbentwickler eine Verbindung der Formel (I) ist
      Figure imgb0008
       vorzugsweise 8 bis 30 prozentuale Massenanteile des Farbentwicklers der Formel (I), jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Beschichtungszusammensetzung im ofentrockenen Zustand bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im ofentrockenen Zustand
      und/oder
    • 4 bis 16 prozentuale Massenanteile einer Gesamtmenge von einem oder mehreren Farbstoffvorläufern, bezogen auf die Gesamtmenge der Beschichtungszusammensetzung im ofentrockenen Zustand bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im ofentrockenen Zustand
      und/oder
    • 2,4 bis 34 prozentuale Massenanteile einer Gesamtmenge von einem oder mehreren Fettsäureamiden mit jeweils einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24, vorzugsweise 2,4 bis 34 prozentuale Massenanteile einer Gesamtmenge von einer oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Octadecansäureamid und N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid, besonders vorzugsweise 2,4 bis 34 prozentuale Massenanteile Octadecansäureamid, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Beschichtungszusammensetzung im ofentrockenen Zustand bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im ofentrockenen Zustand
      und/oder
    • als Sensibilisator 2 bis 8,5 prozentuale Massenanteile einer Gesamtmenge von einer oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Diphenoxyethan und Ethylenglycol-m-tolyl-ether, vorzugsweise 2 bis 8,5 prozentuale Massenanteile 1,2-Diphenoxyethan oder 2 bis 8,5 prozentuale Massenanteile einer Mischung von 1,2-Diphenoxyethan und Ethylenglycol-m-tolyl-ether, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Beschichtungszusammensetzung im ofentrockenen Zustand bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im ofentrockenen Zustand
      und/oder
    • 6 bis 24 prozentuale Massenanteile einer Gesamtmenge von einem oder mehreren Bindemitteln, vorzugsweise 6 bis 24 prozentuale Massenanteile Polyvinylalkohol (PVA) (als besonders bevorzugtem Bindemittel), jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Beschichtungszusammensetzung im ofentrockenen Zustand bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im ofentrockenen Zustand
      und/oder
    • 25 bis 55 prozentuale Massenanteile einer Gesamtmenge von einem oder mehreren Pigmenten, bezogen auf die Gesamtmenge der Beschichtungszusammensetzung im ofentrockenen Zustand bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im ofentrockenen Zustand.
  • Besonders bevorzugt ist somit (gemäß vorstehenden Ausführungen) eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung oder eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht wie vorstehend definiert (vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt bezeichnet), bezogen auf den ofentrockenen Zustand umfassend
    • 8 bis 30 prozentuale Massenanteile einer Gesamtmenge von einem oder mehreren Farbentwicklern, wobei der eine oder zumindest einer der mehreren Farbentwickler eine Verbindung der Formel (I) ist,
      Figure imgb0009
       vorzugsweise 8 bis 30 prozentuale Massenanteile des Farbentwicklers der Formel (I), jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Beschichtungszusammensetzung im ofentrockenen Zustand bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im ofentrockenen Zustand,
    • 4 bis 16 prozentuale Massenanteile einer Gesamtmenge von einem oder mehreren Farbstoffvorläufern, bezogen auf die Gesamtmenge der Beschichtungszusammensetzung im ofentrockenen Zustand bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im ofentrockenen Zustand,
    • 2,4 bis 34 prozentuale Massenanteile einer Gesamtmenge von einem oder mehreren Fettsäureamiden mit jeweils einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24, vorzugsweise 2,4 bis 34 prozentuale Massenanteile einer Gesamtmenge von einer oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Octadecansäureamid und N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid, besonders vorzugsweise 2,4 bis 34 prozentuale Massenanteile Octadecansäureamid, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Beschichtungszusammensetzung im ofentrockenen Zustand bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im ofentrockenen Zustand,
    • als Sensibilisator 2 bis 8,5 prozentuale Massenanteile einer Gesamtmenge von einer oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Diphenoxyethan und Ethylenglycol-m-tolyl-ether, vorzugsweise 2 bis 8,5 prozentuale Massenanteile 1,2-Diphenoxyethan oder 2 bis 8,5 prozentuale Massenanteile einer Mischung von 1,2-Diphenoxyethan und Ethylenglycol-m-tolyl-ether, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Beschichtungszusammensetzung im ofentrockenen Zustand bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im ofentrockenen Zustand,
    • 6 bis 24 prozentuale Massenanteile einer Gesamtmenge von einem oder mehreren Bindemitteln, vorzugsweise 6 bis 24 prozentuale Massenanteile Polyvinylalkohol (PVA), jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Beschichtungszusammensetzung im ofentrockenen Zustand bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im ofentrockenen Zustand, und
    • 25 bis 55 prozentuale Massenanteile einer Gesamtmenge von einem oder mehreren Pigmenten, bezogen auf die Gesamtmenge der Beschichtungszusammensetzung im ofentrockenen Zustand bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im ofentrockenen Zustand
    mit der Maßgabe, dass für diese besonders bevorzugte Beschichtungszusammensetzung bzw. wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht vorzugsweise das Verhältnis der Gesamtmasse von Fettsäureamiden mit einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24 zu der Gesamtmasse von Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Diphenoxyethan und Ethylenglycol-m-tolyl-ether in der Beschichtungszusammensetzung bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Bereich von 4:1 bis 1,2:1 liegt. Analoge Maßgaben gelten vorzugsweise für Ausgestaltungen einer solchen besonders bevorzugten Beschichtungszusammensetzung bzw. wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, die durch Kombination mit bevorzugten Ausgestaltungen bzw. Merkmalen resultieren, wie sie vorstehend oder nachfolgend in den beigefügten Ansprüchen definiert sind.
  • Es sei darauf hingewiesen, dass durch die Angaben "bezogen auf den ofentrockenen Zustand" und "im ofentrockenen Zustand" festgelegt wird, dass sich die angegebenen Massenanteile von Beschichtungszusammensetzung bzw. wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht auf eine Messung beziehen, die an ofentrockenem Material durchgeführt wird. Die Angaben bedeuten jedoch nicht, dass lediglich ofentrockene Materialien definiert werden; vielmehr fällt eine Beschichtungszusammensetzung bzw. eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht z.B. auch dann unter die jeweilige Definition, wenn sie erhebliche Mengen an Flüssigkeit (z.B. Wasser) enthält, solange nach einer Ofentrocknung bei einer entsprechenden Messung Gesamtmengen der diskutierten Bestandteile resultieren, die in die jeweils angegebenen Bereiche fallen.
  • Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eine nach DIN 53107:2016-05 (Titel: Prüfung von Papier und Pappe - Bestimmung der Glätte nach Bekk) bestimmte Bekk-Glätte von 100 bis 1200 Sekunden, vorzugsweise von 150 bis 1100 Sekunden aufweist.
  • Wie vorstehend bereits ausgeführt, betrifft die Erfindung auch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend ein Trägersubstrat und eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht. Vorzugsweise sind in einem solchen erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial zwischen Trägersubstrat und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht eine oder mehrere Zwischenschichten angeordnet. Eine solche Zwischenschicht enthält vorzugsweise Pigmente. Bei den Pigmenten kann es sich um organische Pigmente, anorganische Pigmente oder um eine Mischung aus organischen Pigmenten und anorganischen Pigmenten handeln.
  • Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die flächenbezogene Masse der Zwischenschicht im Bereich von 5 bis 20 g/m2, bevorzugt im Bereich von 7 bis 12 g/m2 liegt.
  • Für den Fall, dass die Zwischenschicht Pigmente enthält, ist es in einer Ausgestaltung der Erfindung bevorzugt, wenn es sich bei den Pigmenten um organische Pigmente, vorzugsweise um organische Hohlkörperpigmente handelt.
  • Eigene Untersuchungen haben gezeigt, dass die Einbindung von organischen Pigmenten in die Zwischenschicht vorteilhaft ist, da organische Pigmente ein hohes Wärmereflexionsvermögen aufweisen. Durch eine gesteigerte Wärmereflexion der mit organischen Pigmenten ausgestalteten Zwischenschicht wird das Ansprechverhalten der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gegenüber Wärme erhöht, da die eingestrahlte Wärme zumindest teilweise in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht reflektiert wird, statt sie an das Trägersubstrat zu leiten. Dadurch wird die Empfindlichkeit und das Auflösungsvermögen des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials deutlich erhöht und ferner die Druckgeschwindigkeit im Thermodrucker gesteigert. Zudem kann der Energieverbrauch während des Druckvorgangs gesenkt werden, was insbesondere bei mobilen Geräten vorteilhaft ist. Hohlkörperpigmente weisen in ihrem Inneren Luft auf, wodurch sie üblicherweise eine noch höhere Wärmereflexion aufweisen und die Empfindlichkeit und das Auflösungsvermögen des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials können noch weiter erhöht werden.
  • Für den Fall, dass die Zwischenschicht Pigmente enthält, ist es in einer alternativen Ausgestaltung der Erfindung bevorzugt, wenn es sich bei den Pigmenten um anorganische Pigmente handelt, vorzugsweise ausgewählt aus der Liste bestehend aus kalziniertem Kaolin, Siliziumoxid, Bentonit, Kalziumcarbonat, Aluminiumoxid und Böhmit.
  • Werden in die zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Substrat gelegene Zwischenschicht anorganische Pigmente eingebunden, können diese Pigmente die durch Hitzeeinwirkung des Thermokopfes verflüssigten Bestandteile der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bei der Schriftbildausbildung aufnehmen und begünstigen damit eine noch sicherere und schnellere Funktionsweise der wärmeinduzierten Aufzeichnung.
  • Besonders vorteilhaft ist es, wenn die anorganischen Pigmente der Zwischenschicht eine Ölzahl von mindestens 80 cm3/100 g und noch besser von 100 cm3/100 g, bestimmt nach DIN EN ISO 787-5:1995-10 (Titel: Allgemeine Prüfverfahren für Pigmente und Füllstoffe - Teil 5: Bestimmung der Ölzahl (ISO 787-5:1980); Deutsche Fassung EN ISO 787-5:1995) aufweisen. Kalziniertes Kaolin hat sich aufgrund seines großen Absorptionsreservoirs in den Hohlräumen besonders bewährt. Auch Mischungen aus mehreren verschiedenartigen anorganischen Pigmenten sind vorstellbar.
  • Die Wahl des Mengenverhältnisses von organischen zu anorganischen Pigmenten bewirkt eine Kombination der von den beiden Pigmentarten verursachten Effekte. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Pigmentmischung mit einem Massenanteil von 5 bis 30 % bzw. besser zu 8 bis 20 % aus organischem und zu 95 bis 70 % bzw. besser zu 92 bis 80 % aus anorganischem Pigment besteht. Pigmentmischungen aus unterschiedlichen organischen Pigmenten und/oder anorganischen Pigmenten sind im Einzelfall vorteilhaft.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei die Zwischenschicht, gegebenenfalls neben den anorganischen und/oder organischen Pigmenten, mindestens ein Bindemittel enthält, vorzugsweise auf Basis eines synthetischen Polymers, wobei Styrol-Butadien-Latex besonders gute Ergebnisse liefert. Polyvinylalkohol (PVA) stellt ein weiteres bevorzugtes Bindemittel dar. Die Verwendung eines synthetischen Bindemittels unter Beimischung mindestens eines natürlichen Polymers, wie besonders bevorzugt Stärke, stellt eine besonders geeignete Ausführungsform einer Zwischenschicht dar. Im Rahmen von Versuchen mit anorganischen Pigmenten wurde ferner festgestellt, dass ein Bindemittel-Pigment-Verhältnis innerhalb der Zwischenschicht zwischen 3:7 und 1:9, jeweils bezogen auf den prozentualen Massenanteil in der Zwischenschicht, eine besonders geeignete Ausführungsform darstellt.
  • Ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial ist bevorzugt, wobei auf der vom Trägersubstrat abgewandten Seite der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht keine weitere Schicht angeordnet ist. Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials trägt somit insbesondere keinen Deckstrich (Top Coat). Ein solcher Deckstrich ist zwar möglich, nicht jedoch bevorzugt, insbesondere weil die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht wie vorstehend dargelegt eine besonders hohe Fettbeständigkeit besitzt und daher kein Deckstrich mehr erforderlich ist, um diese Eigenschaft erst hervorzurufen.
  • Ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial ist bevorzugt (vorzugsweise ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial wie vorstehend als bevorzugt bezeichnet), wobei das Trägersubstrat aus Papier, synthetischem Papier, Kunststofffolie oder einem Verbund dieser Materialien besteht. Die mit der vorliegenden Erfindung verbundenen technischen Effekte sind weitgehend unabhängig vom Trägersubstrat, sodass dieses aus einer breiten Gruppe von Materialien ausgewählt werden kann.
  • Als Trägersubstrat ist aber ein nicht oberflächenbehandeltes Streichrohpapier besonders bevorzugt, da es eine gute Recyclingfähigkeit und eine gute Umweltverträglichkeit aufweist. Unter einem nicht oberflächenbehandelten Streichrohpapier ist ein Streichrohpapier zu verstehen, das nicht in einer Leimpresse oder in einer Beschichtungsvorrichtung behandelt wurde. Als Kunststofffolien sind Folien aus Polypropylen oder anderen Polyolefinen bevorzugt. Erfindungsgemäß bevorzugt sind auch Papiere, die mit einem oder mehreren Polyolefinen (insbesondere Polypropylen) beschichtet sind.
  • In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsvariante ist das Trägersubstrat ein Papier mit einem Massenanteil aus recycelten Fasern von mindestens 70 %, bezogen auf den Gesamtfaserstoffanteil in dem Papier.
  • Eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung sowie eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht umfassen jeweils einen oder mehrere Farbstoffvorläufer (Farbbildner). Bevorzugt ist der Einsatz von Farbbildnern, bei denen es sich um Verbindungen des Fluorantyps handelt, wobei Verbindungen bevorzugt sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
  • 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-(3'-methylphenyla-mino)fluoran (6'-(diethylamino)-3'-methyl-2'-(m-tolylamino)-3H-spiro[isobenzofuran-1,9'-xanthen]-3-on; ODB-7), 3-Di-n-pentyl-amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(Diethylamino)-6-methyl-7-(3-methylphenylamino)fluoran, 3-Di-n-butylamino-7-(2-chloranilino)fluoran, 3-Diethylamino-7-(2-chloranilino)fluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-xylidinofluoran, 3-Diet-hylamino-7-(2-carbomethoxyphenylamino)fluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-(4-n-butyl-phenylamino)fluoran, 3-Piperidino-6-methyl-7-ani-linofluoran, 3-N-n-Dibutylamin-6-methyl-7-anilinofluoran (ODB-2), 3-(N-Methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-anilinofluo-ran, 3-(N-Methyl-N-tetrahydrofurfuryl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran), 3-(N-Ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-tetrahydrofuryl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-isopentyla-mino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-4-toluidino)6-methyl-7-(4-toluidino)fluoran und 3-(N-Cyclopentyl-N-ethyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran.
  • Ebenfalls bevorzugt sind erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen bzw. wärmeempfindliche Aufzeichnungsschichten, die als Farbstoffvorläufer (Farbbildner) die in den Absätzen [0049] bis [0052] der EP 2 923 851 A1 genannten Verbindungen enthalten.
  • Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung und ist eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, wobei ein Farbstoffvorläufer (Farbbildner) eingesetzt ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 3-N-Di-n-butylamin-6-methyl-7-anilinofluoran (ODB-2) und 3-(N-Ethyl-N-isopentylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran.
  • Eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung und eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht umfassen einen oder mehrere Farbentwickler, wobei der eine oder zumindest einer der mehreren Farbentwickler NKK ist. Neben NKK können ein oder mehrere weitere Farbentwickler vorliegen, sodass insgesamt ein Farbentwicklergemisch resultiert. Bevorzugt sind eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung und eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, bei der neben einer Verbindung der Formel (I) (NKK) als erstem Farbentwickler ein weiterer Farbentwickler vorgesehen ist, bei dem es sich um eine Verbindung der Formel (II)
    Figure imgb0010
     handelt. Die Verbindung der Formel (I) (NKK) liegt vorzugsweise (aber nicht zwingend) in einer vorstehend bereits beschriebenen kristallinen Form vor, die im IR-Spektrum eine Absorptionbande bei 3401 ± 20 cm-1 aufweist.
  • Bei der Verbindung der Formel (II) handelt es sich um die bereits bekannte Verbindung N-(4-Methylphenylsulfonyl)-N'-(3-(4-methylphenylsulfonyloxy)phenyl)harnstoff, die unter der Bezeichnung Pergafast® 201 vertrieben wird und beispielsweise in der EP 1 140 515 B1 beschrieben ist. Bei Pergafast® 201 handelt es sich um den am häufigsten verwendeten phenolfreien Farbentwickler.
  • Überraschenderweise trägt die gleichzeitige Anwesenheit der Verbindung der Formel (II) neben der Verbindung der Formel (I) (NKK) noch einmal dazu bei, dass die Fettbeständigkeit einer erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bzw. eines entsprechenden erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials weiter erhöht wird. Im Hinblick auf die Beständigkeit gegenüber Fett wurde ein synergistischer Effekt beobachtet, der bei gleichzeitiger Anwesenheit der Verbindungen der Formel (I) und (II) resultiert. Bevorzugt ist in erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten und wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien ein Massenverhältnis zwischen der Verbindung der Formel (I) und der Verbindung der Formel (II), welches 0,5:99,5 bis 99,5:0,5 beträgt. Es hat sich in eigenen Untersuchungen gezeigt, dass bei einem Massenanteil von weniger als 0,5 % der Verbindung mit der Formel (I) oder (II), bezogen auf die Gesamtmasse der Verbindungen mit der Formel (I) und (II), der positive Einfluss der jeweiligen Verbindung nicht so stark ausgeprägt ist.
  • Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung, eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht sowie ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei das Massenverhältnis zwischen der Verbindung der Formel (I) und der Verbindung der Formel (II) 35:65 bis 65:35 beträgt, vorzugsweise 40:60 bis 60:40 beträgt, besonders bevorzugt 45:55 bis 55:45 beträgt.
  • Entsprechende Mischungen bewirken einen (weiteren) synergistischen Effekt im Hinblick auf eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Lanolin und zudem auch eine verbesserte Langzeitstabilität.
  • Wie vorstehend bereits ausgeführt, werden bestimmte der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgaben durch die Verwendung eines Fettsäureamids (wie vorstehend und in den Ansprüchen definiert) gelöst. Für diese erfindungsgemäße Verwendung gelten sämtliche der vorstehend gemachten Ausführungen zu erfindungsgemäßen (bevorzugten) Beschichtungszusammensetzungen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten und wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien entsprechend, mutatis mutandis.
  • Es wurde bereits weiter oben ausgeführt, dass die Erfindung bestimmte der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgaben auch durch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials (wie dort und in den Ansprüchen definiert) löst. Auch insoweit gelten die vorstehenden Ausführungen zu erfindungsgemäßen (bevorzugten) Beschichtungszusammensetzungen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten und wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien entsprechend, mutatis mutandis.
  • In einem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Beschichtungszusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von 2,2 bis 2,6 g/m2 auf das Trägersubstrat oder eine darauf angeordnete Zwischenschicht aufgebracht. Ein derartiges Strichgewicht ist vergleichsweise niedrig im Vergleich mit Beschichtungszusammensetzungen aus dem Stand der Technik, die ebenfalls eine hohe Fettbeständigkeit besitzen sollen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, mit einem derart niedrigen Strichgewicht eine hohe Fettbeständigkeit zu erreichen, weil es aufgrund der synergistischen Wechselwirkung zwischen dem Fettsäureamid mit einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24 (bevorzugt Octadecansäureamid und/oder N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid) und den Sensibilisatoren DPE bzw. EGTE nicht erforderlich ist, eine große Menge an die Fettbeständigkeit erhöhendem Fettsäureamid einzusetzen.
  • Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren (wie vorstehend und/oder in den Ansprüchen definiert) zur Herstellung eines (erfindungsgemäßen) wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, mit folgenden Schritten:
    • Bereitstellen oder Herstellen
      • eines Trägersubstrats mit darauf angeordneter Zwischenschicht (jeweils vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt beschrieben)
        sowie
      • einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung
    • Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung auf die Zwischenschicht,
    • Trocknen der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung, so dass eine (erfindungsgemäße) wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht resultiert, die gemeinsam mit dem Trägersubstrat und der Zwischenschicht in dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial vorliegt.
  • Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist ein Schichtverbund, der zumindest ein Trägersubstrat, eine darauf angeordnete Zwischenschicht sowie eine wiederum auf der Zwischenschicht angeordnete wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht besitzt. Zu den Vorteilen und den bevorzugten Ausgestaltungen eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit Zwischenschicht vgl. die Ausführungen weiter oben.
  • Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen und Kombinationen für eine in einem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Beschichtungszusammensetzung gelten die für die erfindungsgemäße wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien vorstehend angegebenen Erläuterungen entsprechend (gegebenenfalls sinngemäß), und umgekehrt.
  • Der Begriff "Beschichtungszusammensetzung" bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung und übereinstimmend mit dem allgemeinen Verständnis auf dem Gebiet der Papiertechnologie Anstrichmittel, enthaltend oder bestehend aus Pigmenten bzw. Matrix-Pigmenten, Bindemitteln und Additiven, die auf die Papieroberfläche oder auf bereits auf Papieroberflächen aufgebrachte Schichten mit speziellen Streichvorrichtungen zur Oberflächenveredelung oder -modifizierung des Papiers aufgetragen ("gestrichen") werden. Auf diese Weise hergestellte Papiere werden als "gestrichene Papiere" bezeichnet und zeichnen sich z.B. durch eine bessere Haptik aus. Der Begriff "Beschichtungszusammen-setzung" ist somit der Oberbegriff für alle streichfähigen Beschichtungsmassen, Zubereitungen und/oder Lösungen in der Papierindustrie zur Behandlung, Modifizierung oder Veredelung einer Papieroberfläche.
  • Zum Auftragen der Beschichtungszusammensetzung auf ein Trägersubstrat oder eine Zwischenschicht kennt der Fachmann verschiedene Techniken des Streichens, beispielsweise: Bladestreichen, Streichen mit Filmpresse, Gussstreichen, Vorhangstreichen ("Curtain Coating"), Rakelstreichen, Luftbürstenstreichen oder Sprühstreichen. Alle diese bekannten vorgenannten Techniken des Streichens sind geeignet um die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen auf ein Substrat, vorzugsweise ein Papier welches ein oder mehrere Vorstriche bzw. Zwischenstriche umfasst oder welches auch keinen Vorstrich bzw. Zwischenstrich umfasst, aufzutragen.
  • Ein weiter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft Produkte, vorzugsweise Eintrittskarten, TITO-Tickets (Ticket-in, Ticket-out), Flug-, Bahn-, Schiff- oder Busticket, Glücksspielbeleg, Parkticket, Etikett, Kassenbon, Bankauszüge, Selbstklebeetikett, medizinisches und/oder technisches Diagrammpapier, Faxpapier, Sicherheitspapier oder Barcode-Etiketten, umfassend ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials als Barcode-Etikett, selbstkleben-des Ticket, selbstklebende Eintrittskarte, selbstklebenden Kaufbeleg, selbstklebendes Etikett, selbstklebende Eintrittskarte, Eintrittskarte, TITO-Tickets (Ticket-in, Ticket-out), Flug-, Bahn-, Schiff- oder Busticket, Glücksspielbeleg, Parkticket, Etikett, Kassenbon, Bankauszug, medizinisches und/oder technisches Diagrammpapier, Faxpapier oder Sicherheitspapier.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen eines thermobedruckten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, mit folgenden Schritten:
    • Bereitstellen eines erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials (wie vorstehend und in den Ansprüchen definiert, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt bezeichnet) oder Durchführen des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens (wie vorstehend und in den Ansprüchen definiert, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt bezeichnet), so dass ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial resultiert
    • Wärmebehandeln des Aufzeichnungsmaterials, so dass sich Farbentwickler und Farbstoffvorläufer unter Ausbildung einer Färbung umsetzen.
  • Hierbei verbleibt das eingesetzte Fettsäureamid mit einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24 oder die eingesetzte Mischung mehrerer Fettsäureamide mit jeweils einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24, vorzugsweise Octadecansäureamid und/oder N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid, am Ort der Wärmebehandlung (dort wo in der Praxis der Thermokopf einwirkt) vorzugsweise im festen Aggregatszustand.
  • Das eingesetzte Fettsäureamid mit einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24 oder die eingesetzte Mischung mehrerer Fettsäureamide mit jeweils einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24, vorzugsweise Octadecansäureamid und/oder N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid schmilzt somit vorzugsweise nicht und wirkt somit auch nicht als Sensibilisator.
  • Die ausgebildete Färbung ist vorzugsweise Teil eines Druckbildes, insbesondere einer Druckgrafik, eines Schriftzuges, eines Musters oder einer Aufzeichnung.
  • Die beigefügten Figuren 1, 2, 3 und 4 sind zeichnerische Wiedergaben (Reinzeichnungen) maschinell erstellter Originalspektren bzw. maschinell erstellter Originaldiffraktogramme.
    • Figur 1 zeigt einen Vergleich von IR-Spektren im Wellenzahlenbereich von ca. 4000 bis 2000 cm-1 der zwei kristallinen Formen der Verbindung der Formel (I). Im oberen Teil abgebildet und mit a) bezeichnet ist das IR-Spektrum der erfindungsgemäß verwendeten kristallinen Form der Verbindung der Formel (I) mit einem Schmelzpunkt von 175 °C. Im unteren Teil abgebildet und mit b) bezeichnet ist das IR-Spektrum der kristallinen Form der Verbindung der Formel (I) mit einem Schmelzpunkt von ca. 158 °C.
    • Figur 2 zeigt einen Vergleich von IR-Spektren im Wellenzahlenbereich von ca. 2400 bis 400 cm-1 der zwei kristallinen Formen der Verbindung der Formel (I). Im oberen Teil abgebildet und mit a) bezeichnet ist das IR-Spektrum der erfindungsgemäß verwendeten kristallinen Form der Verbindung der Formel (I) mit einem Schmelzpunkt von 175 °C. Im unteren Teil abgebildet und mit b) bezeichnet ist das IR-Spektrum der kristallinen Form der Verbindung der Formel (I) mit einem Schmelzpunkt von ca. 158 °C.
    • Figur 3 zeigt einen Vergleich von IR-Spektren der zwei kristallinen Formen der Verbindung der Formel (I). Im oberen Teil abgebildet und mit a) bezeichnet ist das IR-Spektrum der erfindungsgemäß verwendeten kristallinen Form der Verbindung der Formel (I) mit einem Schmelzpunkt von 175 °C. Im unteren Teil abgebildet und mit b) bezeichnet ist das IR-Spektrum der kristallinen Form der Verbindung der Formel (I) mit einem Schmelzpunkt von ca. 158 °C.
    • Figur 4 zeigt einen Vergleich von Röntgenpulverdiffraktogrammen der zwei kristallinen Formen der Verbindung der Formel (I). Im oberen Teil abgebildet und mit a) bezeichnet ist das Röntgenpulverdiffraktogramm der kristallinen Form der Verbindung der Formel (I) mit einem Schmelzpunkt von ca. 158 °C. Im unteren Teil abgebildet und mit b) bezeichnet ist das Röntgenpulverdiffraktogramm der erfindungsgemäß verwendeten kristallinen Form der Verbindung der Formel (I) mit einem Schmelzpunkt von 175 °C.
    Beispiele: Bestimmung der Beständigkeit von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gegenüber Lanolin:
  • Zur messtechnischen Erfassung der Beständigkeit eines Thermoausdrucks auf den wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialen der erfindungsgemäßen Beispiele und der nicht erfindungsgemäßen Beispiele gegenüber Lanolin wurden jeweils auf dem zu testenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialen schwarz/weiß-kariert gestaltete Thermoprobeausdrucke mit einem Gerät des Typs Atlantek Model 400 "Thermal Response Test System" der Firma Global Media Instruments, LLC (USA) erstellt, wobei ein Thermokopf mit einer Auflösung von 300 dpi und einer Energie pro Flächeneinheit von 16 mJ/mm2 zum Einsatz kam.
  • Nach der Erstellung der schwarz/weiß-karierten Thermoprobeausdrucke wurde nach einer Ruhezeit von mehr als 5 Minuten an drei Stellen der schwarz gefärbten Flächen der Thermoprobeausdrucke eine Bestimmung der Druckdichte mithilfe eines Densitometers TECHKON® SpectroDens Advanced - Spektral-Densitometer durchgeführt. Aus den jeweiligen Messwerten wurde der Mittelwert gebildet.
  • Anschließend wurde der erstellte Thermoprobeausdruck des zu testenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit Lanolin Handcreme bestrichen. Nach einer Einwirkzeit von 5 bzw. 10 Minuten wurde das Lanolin vorsichtig abgetupft und anschließend der behandelte Thermopapierausdruck bei 23 °C und 50 % Luftfeuchte gelagert. Nach 4 bzw. 24 Stunden wurde der Thermopapierausdruck entnommen und es wurde erneut an je drei Stellen der schwarz gefärbten Flächen der Thermoprobeausdrucke eine Bestimmung der Druckdichte mithilfe eines Densitometers TECHKON® SpectroDens Advanced - Spektral-Densitometer durchgeführt.
  • Aus den jeweiligen Messwerten wurde der Mittelwert gebildet.
  • Die Beständigkeit des Druckbildes in % entspricht dem Quotienten aus dem gebildeten Mittelwert der Druckdichte der schwarz gefärbten Flächen vor und nach der Behandlung mit Lanolin mit anschließender Lagerung bei 23 °C und 50 % Luftfeuchte multipliziert mit 100.
  • Eigene Untersuchungen:
    Die in eigenen Untersuchungen ermittelten Messergebnisse zeigen, dass die Druckdichte erfindungsgemäßer Beispiele weniger abnimmt als die Druckdichte von nicht erfindungsgemäßen Beispielen. Die Beständigkeit des Druckbildes gegenüber Lanolin, d. h. die Fettbeständigkeit, ist daher bei erfindungsgemäßen Beispielen höher als bei nicht erfindungsgemäßen Beispielen, in denen nur ein Fettsäureamid oder nur 1,2-Diphenoxyethan bzw. Ethylenglycol-m-tolyl-ether eingesetzt wurde. Die erfindungsgemäß verwendete Kombination aus Stearamid (Octadecansäureamid) bzw. N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid und 1,2-Diphenoxyethan bzw. Ethylenglycol-m-tolyl-ether als Sensibilisator weist somit einen synergistischen Effekt auf.
  • In weiteren eigenen Untersuchungen wurden bevorzugte Mischungsverhältnisse für Beschichtungszusammensetzungen ermittelt, die sowohl Stearamid (Octadecansäureamid) als auch 1,2-Diphenoxyethan (DPE) enthalten. Bei Durchführung dieser experimentellen Untersuchungen wurde eine Beschichtungszusammensetzung hergestellt, die weitestgehend der wässrigen Auftragssuspension von Rezeptur 1 gemäß DE 10 2014 107 567 B3 entspricht (vgl. dort Abschnitt [0060]). Die Gesamtmenge an Octadecansäureamid (Stearamid) und DPE betrug in den eigenen Untersuchungen 40 Massenanteile (entsprechend den 40 Massenanteilen Sensibilisierungsmittel aus Rezeptur 1 von DE 10 2014 107 567 B3 ). Die besagten 40 Massenanteile wurden in den eigenen Untersuchungen auf die Bestandteile Octadecansäureamid und DPE verteilt, wobei die Mischungsverhältnisse variiert wurden. Ergebnisse der Untersuchungen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1:
    Massenanteile Sensibilisatoren
    Octadecansäureamid : 1,2-Diphenoxyethan
    20:20 23:17 25:15 27:13
    Versuchsreihe I I-1 I-2 I-3 I-4
    Druckdichte vor Lanolinexposition 1,16 1,23 1,21 1,13
    Druckdichte nach 5 min Lanolinexposition und 4 h Einwirkzeit 0,70 0,97 0,87 0,67
    Beständigkeit / % 60,3 78,9 71,9 59,3
    Versuchsreihe II II-1 II-2 II-3 II-4
    Druckdichte vor Lanolinexposition 1,15 1,24 1,20 1,13
    Druckdichte nach 10 min Lanolinexposition und 24 h Einwirkzeit 0,18 0,32 0,24 0,27
    Beständigkeit / % 15,7 25,8 20,0 23,9
  • Rahmenzusammensetzung für eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung bzw. für eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht:
    In Tabelle 2 ist eine bevorzugte Rahmenzusammensetzung für eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung bzw. für eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht angegeben. Sämtliche Angaben beziehen sich auf Messungen an ofentrockenem Material; die tatsächliche Beschichtungszusammensetzung bzw. die tatsächliche wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht kann Flüssigkeit (insbesondere Wasser) enthalten; sie wurde daher vor Bestimmung der Massenanteile einer Ofentrocknung unterzogen. Tabelle 2:
    Massenanteil [%]
    N-[2-(3-Phenylureido)phenyl]benzolsulfonamid (NKK, Farbentwickler) 8-30
    Farbstoffvorläufer 4-16
    Octadecansäureamid (Fettsäureamid) 2,4-34
    1,2-Diphenoxyethan (Sensibilisator) 2-8,5
    Polyvinylalkohol (PVA, Bindemittel) 6-24
    Pigmente 25-55
    Gesamt 100
  • Die in der rechten Spalte von Tabelle 2 angegebenen prozentualen Massenanteile addieren sich zu insgesamt 100 %.

Claims (14)

  1. Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials oder wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, umfassend
    - einen oder mehrere Farbentwickler, wobei der eine oder zumindest einer der mehreren Farbentwickler eine Verbindung der Formel (I) ist
    Figure imgb0011
    - einen oder mehrere Farbstoffvorläufer,
    - ein oder mehrere Fettsäureamide mit jeweils einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24,
    - als Sensibilisator ein oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Diphenoxyethan und Ethylenglycol-m-tolyl-ether,
    wobei das Verhältnis der Gesamtmasse von Fettsäureamiden mit einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24 zu der Gesamtmasse von Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Diphenoxyethan und Ethylenglycol-m-tolyl-ether in der Beschichtungszusammensetzung bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Bereich von 4:1 bis 1,2:1 liegt.
  2. Beschichtungszusammensetzung oder wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht nach Anspruch 1, zudem umfassend ein oder mehrere Bestandteile aus der Gruppe bestehend aus
    - weitere Sensibilisatoren,
    - Pigmente,
    - Dispergiermittel,
    - Antioxidationsmittel,
    - Trennmittel,
    - Entschäumer,
    - Lichtstabilisatoren,
    und
    - Aufheller.
  3. Beschichtungszusammensetzung oder wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das eine oder eines der mehreren Fettsäureamide mit einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24
    Octadecansäureamid und/oder N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid ist
    und/oder
    einen Schmelzpunkt besitzt, der größer ist als 103 °C, vorzugsweise größer ist als 105 °C.
  4. Beschichtungszusammensetzung oder wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht nach einem der vorangehenden Ansprüche,
    wobei das Verhältnis der Masse der Verbindung der Formel (I) zu der Gesamtmasse von Fettsäureamiden mit einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24 in der Beschichtungszusammensetzung bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Bereich von 1,2:1 bis 4:1 liegt
    und/oder
    wobei das Verhältnis der Masse der Verbindung der Formel (I) zu der Masse von Octadecansäureamid und/oder N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid in der Beschichtungszusammensetzung bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Bereich von 1,2:1 bis 4:1 liegt.
  5. Beschichtungszusammensetzung oder wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis der Gesamtmasse von Fettsäureamiden mit einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24 zu der Gesamtmasse von Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Diphenoxyethan und Ethylenglycol-m-tolyl-ether in der Beschichtungszusammensetzung bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Bereich von 1,5:1 bis 1,2:1 liegt.
  6. Beschichtungszusammensetzung oder wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend
    - einen oder mehrere Farbentwickler, wobei der eine oder zumindest einer der mehreren Farbentwickler eine Verbindung der Formel (I) ist
    Figure imgb0012
    - einen oder mehrere Farbstoffvorläufer,
    - Octadecansäureamid und/oder N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid,
    - als Sensibilisator 1,2-Diphenoxyethan und/oder Ethylenglycol-m-tolyl-ether,
    wobei das Verhältnis der Masse der Verbindung der Formel (I) zu der Masse von Octadecansäureamid und/oder N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid in der Beschichtungszusammensetzung bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Bereich von 1,2:1 bis 4:1 liegt
    und
    wobei das Verhältnis der Gesamtmasse von Octadecansäureamid und N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid zu der Gesamtmasse von 1,2-Diphenoxyethan und Ethylenglycol-m-tolyl-ether
    in der Beschichtungszusammensetzung bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Bereich von 1,5:1 bis 1,2:1 liegt.
  7. Beschichtungszusammensetzung oder wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend als Sensibilisator 1,2-Diphenoxyethan oder eine Mischung von 1,2-Diphenoxyethan und Ethylenglycol-m-tolyl-ether.
  8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend
    - ein Trägersubstrat,
    und
    - eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
  9. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, wobei
    - zwischen Trägersubstrat und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht eine oder mehrere Zwischenschichten angeordnet sind
    und/oder
    - wobei auf der vom Trägersubstrat abgewandten Seite der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht keine weitere Schicht angeordnet ist
    und/oder
    - wobei das Trägersubstrat aus Papier, synthetischem Papier, Kunststofffolie oder einem Verbund dieser Materialien besteht.
  10. Verwendung eines Fettsäureamids mit einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24 oder einer Mischung mehrerer Fettsäureamide mit jeweils einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24, vorzugsweise Verwendung von Octadecansäureamid und/oder N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid,
    zur Erhöhung der Fettbeständigkeit eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials oder einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht umfassend
    - einen oder mehrere Farbentwickler, wobei der eine oder zumindest einer der mehreren Farbentwickler eine Verbindung der Formel (I) ist
    Figure imgb0013
    - einen oder mehrere Farbstoffvorläufer,
    und
    - als Sensibilisator ein oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Diphenoxyethan und Ethylenglycol-m-tolyl-ether,
    wobei das Verhältnis der Gesamtmasse von Fettsäureamiden mit einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24 zu der Gesamtmasse von Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Diphenoxyethan und Ethylenglycol-m-tolyl-ether in dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial bzw. der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Bereich von 4:1 bis 1,2:1 liegt.
  11. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 8 oder 9 oder einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, mit folgenden Schritten:
    - Bereitstellen oder Herstellen eines Trägersubstrats sowie einer Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
    - Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung auf das Trägersubstrat oder eine darauf angeordnete Zwischenschicht,
    - Trocknen der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung, so dass eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht resultiert, die gemeinsam mit dem Trägersubstrat in einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial vorliegt.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 8 oder 9, mit folgenden Schritten:
    - Bereitstellen oder Herstellen
    - eines Trägersubstrats mit darauf angeordneter Zwischenschicht sowie
    - einer Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
    - Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung auf die Zwischenschicht,
    - Trocknen der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung, so dass eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht resultiert, die gemeinsam mit dem Trägersubstrat und der Zwischenschicht in dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial vorliegt.
  13. Verfahren zum Herstellen eines thermobedruckten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, mit folgenden Schritten:
    - Bereitstellen eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 8 oder 9 oder Durchführen des Verfahrens nach einem der Ansprüche 11 oder 12, so dass ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial resultiert,
    - Wärmebehandeln des Aufzeichnungsmaterials, so dass sich Farbentwickler und Farbstoffvorläufer unter Ausbildung einer Färbung umsetzen.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das eingesetzte Fettsäureamid mit einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24 oder die eingesetzte Mischung mehrerer Fettsäureamide mit jeweils einer Zahl von C-Atomen im Bereich von 16 bis 24, vorzugsweise Octadecansäureamid und/oder N-(Hydroxymethyl)octadecansäureamid, am Ort der Wärmebehandlung im festen Aggregatszustand verbleibt.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021187097A1 (en) 2020-03-19 2021-09-23 Ricoh Company, Ltd. Thermosensitive recording medium, method for producing thermosensitive recording medium, and article
EP3957488A1 (de) 2020-08-19 2022-02-23 Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial sowie wärmeempfindliche aufzeichnungsschicht und beschichtungszusammensetzung zu seiner herstellung, entsprechende verwendungen und verfahren

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102017131276A1 (de) 2017-12-22 2019-06-27 Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh Recyclingfähiges Releasesubstrat
CN114425918B (zh) * 2022-01-20 2023-03-24 广东邦固薄膜涂料创新研究院有限公司 表层可自修复的皮革转移膜及其制备方法和使用方法

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5071821A (en) 1988-05-20 1991-12-10 The Wiggins Teape Group Limited Thermal record material
US5164356A (en) 1991-11-12 1992-11-17 Appleton Papers Inc. Thermally-responsive record material
JP2001287461A (ja) 2000-04-07 2001-10-16 Sanko Chem Co Ltd 感熱記録材料
DE60312140T2 (de) 2002-03-04 2007-11-22 Nippon Paper Industries Co. Ltd. Mehrfarbiges thermisches aufzeichnungsmedium
JP2012240287A (ja) 2011-05-19 2012-12-10 Nippon Paper Industries Co Ltd 感熱記録体
EP2505374B1 (de) 2011-04-01 2014-03-05 Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, seine Verwendung und Verfahren zu seiner Herstellung
JP2014226848A (ja) 2013-05-22 2014-12-08 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体
JP2015013470A (ja) 2013-06-05 2015-01-22 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体
JP2015080852A (ja) 2013-10-21 2015-04-27 日本製紙株式会社 感熱記録体
EP2957427A1 (de) 2013-02-13 2015-12-23 Oji Holdings Corporation Wärmeempfindlicher aufzeichnungskörper
US20160082760A1 (en) 2013-05-22 2016-03-24 Oji Holdings Corporation Thermosensitive recording medium
EP3031611A1 (de) 2014-12-08 2016-06-15 Mitsubishi Paper Mills Limited Wärmeaufzeichnungsmaterial
JP2016165813A (ja) 2015-03-09 2016-09-15 日本化薬株式会社 感熱記録材料
US20160332469A1 (en) 2014-01-27 2016-11-17 Mitsubishi Paper Mills Limited Thermal recording material
US20170190199A1 (en) 2014-05-28 2017-07-06 Papierfabrik August Köhler Se Heat-sensitive recording material
WO2017157876A1 (de) 2016-03-14 2017-09-21 Papierfabrik August Koehler Se Selbstklebendes wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
JP2017177346A (ja) 2016-03-28 2017-10-05 王子ホールディングス株式会社 感熱記録ライナーレスラベル及びその製造方法
EP3263553A1 (de) 2015-02-25 2018-01-03 Nippon Soda Co., Ltd. Kristalline modifikation von n-(2-(3-phenylureido)phenyl)benzolsulfonamid und aufzeichnungsmaterial damit

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61152899A (ja) 1984-12-21 1986-07-11 日本合成化学工業株式会社 紙加工剤
US4870049A (en) 1985-10-25 1989-09-26 Sharp Kabushiki Kaisha Heat sensitive paper
DE19713590C1 (de) 1997-04-02 1998-10-29 Stora Publication Paper Ag Wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen
GB9827569D0 (en) 1998-12-16 1999-02-10 Ciba Geigy Ag Heat sensitive recording material
DE10241903A1 (de) 2002-09-06 2004-03-11 Mitsubishi Hitec Paper Flensburg Gmbh Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Schutzschicht, Verfahren zur Herstellung desselben und Streichmaschine zur Herstellung desselben
DE102004004204A1 (de) 2004-01-27 2005-08-11 Mitsubishi Hitec Paper Bielefeld Gmbh Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
JP2005288743A (ja) 2004-03-31 2005-10-20 Nippon Paper Industries Co Ltd 感熱記録体
DE102008007596B4 (de) 2008-02-06 2010-08-05 Kanzan Spezialpapiere Gmbh Verfahren zur Herstellung von thermischen Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere von Thermopapieren und Aufzeichnungsmaterial
FI123452B (fi) 2008-10-03 2013-05-15 Palodex Group Oy Menetelmä ja sen toteuttava laite röntgenkuvauksen suorittamiseksi
JP5887423B2 (ja) 2012-11-21 2016-03-16 日本曹達株式会社 非フェノール系化合物を用いた記録材料
DE102015104306B4 (de) * 2015-03-23 2018-05-03 Papierfabrik August Koehler Se Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
EP3305538A1 (de) 2016-10-07 2018-04-11 Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5071821A (en) 1988-05-20 1991-12-10 The Wiggins Teape Group Limited Thermal record material
US5164356A (en) 1991-11-12 1992-11-17 Appleton Papers Inc. Thermally-responsive record material
JP2001287461A (ja) 2000-04-07 2001-10-16 Sanko Chem Co Ltd 感熱記録材料
DE60312140T2 (de) 2002-03-04 2007-11-22 Nippon Paper Industries Co. Ltd. Mehrfarbiges thermisches aufzeichnungsmedium
EP2505374B1 (de) 2011-04-01 2014-03-05 Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, seine Verwendung und Verfahren zu seiner Herstellung
JP2012240287A (ja) 2011-05-19 2012-12-10 Nippon Paper Industries Co Ltd 感熱記録体
EP2957427A1 (de) 2013-02-13 2015-12-23 Oji Holdings Corporation Wärmeempfindlicher aufzeichnungskörper
US20160082760A1 (en) 2013-05-22 2016-03-24 Oji Holdings Corporation Thermosensitive recording medium
JP2014226848A (ja) 2013-05-22 2014-12-08 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体
JP2015013470A (ja) 2013-06-05 2015-01-22 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体
JP2015080852A (ja) 2013-10-21 2015-04-27 日本製紙株式会社 感熱記録体
US20160332469A1 (en) 2014-01-27 2016-11-17 Mitsubishi Paper Mills Limited Thermal recording material
US20170190199A1 (en) 2014-05-28 2017-07-06 Papierfabrik August Köhler Se Heat-sensitive recording material
EP3031611A1 (de) 2014-12-08 2016-06-15 Mitsubishi Paper Mills Limited Wärmeaufzeichnungsmaterial
EP3263553A1 (de) 2015-02-25 2018-01-03 Nippon Soda Co., Ltd. Kristalline modifikation von n-(2-(3-phenylureido)phenyl)benzolsulfonamid und aufzeichnungsmaterial damit
JP2016165813A (ja) 2015-03-09 2016-09-15 日本化薬株式会社 感熱記録材料
WO2017157876A1 (de) 2016-03-14 2017-09-21 Papierfabrik August Koehler Se Selbstklebendes wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
JP2017177346A (ja) 2016-03-28 2017-10-05 王子ホールディングス株式会社 感熱記録ライナーレスラベル及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ECKARDT MARTIN; SIMAT THOMAS J.: "Bisphenol A and alternatives in thermal paper receipts - a German market analysis from 2015 to 2017", CHEMOSPHERE, PERGAMON PRESS, OXFORD., GB, vol. 186, 11 August 2017 (2017-08-11), GB , pages 1016 - 1025, XP085165279, ISSN: 0045-6535, DOI: 10.1016/j.chemosphere.2017.08.037

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021187097A1 (en) 2020-03-19 2021-09-23 Ricoh Company, Ltd. Thermosensitive recording medium, method for producing thermosensitive recording medium, and article
EP3957488A1 (de) 2020-08-19 2022-02-23 Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial sowie wärmeempfindliche aufzeichnungsschicht und beschichtungszusammensetzung zu seiner herstellung, entsprechende verwendungen und verfahren
WO2022038242A1 (de) 2020-08-19 2022-02-24 Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial sowie wärmeempfindliche aufzeichnungsschicht und beschichtungszusammensetzung zu seiner herstellung, entsprechende verwendungen und verfahren

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