EP4034389A1 - Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial, umfassend phenolfreie organische farbentwickler - Google Patents

Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial, umfassend phenolfreie organische farbentwickler

Info

Publication number
EP4034389A1
EP4034389A1 EP20780671.2A EP20780671A EP4034389A1 EP 4034389 A1 EP4034389 A1 EP 4034389A1 EP 20780671 A EP20780671 A EP 20780671A EP 4034389 A1 EP4034389 A1 EP 4034389A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
heat
sensitive recording
compound
formula
recording material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20780671.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nora Wilke
Claas Boxhammer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH
Original Assignee
Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH filed Critical Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH
Publication of EP4034389A1 publication Critical patent/EP4034389A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/327—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
    • B41M5/3275—Fluoran compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/04—Direct thermal recording [DTR]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/38—Intermediate layers; Layers between substrate and imaging layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/40—Cover layers; Layers separated from substrate by imaging layer; Protective layers; Layers applied before imaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/327—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337—Additives; Binders
    • B41M5/3372—Macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337—Additives; Binders
    • B41M5/3375—Non-macromolecular compounds

Definitions

  • Heat-sensitive recording material comprising phenol-free organic color developers
  • the present invention relates to a heat-sensitive recording material comprising phenol-free organic color developers, in particular comprising a color developer mixture comprising phenol-free organic color developers, a heat-sensitive recording layer and a coating composition for their production, the use of the heat-sensitive recording material, the use of an organic color developer of a formula I to improve the resistance of the print image of a heat-sensitive recording material and a process for the production of a heat-sensitive recording material.
  • Heat-sensitive recording materials have been known for many years and enjoy great popularity. This popularity is based, among other things, on the fact that the color-forming components are contained in the recording material itself, and printers can therefore be used without toner and ink cartridges. It is therefore no longer necessary to insert, store, change or refill toner or color cartridges. This innovative technology has largely established itself across the board, particularly in public transport and retail.
  • document DE 10 2004 004204 A1 proposes a heat-sensitive recording material whose heat-sensitive recording layer has conventional dye precursors and a combination of a phenolic color developer and a Has color developer based on urea-urethane.
  • the document DE 102015104306 A1 describes a heat-sensitive recording material which comprises a carrier substrate and a heat-sensitive color-forming layer containing at least one color former and at least one phenol-free color developer, the phenol-free color developer being, for example, N-phenyl-N '[(phenylamino) sulfonyl ] urea, N- (4-methylphenyl) -N '[(4-ethylphenylamino) sulfonyl] urea, N- (4-ethoxycarbonylphenyl) -N' [(4-ethoxycarbonylphenylamino) sulfonyl] urea, o- the structurally similar connections are used.
  • JP 2014-218062 A describes a heat-sensitive recording material with a heat-sensitive recording layer which contains at least one leuco dye and a color developer on a carrier.
  • a color developer a Mixture of 4,4'-bis (3-tosylureido) diphenylmethane and N- [2- (3-phenylureido) phenyl] - benzenesulfonamide used.
  • WO 2016/136203 A1 describes a crystalline form of N- (2- (3-phenylureido) phenyl) benzenesulfonamide and the use of this crystalline form in a recording material.
  • the subject of document US 2005/0148467 A1 is a heat-sensitive recording material which contains at least the components of two color-forming systems to form an irreversible print image, one being of the chelate type and the other being a conventional leuco dye system.
  • the document WO 2018/065328 A1 discloses a heat-sensitive recording material comprising a carrier substrate and a heat-sensitive recording layer, the heat-sensitive recording layer comprising a color former and a color developer mixture.
  • heat-sensitive recording materials can come into contact with a large number of different substances which can influence the stability of the thermal printout.
  • these substances also include fats and oils which, for example, are contained in hand care products and which can be transferred to the heat-sensitive recording material when it is touched.
  • heat-sensitive recording materials which have a high resistance to fats and oils.
  • heat-sensitive recording materials should also have high resistance to thermal influences. On the one hand, it should be possible to print on the heat-sensitive recording material in an energy-saving and light manner, for example in order to consume little energy in mobile applications.
  • the printed image should be retained after printing and the exposure to heat should neither fade the printed image nor discolor the unprinted background: this would mean that the print would no longer be legible.
  • Thermal resistance is particularly important for parking tickets that are stored behind the windshield after printing and are therefore exposed to high temperatures and direct sunlight in summer.
  • the long-term stability of the heat-sensitive recording material is also very important for tickets such as concert tickets or flight tickets, which are often issued a long time in advance, or for receipts or sales receipts that are required as proof of purchase over a long warranty period.
  • tickets such as concert tickets or flight tickets, which are often issued a long time in advance, or for receipts or sales receipts that are required as proof of purchase over a long warranty period.
  • the heat-sensitive recording materials can come into contact with moisture, for example if the recording materials used as concert tickets, plane tickets or proof of purchase are kept close to the body (e.g. in the trouser pocket) and can come into contact with sweat as a result ensure that the recording materials remain legible even after contact with moisture.
  • thermosensitive recording materials There is therefore a constant need to improve the resistance of the thermal printout of thermosensitive recording materials to various environmental influences. It was therefore a primary object of the present invention to provide a heat-sensitive recording material which, when printed, has a high resistance to environmental influences, such as moisture, heat or chemicals. A further, special object of the present invention was to provide a heat-sensitive recording material which has the highest possible heat resistance. Such a heat-sensitive recording material should have a resistance to grease or fats which is improved over the prior art, or at least comparable to that of the prior art.
  • a heat-sensitive recording material comprising i) a carrier substrate and ii) a heat-sensitive recording layer, the heat-sensitive recording layer having one or more color formers and at least an organic color developer, wherein the at least one organic color developer is a compound of the formula I includes or is.
  • the compound of the formula I also referred to as 5- (N-3-methylphenyl-sulfonylamido) - (N ', N "-bis- (3-methylphenyl) -isophthalic acid diamide, is known per se, for example from the document WO 2019 / 166608 A1, and can be prepared by the methods specified there.
  • the compound of the formula I can exist in several different crystalline forms.These different crystalline forms can have different physical properties that affect a heat-sensitive recording material containing such crystalline forms as a color developer At present, at least three different crystalline forms of the compound of the formula I are known, which are referred to as crystalline modification “a”, as crystalline modification “ ⁇ ” or as crystalline modification “y” (cf.
  • the heat-sensitive recording material according to the invention can include any one of these three under different crystalline forms of the compound of the formula I in the heat-sensitive recording layer, in particular as component a) of the color developer mixture indicated above, as well as mixtures thereof.
  • component a) of the color developer mixture indicated above as well as mixtures thereof.
  • the heat-sensitive recording layer ii) is completely or partially covered with a further layer, preferably a protective layer; and or
  • the heat-sensitive recording layer ii) comprises one or more color formers and a color developer mixture
  • the color developer mixture a) a compound of the formula I, as defined above, and b) at least one further, preferably one further, organic color developer which does not contain a phenol group (as a structural component of the chemical formula of the further organic color developer (s)), or wherein the color developer mixture consists of the aforementioned components a) and b).
  • a heat-resistant recording material according to the invention as specified above, the heat-sensitive recording layer being completely or partially covered with a further layer, preferably a protective layer has particularly good resistance to chemicals, in particular to fats (especially lanolin) and plasticizers. Furthermore, it has been shown in our own tests that a heat-resistant recording material according to the invention as specified above, the heat-sensitive recording layer being completely or partially covered with a further layer, preferably a protective layer, also has increased resistance to mechanical effects, especially increased scratch resistance , and also shows better properties for certain further processing steps, such as improved further processability through siliconization.
  • the heat-sensitive recording layer of which comprises one or more color formers and only the compound of formula I as organic color developer (as indicated above or below, or as indicated below as preferred) and completely or partially, preferably is completely covered with a protective layer, preferably as described below, or with a protective layer described below as preferred or particularly preferred.
  • a heat-resistant recording material according to the invention the heat-sensitive recording layer of which comprises one or more color formers and only the compound of the formula I as organic color developer, furthermore has the advantage of a particularly good heat resistance of the heat-sensitive recording layer (in particular if the heat-sensitive recording layer is completely or partially a further layer, preferably a protective layer, is covered, as described above or below), in particular the unprinted background of the heat-sensitive recording layer, whereby prints with excellent, permanent, contrast are possible.
  • a heat-sensitive recording material according to the invention (preferably a heat-sensitive recording material according to the invention, which is referred to as preferred in this text) comprising i) a carrier substrate and ii) a heat-sensitive recording layer, the heat-sensitive recording layer having one or more color formers and a compound of the organic color developer Formula I, preferably only one compound of the formula I, (as indicated above or below, or as indicated below as preferred), and wherein the heat-sensitive recording layer is completely or partially, preferably completely, with a further layer, preferably a protective layer is covered.
  • a heat-sensitive recording material according to the invention comprising i) a carrier substrate and ii) a heat-sensitive recording layer, the heat-sensitive recording layer having one or more color formers and a compound of the organic color developer Formula I, preferably only one compound of the formula I, (as indicated above or below, or as indicated below as preferred), and wherein the heat-sensitive recording layer is completely or partially, preferably completely, with a further layer, preferably a
  • the heat-sensitive recording layer is also shielded from the outside or from the carrier substrate of the next layer within a roll, so that it is protected against external influences.
  • such a protective layer often also has the desired effect of improving the printability of the heat-sensitive recording material - in particular in indigo, offset and / or flexographic printing. For this reason, too, it may be desirable for certain applications that the heat-sensitive recording material according to the invention has a protective layer as described in this text.
  • the protective layer to be used according to the invention of the heat-sensitive recording material according to the invention preferably comprises one or more crosslinked or un- crosslinked binders selected from the group consisting of polyvinyl alcohols modified with carboxyl groups, polyvinyl alcohols modified with silanol groups, diacetone-modified polyvinyl alcohols, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohols, partially and fully saponified polyvinyl alcohols and film-forming acrylic copolymers, preferably alkylene / (meth) acrylic acid copolymers.
  • crosslinked or un- crosslinked binders selected from the group consisting of polyvinyl alcohols modified with carboxyl groups, polyvinyl alcohols modified with silanol groups, diacetone-modified polyvinyl alcohols, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohols, partially and fully saponified polyvinyl alcohols and film-forming acrylic copolymers, preferably alkylene / (meth) acrylic acid copo
  • the coating composition for forming the protective layer of the heat-sensitive recording material of the invention preferably contains one or more crosslinking agents for the binder (s) in addition to one or more binders (preferably the binders specified above, which are still uncrosslinked in the coating composition).
  • the crosslinking agent is then preferably selected from the group consisting of boric acid, polyamines, epoxy resins, dialdehydes, formaldehyde oligomers, epichlorohydrin resins, adipic acid dihydrazide, melamine formaldehyde, urea, methylolurea, ammonium zirconium carbonate, polyamidamine-eplorohydrin epoxy resins.
  • a heat-sensitive recording material according to the invention preferably contains in the protective layer one or more binders crosslinked by reaction with one or more crosslinking agents, wherein the crosslinking agent (s) are preferably selected from the group consisting of boric acid, polyamines, epoxy resins, dialdehydes, formaldehyde oligomers, epichlorohydrin resins, adipic acid dihydrazide, melamine formaldehyde, urea, methylolurea, ammonium zirconium carbonate, lactic acid, polyamidamine-epichlorohydrin epoxy resins, titanium (IV) Tyzor LA (CAS # 65104-06-5).
  • Crosslinking agent (s) are preferably selected from the group consisting of boric acid, polyamines, epoxy resins, dialdehydes, formaldehyde oligomers, epichlorohydrin resins, adipic acid dihydrazide, melamine formaldehyde, urea, methylo
  • the protective layer which completely or partially covering the heat-sensitive recording layer can be obtained from a coating composition comprising one or more polyvinyl alcohols and one or more crosslinking agents. It is preferred that the polyvinyl alcohol of the protective layer is modified with acetoacetyl groups, carboxyl groups or silanol groups, in particular with acetoacetyl groups. Mixtures of different polyvinyl alcohols modified with acetoacetyl groups, carboxyl groups or silanol groups can also be used with preference according to the invention.
  • Such a protective layer has a high affinity for the im Offset printing process used, preferably UV-crosslinking printing ink. This makes a decisive contribution to meeting the requirement for excellent printability in offset printing.
  • the crosslinking agent or agents present in the coating composition for the protective layer according to this first variant are preferably selected from the group consisting of boric acid, polyamines, epoxy resins, dialdehydes, formaldehyde oligomers, polyamidamine-epichlorohydrin resins, polyamine-epichlorohydrin resin, adipic acid dihydrazide, melamine formaldehyde, dihydroxybis lactato) titanium (IV) (Tyzor LA, CAS No. 65104-06-5), sodium glyoxylate, calcium glyoxylate and sodium / calcium glyoxylate. Mixtures of different crosslinking agents are also possible and can be used according to the invention.
  • the mass ratio of the modified polyvinyl alcohol to the crosslinking agent is preferably in a range from 20: 1 to 5: 1 and particularly preferably in a range from 12: 1 to 7: 1.
  • a ratio of the modified polyvinyl alcohol to the crosslinking agent in the range from 100 parts by mass to 8 to 11 parts by mass is particularly preferred.
  • a coating composition for forming the protective layer according to this first variant is particularly preferred, the coating composition containing two or more pigments, one pigment being silica, preferably precipitated silica, and the second or further pigments being selected from the group consisting of made of aluminum silicate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, bentonite, boehmite, natural calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, diatomaceous earth, urea-formaldehyde resins, natural kaolin, calcined kaolin, kaolinite or calcined kaolinite, kieselguhr, magnesium silicate white, magnesium carbonate, Titanium oxide, alumina, activated alumina and zinc oxide.
  • the protective layer according to this first embodiment variant with a mass per unit area in a range from 1.0 g / m 2 to 6 g / m 2 and particularly preferably from 1.2 g / m 2 to 3.8 g / m 2 to apply.
  • the protective layer is preferably formed in one layer.
  • the coating composition for forming the protective layer comprises a water-insoluble, self-crosslinking acrylic polymer as Binder, a crosslinking agent and a pigment component, the pigment component of the protective layer consisting of one or more inorganic pigments and at least 80% by mass of a highly purified, alkaline processed bentonite, the binding agent of the protective layer consisting of one or more water-insoluble, self-crosslinking pigments Acrylic polymers and the binder / pigment (mass) ratio is in a range from 7: 1 to 9: 1.
  • a self-crosslinking acrylic polymer within the protective layer according to the second variant described here is preferably selected from the group consisting of styrene-acrylic acid ester copolymers, acrylamide group-containing copolymers of styrene and acrylic acid ester and copolymers based on acrylonitrile, methacrylamide and acrylic ester. Copolymers based on acrylonitrile, methacrylamide and acrylic ester are preferred.
  • Alkaline bentonite, natural or precipitated calcium carbonate, kaolin, silica or aluminum hydroxide can be incorporated into the protective layer as pigment.
  • Preferred crosslinking agents are selected from the group consisting of cyclic urea, methylolurea, ammonium zirconium carbonate and polyamide epichlorohydrin resins.
  • the protective layer itself can be applied with the aid of customary coating devices, for which, inter alia, a coating composition can be used, preferably with a mass per unit area in a range from 1.0 to 4.5 g / m 2 .
  • a heat-sensitive recording material according to the invention as described above (preferably a heat-sensitive recording material according to the invention, which is referred to as preferred in this text), the heat-sensitive recording layer being completely or partially covered with a further layer, preferably a protective layer, wherein the further layer or protective layer comprises: j) one or more crosslinked or uncrosslinked, preferably crosslinked, modified polyvinyl alcohols, preferably selected from the group consisting of acetoacetyl-modified polyvinyl alcohols, polyvinyl alcohols modified with carboxyl groups, polyvinyl alcohols modified with silanol groups and diacetone-modified polyvinyl alcohols, particularly preferably selected from the group consisting of acetoacetyl-modified polyvinyl alcohols; jj) one or more alkylene / (meth) acrylic acid copolymers, preferably selected from the group consisting of ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, propylene / (meth) acrylic acid
  • ethylene / (meth) acrylic acid copolymers the alkylene / (meth) acrylic acid copolymer being very particularly preferably an ethylene / acrylic acid copolymer
  • the further layer preferably protective layer, according to the particularly preferred variant of the heat-sensitive recording material according to the invention described above, and the production of this further layer is described in particular in document WO 2018/211063 A2, the entire disclosure of which is hereby incorporated by reference into the present text.
  • the heat-sensitive recording layer comprises one or more color formers and a color developer mixture and wherein the color developer mixture comprises a compound of the formula I as component a) and at least one further organic color developer which does not contain a phenol group as component b) contains
  • the color developer mixture comprises as component b) preferably a substance selected from the group consisting of A / - (4-methylphenylsulfonyl) -N '- (3- (4-methylphenylsulfonyloxy) phenyl) urea (Pergafast 201, as described for example in document WO 00/35679 A1; for the chemical structure of Pergafast 201 see below), a compound of the formula II (as described below or described as preferred) and mixtures thereof.
  • the heat-sensitive recording material according to the invention which comprises a color developer mixture, the color developer mixture comprising a compound of the formula I as component a) and A / - (4-methylphenylsulfonyl) -N '- (3- ( 4-methylphenylsulfonyloxy) phenyl) urea (Pergafast 201, see above), it was found in our own tests that the proportion of A / - (4-methylphenylsulfonyl) -N '- (3- (4 methylphenylsulfonyloxy) phenyl) urea could be reduced in the heat-sensitive recording material according to the invention without any relevant disadvantages occurring as a result in practical use.
  • a / - (4-methylphenylsulfonyl) -N '- (3- (4-methylphenylsulfonyloxy) phenyl) urea content of a heat-sensitive recording material is fundamentally desirable because it would, for example, result in a potentially harmful effect of A / - (4 -Methylphenylsulfonyl) -N '- (3- (4-methylphenylsulfony- loxy) phenyl) urea or its degradation products in wastewater can be reduced.
  • the above-mentioned embodiment of the heat-sensitive recording material according to the invention also includes the more specific embodiment, the color developer mixture comprising as component b): b) at least one further, preferably one further, organic color developer which contains a compound N- (4-methylphenylsulfonyl) -N ' - (3- (4-methylphenylsulfonyloxy) phenyl) urea (Pergafast 201) comprises or is.
  • a heat-sensitive recording material according to the invention as described above (preferably a heat-sensitive recording material according to the invention, which is referred to as preferred in this text), wherein the heat-sensitive recording layer ii) comprises one or more color formers and a color developer mixture and wherein the color developer mixture a) a compound of the formula I, as described above or below (preferably a crystalline form of the compound of the formula I indicated below as preferred), and b) at least one further, preferably one further, organic color developer which is a compound of the formula II comprises or is, comprises, or wherein the color developer mixture consists of the aforementioned components a) and b).
  • the compound of the formula II is the compound known per se, for example from EP 2 923 851 A1, which is known under the name “NKK-1304” (CAS RN for the compound of the formula II which is not differentiated according to different isomers: 215917-77-4) and which is also referred to as A / - [2- (3-phenylureido) phenyl] benzenesulfonamide.
  • the compound of formula II can exist in several different crystalline forms. These different crystalline forms can have different physical properties which can have influences on a heat-sensitive recording material containing such crystalline forms as a color developer.
  • the heat-sensitive recording material according to the invention can contain each of these three different crystalline forms of the compound of the formula II as component b) of the color developer mixture in the heat-sensitive recording layer, as well as mixtures thereof.
  • the first of these crystalline forms of the compound with the formula II has a melting point of approx. 158 ° C. This crystalline form has been described in connection with heat-sensitive recording materials, for example in EP 2 923 851 A1.
  • the second crystalline form of the compound of the formula II has a melting point of approx. 175 ° C.
  • the compound of formula II which is the crystalline form with a
  • Melting point of 175 ° C is, for example, described in WO 2018/065328 A1.
  • the third crystalline form of the compound of the formula II has a melting point of approx. 160 ° C to 162 ° C and has been described, for example, in EP 3 263 553 A1.
  • At least the first and the second of the aforementioned crystalline forms of the compounds with the formula II can also be distinguished from one another in the IR absorption spectrum.
  • Particularly characteristic of the crystalline form of the compound of the formula II used according to the invention is an absorption band in the IR spectrum at 3401 ⁇ 20 cm ⁇ 1 .
  • this band is not present, but rather a band at 3322 and 3229 cm 1 .
  • a heat-sensitive recording material is also preferred, the crystalline form of the compound of formula II in the IR spectrum absorption bands at 689 ⁇ 10 cm 1 , 731 ⁇ 10 cm 1 , 1653 ⁇ 10 cm 1, 3364 ⁇ 20 cm 1 and 3401 ⁇ 20 cm 1 and 3401 ⁇ 20 cm 1 1 (“second crystalline form of the compound of formula II”).
  • a heat-sensitive recording material is preferred according to the invention, the IR absorption spectrum of the crystalline form of the compound of the formula II essentially coinciding with the IR absorption spectrum shown in Fig. 1 a), 2a) and / or 3a) of WO 2018/065328 A1 ( “Second crystalline form of the compound of formula II”). At least the first and the second of the aforementioned crystalline forms of the compound of the formula II can likewise be distinguished from one another in the X-ray powder diffractogram or diffraction diagram.
  • a heat-sensitive recording material is preferred, the crystalline form of the compound of the formula II having an X-ray powder diffractogram which essentially corresponds to the X-ray powder diffractogram shown in FIG. 4b) of WO 2018/065328 A1 ("second crystalline form of the compound of the formula II" ).
  • a compound of the formula II is preferably understood to mean the crystalline form which in the IR spectrum has an absorption band at 3401 ⁇ 20 cm 1 or has a melting point of 175 ° C. or a transition at a temperature between 170 ° C and 178 ° C (determined by differential thermal analysis, at a heating rate of 10 K / min) or, in the X-ray powder diffraction pattern, diffraction reflections at ° 20 values of at least 10.00 ⁇ 0.20, 11.00 ⁇ 0.20, 12.40 ⁇ 0.20, 13.80 ⁇ 0.20 and 15.00 ⁇ 0.20, preferably unless the presence of the other crystal structure is explicitly stated (“second crystalline form of the compound of the formula II”).
  • the indication of a) the melting point, b) the diffraction reflections in the X-ray powder diffractogram or c) the absorption bands in the IR spectrum only serve to describe the crystalline form of a compound specified in this text and thus enable this crystalline form to be distinguished from other crystalline forms of connection. Specifying one of these measured variables is usually sufficient to differentiate between the various crystalline forms. Specifying the absorption bands in the IR spectrum is particularly preferred for a compound of the formula II, since an IR spectrum can be measured very easily and with high reproducibility for the person skilled in the art and IR spectrometers are part of the basic equipment in the chemical laboratory.
  • the compound of the formula I comprises a crystalline form or wherein the compound of the formula I is in a crystalline form, the or at least one crystalline form of the compound of the formula I preferably having a melting point in the range from 195 ° C. to 217 ° C., preferably from 200 ° C. to 215 ° C., particularly preferably from 205 ° C. to 213 ° C., determined by differential thermal analysis (DSC).
  • DSC differential thermal analysis
  • a heat-sensitive recording material according to the invention as described above (preferably a heat-sensitive recording material according to the invention, which is referred to as preferred in this text), where the compound of the formula I comprises a crystalline form, or where the compound of the formula I is in a crystalline form, the crystalline form of the compound of the formula I being the crystalline modification “a” as described in WO 2019/166608 A1, p. 8, lines 9-13.
  • a heat-sensitive recording material according to the invention as described above (preferably a heat-sensitive recording material according to the invention, which is referred to as preferred in this text), the compound of the formula I being> 95% by mass, preferably completely (100% by mass), as crystalline modification “a” (as described above) is present, based on the total mass of the compound of the formula I present in the heat-sensitive recording layer.
  • a heat-sensitive recording material according to the invention as described above is preferred (preferably a heat-sensitive recording material according to the invention, which is referred to as preferred in this text), wherein the heat-sensitive recording layer ii) comprises one or more color formers and a color developer mixture and wherein the color developer mixture a) a compound of the formula I, preferably a compound of the formula I described as preferred in this text, particularly preferably a crystalline modification of the compound of the formula I described as preferred in this text, and b) at least one further organic color developer, preferably one further color developer, which comprises or is a compound of the formula II, preferably a preferred compound of the formula II described in this text, particularly preferably a crystalline modification of the compound of the formula II described as preferred in this text, comprises, or where the color developer mixture consists of the aforementioned components a) and b), the mass ratio between the compound of the formula II and the compound of the formula I being in the range from> 5:95 to ⁇ 99.9: 0.1, preferably from 10 10:
  • a heat-sensitive recording material which comprises a color developer mixture comprising a compound of the formula I and a compound of the formula II in its heat-sensitive recording layer, has a higher resistance to fat or fats (in particular to lanolin) than a heat-sensitive recording material which in its heat-sensitive recording layer has either only one compound of the formula I or which has only one compound of the formula II as a color developer.
  • the known advantages of the compound of the formula II as a color developer in a heat-sensitive recording material such as high sensitivity (print density)
  • the resistance of the heat-sensitive recording material to fat or fats can be significantly improved if the above-mentioned mass ratio is used in the heat-sensitive recording material between the compound of the formula II and the compound of the formula I or an above-mentioned preferred mass ratio between the compound of the formula II and the compound of the formula I is observed.
  • a heat-sensitive recording material in the heat-sensitive recording layer of which the compound of the formula II is present in the above-mentioned mass ratio to the compound of the formula I, in particular in an above-mentioned preferred mass ratio, in addition to a particularly high resistance to grease or fats, also has excellent sensitivity (dynamic sensitivity or dynamic print density).
  • a heat-sensitive recording material according to the invention as described above is also preferred (preferably a heat-sensitive recording material according to the invention, which is referred to as preferred in this text), wherein the carrier substrate comprises or is a paper, synthetic paper or a plastic film; and or
  • the mass fraction of the at least one organic color developer or of the color developer mixture in the heat-sensitive recording layer is 12% to 35%, preferably 15% to 31%, particularly preferably 17% to 30%, based on the total solids content of the heat-sensitive recording layer; and or
  • the mass per unit area of the heat-sensitive recording layer is in the range from 1.0 to 6 g / m 2 , preferably in the range from 1.2 to 5.0 g / m 2 .
  • a heat-sensitive recording material is preferred, the carrier substrate being a paper, synthetic paper or a plastic film.
  • a non-surface-treated coating base paper is particularly preferred as the carrier substrate, since it has good recyclability and good environmental compatibility.
  • plastic films films made of polypropylene or other polyolefins are preferred. Papers coated with one or more polyolefins (in particular prolypropylene) are also preferred according to the invention.
  • a heat-sensitive recording material according to the invention as described above is also preferred (preferably a heat-sensitive recording material according to the invention, which is referred to as preferred in this text), in addition comprising an intermediate layer arranged between the carrier substrate and the heat-sensitive recording layer, the intermediate layer preferably containing pigments.
  • the mass per unit area of the aforementioned intermediate layer is in the range from 5 to 20 g / m 2 , preferably in the range from 7 to 12 g / m 2 .
  • the pigments are (if present) organic pigments, inorganic pigments or a mixture of organic pigments and inorganic pigments. Preference is given to a heat-sensitive recording material according to the invention as described above (preferably a heat-sensitive recording material according to the invention, which is referred to as preferred in this text), the intermediate layer containing pigments and the pigments comprising:
  • organic pigments preferably organic hollow body pigments
  • Inorganic pigments preferably selected from the list consisting of calcined kaolin, silicon oxide, bentonite, calcium carbonate, aluminum oxide and boehmite.
  • Hollow body pigments have air in their interior, as a result of which they usually have an even higher heat reflection and the sensitivity and the resolving power of the heat-sensitive recording material can be increased even further.
  • inorganic pigments are incorporated into the intermediate layer between the recording layer and the substrate, in particular the preferred inorganic pigments specified above, these pigments can absorb the constituents (e.g. waxes) of the heat-sensitive recording layer liquefied by the action of heat from the thermal head during the formation of the typeface and thus promote a even safer and faster operation of the heat-induced recording.
  • the inorganic pigments of the intermediate layer (if present) an oil absorption of at least 80 cm3 / 100 g, and more preferably 100 cm3 / 100 g, determined according to the Japanese standard JIS K 5101, have.
  • Calcined kaolin has proven particularly useful due to its large absorption reservoir in the cavities. Mixtures of several different types of inorganic pigments are also conceivable.
  • a heat-sensitive recording material is preferred according to the invention, the intermediate layer optionally containing at least one binder in addition to the inorganic and / or organic pigments, preferably based on a synthetic polymer, with styrene-butadiene latex giving particularly good results.
  • a synthetic binder with the addition of at least one natural polymer, such as starch, which is particularly preferred, is a particularly suitable embodiment
  • a heat-sensitive recording material according to the invention as described above is preferred (preferably a heat-sensitive recording material according to the invention, which is referred to as preferred in this text), the one or more color formers being selected from those organic compounds which contain a structural element selected from the Group consisting of fluorane, phthalide, lactam, triphenylmethane, phenothiazine and spiropyran, the or at least one of the several color formers preferably having a fluorane structural element.
  • our own investigations have shown that these color formers have particularly good properties in combination with the color developer mixture used according to the invention.
  • a heat-sensitive recording material according to the invention as described above is preferred (preferably a heat-sensitive recording material according to the invention, which is referred to as preferred in this text), wherein the one or more color formers comprise one or more compounds (preferably one or several compounds which have a fluoran structural element) which are selected from the group consisting of 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- diethylamino-6-methyl-7- (3'-methylphenylamino) fluoran (6 ' - (diethylamino) -3'-methyl-2'- (m-tolylamino) -3H-spiro [isobenzofuran-1, 9'-xanthene] -3-one; "ODB-7”), 3-di-n- pentyl-amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (diethylamino) -6-methyl-7- (3-methylphenylamino) fluorane, 3-di-n-but
  • a heat-sensitive recording material according to the invention as described above is preferred (preferably a heat-sensitive recording material according to the invention, which is referred to as preferred in this text), wherein the heat-sensitive recording layer comprises a binder, preferably a crosslinked or uncrosslinked binder, preferably the crosslinked or uncrosslinked Binder is selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, Acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, a combination of polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer, silanol group-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol and acrylate copolymers.
  • a binder preferably a crosslinked or uncrosslinked binder
  • the crosslinked or uncrosslinked Binder is selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, Acetoacetyl-modified
  • the coating composition for forming the heat-sensitive recording layer contains the heat-sensitive recording material according to the invention, in addition to one or more binders, one or more crosslinking agents for the binder or binders.
  • the crosslinking agent is preferably selected from the group consisting of zirconium carbonate, polyamide amine epichlorohydrin resins, boric acid, glyoxal, dihydroxy bis (ammonium lactato) titanium (IV) (CAS No. 65104-06-5; Tyzor LA) and glyoxal derivatives.
  • a heat-sensitive recording material preferably contains in the heat-sensitive recording layer one or more binders crosslinked by reaction with one or more crosslinking agents , the crosslinking agent (s) being selected from the group consisting of zirconium carbonate, polyamidamine epichlorohydrin resins, boric acid, glyoxal, dihydroxy bis (ammonium lactato) titanium (IV) (CAS No. 65104-06-5; Tyzor LA) and glyoxal derivatives.
  • Crosslinking agent being selected from the group consisting of zirconium carbonate, polyamidamine epichlorohydrin resins, boric acid, glyoxal, dihydroxy bis (ammonium lactato) titanium (IV) (CAS No. 65104-06-5; Tyzor LA) and glyoxal derivatives.
  • Crosslinking agent being selected from the group consisting of zirconium carbonate, polyamidamine epichlorohydrin resins, boric acid, glyoxal
  • a heat-sensitive recording material is preferred according to the invention, the heat-sensitive recording layer comprising at least one sensitizer.
  • the sensitizer is first melted during the application of heat during the printing process, and the melted sensitizer dissolves the color formers and color developers present side by side in the heat-sensitive recording layer and / or lowers the melting temperature of the color formers and color developers to cause a color development reaction.
  • the sensitizer itself does not take part in the color development reaction.
  • the heat-sensitive recording layer comprising at least one sensitizer, preferably
  • At least one sensitizer with a melting point in the range from 60 ° C to 180 ° C, particularly preferably with a melting point in the range from 80 ° C to 140 ° C, and / or
  • the at least one sensitizer is selected from the group consisting of 1, 2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1, 2-diphenoxyethane, 1, 2-di (m-methylphenoxy) ethane, 2- (2H- Benzotriazol-2-yl) -p-cresol, 2,2'-bis (4-methoxyphenoxy) diethyl ether, 4,4'-diallyloxydiphenyl sulfone, 4-acetylacetophenone, 4-benzybiphenyl, acetoacetic anilide, benzyl 2-naphthyl ether, benzyl -naphthyl ether, benzyl 4- (benzyloxy) benzoate, benzyl paraben, bis (4-chlorobenzyl) oxalate ester, bis (4-methoxyphenyl) ether, dibenzyl oxalate, dibenzyl terephthalate, dimethyl terephthalate,
  • these aforementioned sensitizers are each used alone, that is, not in combination with the other aforementioned sensitizers from the list above.
  • at least two (or more) sensitizers selected from the list above are incorporated into the heat-sensitive recording layer.
  • 4,4'-diaminodiphenylsulfone (4,4′-DDS, Dapsone) as an additional additive in the heat-sensitive recording layer may prove to be expedient in the heat-sensitive recording materials according to the invention.
  • the use of 4,4'-diaminodiphenyl sulfone in thermal papers is described, for example, in WO 2014/143174 A1.
  • the invention can then relate to a heat-sensitive recording material, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone being contained in the heat-sensitive recording layer, in particular additionally as an additive.
  • the present invention also relates to a heat-sensitive recording layer as defined above in this text (ie as defined as part of a heat-sensitive recording material according to the invention, preferably as part of a heat-sensitive recording material according to the invention, which is referred to as preferred in this text).
  • a heat-sensitive recording layer as defined above in this text (ie as defined as part of a heat-sensitive recording material according to the invention, preferably as part of a heat-sensitive recording material according to the invention, which is referred to as preferred in this text).
  • the present invention then also relates to a coating composition for producing a heat-sensitive recording layer, comprising the components of a heat-sensitive recording layer as defined above in this text (as part of a heat-sensitive recording material according to the invention, preferably as part of a heat-sensitive recording material according to the invention, which is referred to as preferred in this text ) and preferably (additionally) a carrier liquid.
  • the carrier liquid serves (as is customary in the technical field) preferably to apply the coating composition to a carrier substrate or a pre- or intermediate layer, or to be able to apply it better.
  • the carrier liquid can be partially or completely removed again in a subsequent processing step (e.g. drying).
  • a coating composition according to the invention given above is preferred for producing a heat-sensitive recording layer, the carrier liquid (if present) being selected from the group consisting of water, monohydric alcohols with a total number of carbon atoms in the range from 1 to 6, dihydric alcohols with a total number of carbon atoms in the range from 2 to 6, and mixtures thereof.
  • the carrier liquid (if present) comprising or being water, preferably water.
  • coating composition in the context of the present invention and in accordance with the general understanding of the person skilled in the art, in particular the person skilled in the field of paper technology, preferably paints, preferably containing or consisting of pigments or matrix pigments, binders and (mostly) additives which are applied to the or a surface of a carrier substrate, preferably to the or a surface of a paper substrate (paper surface), or to the layer (s) already applied to the or a surface of a carrier substrate, preferably to the or a surface of a paper substrate ), with special coating devices for surface finishing or modification of the carrier substrate, preferably the paper substrate, are applied (“coated”). Recording materials produced in this way, in particular papers, are often also referred to as “coated papers”.
  • coating composition is thus the generic term for spreadable coating compositions, preparations and / or solutions for treating, modifying or refining a substrate surface, preferably a carrier substrate surface, particularly preferably a paper substrate surface.
  • coating compositions can also contain additives commonly used in papermaking, such as biocides, dispersants, release agents, defoamers or thickeners, which are added to adjust the properties of the coating composition and which usually remain in the layer produced from the coating composition.
  • additives commonly used in papermaking can be used in the usual amounts.
  • a coating composition for applying to the carrier substrate or to a layer already present on the carrier substrate, the person skilled in the art knows various techniques which are referred to as "painting", for example: blade coating, coating with a film press, cast coating, curtain coating, knife coating, Air brush painting or spray painting. All of these known above-mentioned painting techniques are suitable for applying the above-mentioned coating composition according to the invention to a carrier substrate, preferably a paper substrate which comprises one or more precoats or intermediate coats or which also does not comprise a precoat or intermediate coat.
  • the above for the heat-sensitive recording material according to the invention, for the above-specified heat-sensitive recording layer according to the invention and for the above-mentioned coating composition according to the invention for producing a heat-sensitive recording layer corresponds to the explanations given, and vice versa.
  • the present invention also relates to a method for producing a heat-sensitive recording material, preferably for producing a heat-sensitive recording material according to the invention as described above (preferably a heat-sensitive recording material according to the invention, which is referred to as preferred in this text), at least comprising the following steps: i. Providing or manufacturing a carrier substrate; ii. Providing or producing a coating composition comprising a compound of the formula I as defined above or as defined as preferred; iii. Providing or producing a coating composition comprising a compound of the formula II as defined above or defined as preferred and / or
  • step ii. Providing or preparing a coating composition comprising N- (4-methylphenylsulfonyl) -N '- (3- (4-methylphenylsulfonyloxy) phenyl) urea; iv. Applying the in step ii. and that in step iii. provided or prepared coating compositions on the carrier substrate or on one on the
  • a method according to the invention as described above is preferred (preferably a method according to the invention which is referred to as preferred in this text), additionally comprising the method steps a) providing or producing a coating composition comprising pigments; b) applying the provided or produced coating composition to the carrier substrate; c) drying the applied coating composition to form an intermediate layer; where preferably the process steps a) to c) before the process step ii specified above. are carried out and wherein the intermediate layer is preferably arranged between the carrier substrate and the heat-sensitive recording layer. If an intermediate layer is formed, the coating composition provided or produced is applied in step iii. of the method according to the invention on the intermediate layer formed and not directly on the prepared or produced carrier substrate.
  • a method according to the invention as described above is also preferred (preferably a method according to the invention which is referred to as preferred in this text), additionally comprising the method steps
  • thermosensitive recording layer B) applying the coating composition provided or prepared to the heat-sensitive recording layer; C) drying the applied coating composition to form a protective layer; where process steps A) to C) are preferably performed after process step iv. and the protective layer is disposed on the thermosensitive recording layer.
  • Example 1 Production of a paper web with an intermediate layer as carrier substrate A paper web of bleached and ground hardwood and softwood pulps with a mass per unit area of 67 g / m 2 with the addition of conventional additives is produced in conventional quantities on a Fourdrinier paper machine as carrier substrate. On the front side, an intermediate layer comprising cavity pigments and calcined kaolin as pigment, styrene-butadiene latex as binder and starch as cobinder with a mass per unit area of 9 g / m 2 is applied and conventionally dried.
  • thermosensitive recording layers For the coating composition for producing heat-sensitive recording layers, a formulation was used in each case which comprised a mixture comprising polyvinyl alcohol and an acrylate copolymer as a binder and calcium carbonate as a pigment. Further constituents of the respective coating composition for producing the heat-sensitive recording layers are given in Table 1 below: Table 1: Components of the coating composition for thermosensitive recording layers
  • the “dry mass fraction [%]” given in the above table 1 relate to the mass fractions of the specified components in the total mass of the coating composition.
  • the indication “(% FEG)” means the mass fraction of the color developer given in the respective column (in mass%) in the color developer mixture present in the heat-sensitive recording layer.
  • a coating composition as indicated in Table 1 above with a mass per unit area of 2.3 g / m 2 was applied to a paper web with an intermediate layer as the carrier substrate (for production see Example 1 above) and after application in each case conventionally dried and optionally smoothed to form a heat-sensitive recording layer.
  • the heat-sensitive recording materials WA-E1 to WA-E8 (each according to the invention) and WA-V1 and WA-V2 (each comparison) were obtained in this way.
  • Table 3 Coating composition for a protective layer In this way, the heat-sensitive recording materials WA-E1S to WA-E8S and WA-V1S and WA-V2S each covered with a protective layer are obtained.
  • the black-colored areas (referred to as “image” in Table 4 below) and the uncolored areas (referred to in Table 4 below) were taken at three points after a rest period of more than 5 minutes a determination of the print density with a spectral densitometer of the type TECHKON ® SpectroDens Advanced is carried out as the "background") of the thermal proof printouts.
  • the mean value was formed from the measured values for the black-colored areas and for the uncolored areas (referred to in Table 4 below as “before heating”).
  • the thermal proofs were hung in a drying cabinet at 90 ° C.
  • the thermal paper printouts were removed again, cooled to room temperature and a determination of the print density was carried out again at three points each of the black-colored areas and the uncolored areas of the thermal test printouts (averaging and densitometer as described above; designated in Table 4 below as "After heating").
  • Table 4 Print densities of heat-sensitive recording materials before and after heating
  • a heat-sensitive recording material (WA-E1) according to the invention has excellent heat resistance of the background and thus enables permanent, very high-contrast prints.
  • Example 6 Determination of the Dynamic Print Density (or the Dynamic Sensitivity) of Heat-Sensitive Recording Materials
  • the sensitivity of a heat-sensitive recording material defines the degree of the reaction with a certain supply of energy. It is usually shown in graphics that show the generated image density or optical density (OD) as a function of the energy or heat supplied.
  • Optical density is a measure of the ratio between incident and reflected light.
  • An optical density, specified in “Optical Density Units” (ODU), of approx. 1.1 is usually completely black for the human eye. Lower optical densities therefore result in different levels of gray.
  • ODU Optical Density Units
  • the dynamic sensitivity (or dynamic print density) of a heat-sensitive recording material shows how quickly a heat-sensitive recording material can be printed.
  • the inventive heat-sensitive recording materials WA-E2, WA-E3, WA-E4 and WA-E5 (containing between 5 and 50 parts by weight of the color developer mixture present in the heat-sensitive recording layer of compound of formula I) had at least approximately the same dynamic sensitivity values as or higher dynamic sensitivity values than the heat-sensitive recording material WA-V2 not according to the invention used for comparison (only contains the pergafast 201 color developer). From said data it can also be seen that, in comparison, the highest (maximum) values for the print density were achieved with the heat-sensitive recording materials according to the invention, which had only a relatively low proportion of compound of the formula I in the color developer mixture present in the heat-sensitive recording layer.
  • the resistance to grease or fats can again be increased significantly by adding increasing amounts of the compound of the formula II, so that in the heat-sensitive recording layer a color developer mixture comprising a compound of the formula I and a compound of the formula II is formed or is present.
  • Example 8 Determination of the long-term climate resistance of heat-sensitive recording materials (at 60 ° C. and 90% r.h.);
  • the print density was determined using a TECHKON ® SpectroDens Advanced densitometer - spectral densitometer - after a rest period of more than 5 minutes at three points on each of the black areas of the thermal test print.
  • the mean value was formed from the respective measured values for the black-colored areas.
  • a thermal sample printout was hung in a drying cabinet at 60 ° C. and a relative humidity of 90%. After 1, 2, 3, 7, 11, 18 and 39 days, the thermal paper printout became removed, cooled to room temperature and it was again the black-colored areas of the thermal test print to a determination of the optical print density (in ODU) by a densitometer TECHKON ® SpectroDens Advanced three digits each - performed spectro-densitometer. The mean value was formed from the respective measured values of areas colored black. After each measurement, the thermal sample printout was again hung in the drying cabinet at 60 ° C. and a relative humidity of 90% until the next measurement.
  • Particularly preferred heat-sensitive recording materials according to the invention according to Table 7 also have an improved long-term resistance to warm, humid climatic influences compared to heat-sensitive recording materials which contain only one compound of the formula I or only one compound of the formula II as a color developer, whereby the corresponding synergistic effect of a color developer mixture containing a Compound of formula I and a compound of formula II is underlined.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)

Abstract

Beschrieben wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend phenolfreie organische Farbentwickler, insbesondere umfassend ein Farbentwicklergemisch umfassend phenolfreie organische Farbentwickler, eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht sowie eine Beschichtungszusammensetzung zu deren Herstellung, die Verwendung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, die Verwendung eines organischen Farbentwicklers einer Formel I zur Verbesserung der Beständigkeit des Druckbildes eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sowie ein Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.

Description

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend phenolfreie organische Farbentwickler
Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend phenolfreie organische Farbentwickler, insbesondere umfassend ein Farbentwicklergemisch umfassend phenolfreie organische Farbentwickler, eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht sowie eine Beschichtungszusammensetzung zu deren Herstellung, die Verwendung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, die Verwendung eines organischen Farbentwicklers einer Formel I zur Verbesserung der Beständigkeit des Druckbildes eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sowie ein Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.
Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien sind seit vielen Jahren bekannt und er- freuen sich einer großen Beliebtheit. Diese Beliebtheit beruht unter anderem darauf, dass die farbbildenden Komponenten in dem Aufzeichnungsmaterial selbst enthalten sind und somit toner- und farbkartuschenfreie Drucker verwendet werden können. Es ist daher nicht mehr nötig, Toner- oder Farbkartuschen einzusetzen, zu bevorraten, zu wechseln bzw. aufzufüllen. So hat sich diese innovative Technologie insbesondere im öffentlichen Perso- nenverkehr und im Einzelhandel weitgehend flächendeckend durchgesetzt.
In der jüngeren Vergangenheit sind jedoch vermehrt Bedenken geäußert worden gegen die Umweltverträglichkeit insbesondere von bestimmten organischen Entwicklern bzw. Farbentwicklern (häufig auch als Farbakzeptoren bezeichnet), teilweise auch von Farb- Stoffvorläufern, mit denen die Farbentwickler bei Wärmezufuhr unter Ausbildung einer visuell erkennbaren Farbe reagieren, die von der Industrie und insbesondere vom Handel aufmerksam verfolgt werden. So stehen in letzter Zeit bei den Farbentwicklern beispielsweise die gut bekannten und umfassend untersuchten Komponenten, bekannt als Bi- sphenol-A (entspricht 2,2 Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan) und Bisphenol-S (entspricht 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon) verstärkt im Zentrum der Kritik. Häufig werden diese bereits heute ersetzt durch die Ersatzstoffe Pergafast 201 (entspricht A/-(4-Methylphenylsulfonyl)- /V-(3-(4-methylphenylsulfonyloxy)phenyl)harnstoff), „D8“ (entspricht 4-Hydroxy-4'-isopro- poxydiphenylsulfon), A/-[2-(3-Phenylureido)phenyl]benzolsulfonamid oder A/-{2-[(Phenyl- carbamoyl)amino]phenyl}benzolsulfonamid.
Mit dem Ziel, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien insbesondere in ihrer Verwendung als Tickets oder Lottoscheine hinsichtlich ihrer Resistenz gegenüber Umwelteinflüssen wie Wärme, Feuchtigkeit und Chemikalien zu verbessern, wurde die zugrundeliegende Chemie und die Herstellungstechnik zur Erzeugung solcher Aufzeichnungsmaterialien im- mer weiterentwickelt.
Zur Steigerung der Beständigkeit eines auf einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial erhältlichen Thermoausdrucks (d.h. einer wärmeinduzierten Aufzeichnung) gegenüber Wasser, wässerigen Alkohollösungen und Weichmachern wird im Dokument DE 10 2004 004204 A1 ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen, dessen wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht übliche Farbstoffvorläufer sowie die Kombination eines phenolischen Farbentwicklers und eines Farbentwicklers auf Harnstoff-Urethan- Basis aufweist.
Im Dokument DE 102015104306 A1 wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial beschrieben, das ein Trägersubstrat sowie eine mindestens einen Farbbildner und mindes- tens einen phenolfreien Farbentwickler enthaltende wärmeempfindliche farbbildende Schicht umfasst, wobei als phenolfreier Farbentwickler beispielsweise N-Phenyl-N’[(phe- nylamino)sulfonyl]-harnstoff, N-(4-Methylphenyl)-N’[(4-ethylphenylamino)sulfonyl]-harn- stoff, N-(4-Ethoxycarbonylphenyl)-N’[(4-ethoxycarbonylphenylamino)sulfonyl]-harnstoff, o- der strukturähnliche Verbindungen verwendet werden. Im Dokument JP 2014-218062 A wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht beschrieben, die zumindest einen Leu- kofarbstoff und einen Farbentwickler auf einem Träger enthält. Als Farbentwickler wird eine Mischung aus 4,4'-bis(3-Tosylureido)diphenylmethan und N-[2-(3-Phenylureido)phenyl]- benzenesulfonamid verwendet.
Im Dokument WO 2016/136203 A1 wird eine kristalline Form von N-(2-(3-Phenylureido)- phenyl)benzenesulfonamide und die Verwendung dieser kristallinen Form in einem Auf- zeichnungsmaterial beschrieben.
Gegenstand des Dokuments US 2005/0148467 A1 ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das zur Ausbildung eines irreversiblen Druckbildes mindestens die Komponenten zweier farbbildender Systeme enthält, wobei das eine System vom Chelat-Typ und das andere ein konventionelles Leuko-Farbstoff-System ist. Das Dokument WO 2018/065328 A1 offenbart ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial umfassend ein Trägersubstrat und eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht einen Farbbildner und ein Farbentwicklergemisch umfasst.
Das Dokument WO 2019/166608 A1 beschreibt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungs- material sowie Farbentwickler.
Es besteht jedoch ein ständiger Bedarf an weiteren und verbesserten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien für die verschiedensten Anwendungen, wobei diese aufgrund hoher Absatzmengen in einem dynamischen Markt zu geringen Produktionskosten herstellbarsein und deshalb übereinen einfachen Aufbau verfügen müssen. Eine weitere Her- ausforderung besteht darin, dass ein bedrucktes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial angesichts seiner typischer Einsatzgebiete als Ticket, Eintrittskarte, Fahrschein, Parkschein und ähnlichen, einer Vielzahl an unterschiedlichen Umgebungseinflüssen ausgesetzt wird, wie Feuchtigkeit, Temperaturextremen und/oder Chemikalien.
So können wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien im Rahmen üblicher Verwen- düngen mit einer Vielzahl unterschiedlicher Substanzen in Kontakt kommen, welche die Beständigkeit des Thermoausdrucks beeinflussen können. Diese Substanzen umfassen neben Wasser und organischen Lösungsmitteln auch Fette und Öle, die beispielsweise in Handpflegeprodukten enthalten sind und beim Berühren des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials auf dieses übertragen werden können. Unter anderem aus diesem Grund besteht ein besonderer Bedarf an wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die eine hohe Beständigkeit gegenüber Fetten und Ölen aufweisen. Neben der Beständigkeit gegenüber Chemikalien sollten wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien auch eine hohe Beständigkeit gegenüber thermischen Einflüssen aufweisen. Auf der einen Seite sollte das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial energieschonend und leicht bedruckt werden können, um beispielsweise bei mobilen Anwendun- gen wenig Energie zu verbrauchen. Auf der anderen Seite sollte das bedruckte Bild nach dem Druck erhalten bleiben und bei der Einwirkung von Hitze sollte weder das bedruckte Bild ausbleichen, noch sollte sich der ungedruckte Hintergrund verfärben: dies würde dazu führen, dass der Druck nicht mehr leserlich wäre. Insbesondere bei Parktickets, die nach dem Drucken hinter der Windschutzscheibe aufbewahrt werden und hierdurch im Sommer hohen Temperaturen und direkter Sonneneinstrahlung ausgesetzt sind, ist die thermische Beständigkeit äußerst wichtig.
Auch bei Tickets wie Konzerttickets oder Flugtickets, die häufig eine lange Zeit im Voraus erstellt werden, oder bei Quittungen bzw. Kaufbelegen, die als Kaufnachweis über eine lange Garantiezeit benötigt werden, ist die Langzeitbeständigkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sehr wichtig. Insbesondere wenn davon ausgegangen werden muss, dass die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien in Kontakt mit Feuchtigkeit gelangen können, beispielsweise indem die als Konzertticket, Flugticket oder Kaufbeleg verwendeten Aufzeichnungsmaterialien nah am Körper aufbewahrt werden (z.B. in der Hosentasche) und hierdurch mit Schweiß in Kontakt kommen können, muss sichergestellt werden, dass die Aufzeichnungsmaterialien auch nach einem Kontakt mit Feuchtigkeit gut lesbar bleiben.
In der Vergangenheit hat es sich gezeigt, dass Aufzeichnungsmaterialien, die A/-(4-Methyl- phenylsulfonyl)-A/'-(3-(4-methylphenylsulfonyloxy)phenyl)harnstoff (entspricht „Pergafast 201“) als phenolfreien (Färb-) Entwickler enthalten, zwar eine gute Beständigkeit gegen- über Fetten und Ölen aufweisen, wobei allerdings deren Langzeit-Beständigkeit gegenüber Wärmeeinflüssen, insbesondere bei hoher Luftfeuchtigkeit, noch nicht befriedigend ist.
Es hat sich auch gezeigt, dass Aufzeichnungsmaterialien, die A/-[2-(3-Phenylureido)phe- nyl]benzolsulfonamid als phenolfreien (Färb-) Entwickler enthalten zwar eine gute Beständigkeit gegenüber Wärmeeinflüssen aufweisen, insbesondere bei hoher Luftfeuchtigkeit, wobei allerdings deren Beständigkeit gegenüber Fetten und Ölen nicht optimal ist.
Es besteht daher ein ständiger Bedarf, die Beständigkeit des Thermoausdrucks von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gegenüber verschiedenen Umgebungseinflüssen zu verbessern. Es war somit eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das im bedruckten Zustand eine hohe Beständigkeit gegenüber Umgebungseinflüssen, wie Feuchtigkeit, Wärme oder Chemikalien aufweist. Eine weitere, spezielle, Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, welches eine möglichst hohe Hitze beständig- keit aufweist. Dabei soll ein solches wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte, zumindest aber eine mit dem Stand der Technik vergleichbare, Beständigkeit gegenüber Fett oder Fetten aufweisen. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die primäre Aufgabe sowie weitere Aufgaben und/oder Teilaufgaben der vorliegenden Erfindung gelöst werden durch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial umfassend i) ein Trägersubstrat und ii) eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, wobei die wärmeempfindliche Auf- zeichnungsschicht einen oder mehrere Farbbildner und mindestens einen organischen Farbentwickler umfasst, wobei der mindestens eine organische Farbentwickler eine Verbindung der Formel I umfasst oder ist. Die Erfindung sowie erfindungsgemäß bevorzugte Kombinationen bevorzugter Parameter, Eigenschaften und/oder Bestandteile der vorliegenden Erfindung werden in den beigefügten Ansprüchen definiert. Bevorzugte Aspekte der vorliegenden Erfindung werden auch in der nachfolgenden Beschreibung sowie in den Beispielen angegeben bzw. definiert. Die Verbindung der Formel I, auch bezeichnet als 5-(N-3-Methylphenyl-sulfonylamido)- (N',N"-bis-(3-methylphenyl)-isophthalsäurediamid, ist an sich bekannt, z.B. aus dem Dokument WO 2019/166608 A1 , und kann nach den dort angegebenen Methoden hergestellt werden. Die Verbindung der Formel I kann in mehreren unterschiedlichen kristallinen Formen vorliegen. Diese unterschiedlichen kristallinen Formen können unterschiedliche phy- sikalische Eigenschaften aufweisen, die Einflüsse auf ein solche kristallinen Formen als Farbentwickler enthaltendes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial haben können. Derzeit sind mindestens drei unterschiedliche kristalline Formen der Verbindung der Formel I bekannt, welche als kristalline Modifikation „a“, als kristalline Modifikation „ß“ bzw. als kristalline Modifikation „y“ bezeichnet werden (vgl. WO 2019/166608 A1 , S. 8, Z. 1 bis 18 sowie S. 42, Z. 24 bis 44). Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann jede einzelne dieser drei unterschiedlichen kristallinen Formen der Verbindung der Formel I in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, insbesondere als Komponente a) des vorstehend angegebenen Farbentwicklergemisches, enthalten, sowie deren Gemische. Zu bevorzugten Ausgestaltungen siehe unten. Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie vorstehend beschrieben (vorzugsweise ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), wobei
- die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ii) vollständig oder teilweise mit einer weiteren Schicht, vorzugsweise einer Schutzschicht, bedeckt ist; und/oder
- wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ii) einen oder mehrere Farbbildner und ein Farbentwicklergemisch umfasst und wobei das Farbentwicklergemisch a) eine Verbindung der Formel I, wie vorstehend definiert, und b) mindestens einen weiteren, vorzugsweise einen weiteren, organischen Farbentwickler, welcher keine Phenolgruppe (als Strukturbestandteil der chemischen Formel des oder der weiteren organischen Farbentwickler) enthält, umfasst, oder wobei das Farbentwicklergemisch aus den vorgenannten Komponenten a) und b) besteht.
In eigenen Versuchen wurde gefunden, dass ein erfindungsgemäßes wärmebeständiges Aufzeichnungsmaterial wie vorstehend angegeben, wobei die wärmeempfindliche Auf- zeichnungsschicht vollständig oder teilweise mit einer weiteren Schicht, vorzugsweise einer Schutzschicht bedeckt ist, eine besonders gute Beständigkeit gegenüber Chemikalien, insbesondere gegenüber Fetten (vor allem Lanolin) und Weichmachern aufweist. Weiter hat sich in eigenen Versuchen gezeigt, dass ein erfindungsgemäßes wärmebeständiges Aufzeichnungsmaterial wie vorstehend angegeben, wobei die wärmeempfindliche Auf- zeichnungsschicht vollständig oder teilweise mit einer weiteren Schicht, vorzugsweise einer Schutzschicht bedeckt ist, auch einen erhöhten Widerstand gegen mechanische Einwirkungen, vor allem eine erhöhte Kratzfestigkeit, aufweist und auch bessere Eigenschaften für bestimmte Weiterverarbeitungsschritte zeigt, etwa eine verbesserte Weiterverarbeitbarkeit durch Silikonisieren. Besonders augenfällig sind diese vorgenannten Vorteile für ein erfindungsgemäßes wärmebeständiges Aufzeichnungsmaterial, dessen wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht einen oder mehrere Farbbildner und als organischen Farbentwickler nur die Verbindung der Formel I umfasst (wie vorstehend oder nachfolgend angegeben, oder wie nachfolgend als bevorzugt angegeben) und vollständig oder teilweise, vorzugsweise vollständig, mit ei- ner Schutzschicht, vorzugsweise wie unten beschrieben, oder mit einer unten als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt beschriebenen Schutzschicht, bedeckt ist.
Ein erfindungsgemäßes wärmebeständiges Aufzeichnungsmaterial, dessen wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht einen oder mehrere Farbbildner und als organischen Farbentwickler nur die Verbindung der Formel I umfasst, weist ferner den Vorteil einer beson- ders guten Hitzebeständigkeit der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht auf (insbesondere wenn die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht vollständig oder teilweise mit einerweiteren Schicht, vorzugsweise einer Schutzschicht, bedeckt ist, wie vorstehend oder nachfolgend beschrieben), insbesondere des unbedruckten Hintergrunds der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, wodurch Ausdrucke mit ausgezeichnetem, dauerhaftem, Kontrast möglich sind. Bevorzugt ist auch ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial (vorzugsweise ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist) umfassend i) ein Trägersubstrat und ii) eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht einen oder mehrere Farbbildner und als organischen Farbentwickler eine Verbindung der Formel I, vorzugsweise nur eine Verbindung der Formel I, (wie vorstehend oder nachfolgend angegeben, oder wie nachfolgend als bevorzugt angegeben), umfasst, und wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht vollständig oder teilweise, vor- zugsweise vollständig, mit einer weiteren Schicht, vorzugsweise einer Schutzschicht bedeckt ist.
Durch die Anordnung einer die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht ist die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht auch nach außen bzw. zum Trägersubstrat der nächsten Lage innerhalb einer Rolle abgeschirmt, sodass sie ge- gen äußere Einflüssen geschützt ist.
Eine derartige Schutzschicht hat neben den vorgenannten positiven Effekten oft auch zusätzlich die erwünschte Wirkung, die Bedruckbarkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials - insbesondere im Indigo-, Offset- und/oder Flexodruck - zu verbessern. Auch aus diesem Grund kann es für bestimmte Anwendungsfälle erwünscht sein, dass das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial eine wie in diesem Text beschriebene Schutzschicht aufweist.
Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäß einzusetzende Schutzschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ein oder mehrere vernetzte oder un- vernetzte Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mit Carboxylgruppen modifizierten Polyvinylalkoholen, mit Silanolgruppen modifizierten Polyvinylalkoholen, Diace- ton-modifizierten Polyvinylalkoholen, Acetoacetyl-modifizierten Polyvinylalkoholen, teil- und vollverseiften Polyvinylalkoholen und filmbildenden Acrylcopolymeren, vorzugsweise Alkylen/(Meth)Acrylsäure-Copolymere.
Bevorzugt enthält die Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der Schutzschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials (sofern vorhanden) neben einem oder mehreren Bindemitteln (vorzugsweise den vorstehend angegebenen Bindemitteln, welche in der Beschichtungszusammensetzung noch unvernetzt vorliegen) ein oder mehrere Vernetzungsmittel für das oder die Bindemittel. Bevorzugt ist das Vernetzungsmittel dann ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Borsäure, Polyaminen, Epo- xyharzen, Dialdehyden, Formaldehydoligomeren, Epichlorhydrinharzen, Adipinsäure- dihydrazid, Melaminformaldehyd, Harnstoff, Methylolharnstoff, Ammoniumzirconiumcarbo- nat, Polyamidamin-Epichlorhydrinharzen und Polyamid-Epichlorhydrinharzen. Ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dessen Schutzschicht aus einer solchen Beschichtungszusammensetzung, enthaltend ein oder mehrere Bindemittel und ein oder mehrere Vernetzungsmittel für das oder die Bindemittel, gebildet ist, enthält in der Schutzschicht vorzugsweise ein oder mehrere durch Umsetzung mit einem oder mehreren Vernetzungsmitteln vernetzte Bindemittel, wobei das oder die Vernet- zungsmittel vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Borsäure, Polyaminen, Epoxyharzen, Dialdehyden, Formaldehydoligomeren, Epichlorhydrinharzen, Adipinsäuredihydrazid Melaminformaldehyd, Harnstoff, Methylolharnstoff, Ammoniumzir- coniumcarbonat, Polyamidamin-Epichlorhydrinharzen, Polyamid-Epichlorhydrinharzen und Dihydroxybis(ammonium lactato)titanium(IV) Tyzor LA (CAS-Nr. 65104-06-5). Unter "vernetztes Bindemittel" wird dabei das durch Umsetzung eines Bindemittels mit einem oder mehreren Vernetzungsmitteln gebildete Reaktionsprodukt verstanden.
In einer ersten Ausführungsvariante ist die die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ganz oder teilweise abdeckende Schutzschicht erhältlich aus einer Beschichtungszusammensetzung umfassend einen oder mehrere Polyvinylalkohole und ein oder mehrere Ver- netzungsmittel. Es ist bevorzugt, dass der Polyvinylalkohol der Schutzschicht mit Ace- toacetylgruppen, Carboxylgruppen oder Silanolgruppen, insbesondere mit Acetoacetyl- gruppen, modifiziert ist. Auch Mischungen verschiedener Acetoacetylgruppen-, Carboxylgruppen- oder Silanolgruppen-modifizierter Polyvinylalkohole sind erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbar. Eine solche Schutzschicht besitzt eine hohe Affinität gegenüber der im Offset-Druckprozess eingesetzten, bevorzugt UV-vernetzenden Druckfarbe. Dies unterstützt entscheidend dabei, die Forderung nach einer hervorragenden Bedruckbarkeit im Offset-Druck zu erfüllen.
Das oder die in der Beschichtungszusammensetzung vorliegenden Vernetzungsmittel für die Schutzschicht gemäß dieser ersten Ausführungsvariante sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Borsäure, Polyaminen, Epoxyharzen, Dialdehyden, Formaldehydoligomeren, Polyamidamin-Epichlorhydrinharzen, Polyamin-Epichlorhydrin- harz, Adipinsäuredihydrazid, Melaminformaldehyd, Dihydroxybis(ammonium lactato)tita- nium (IV) (Tyzor LA, CAS-Nr. 65104-06-5), Natriumglyoxylat, Calciumglyoxylat und Nat- rium/Calciumglyoxylat. Auch Mischungen verschiedener Vernetzungsmittel sind möglich und erfindungsgemäß einsetzbar.
Bevorzugt liegt in der Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der Schutzschicht gemäß dieser ersten Ausführungsvariante das Massenverhältnis des modifizierten Polyvinylalkohols zu dem Vernetzungsmittel in einem Bereich von 20 : 1 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt in einem Bereich von 12 : 1 bis 7 : 1 . Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis des modifizierten Polyvinylalkohols zum Vernetzungsmittel im Bereich von 100 Massenteilen zu 8 bis 11 Massenteilen.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist eine Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der Schutzschicht gemäß dieser ersten Ausführungsvariante, wobei die Beschich- tungszusammensetzung zwei oder mehr Pigmente enthält, wobei ein Pigment Kieselsäure, vorzugsweise gefällte Kieselsäure ist, und das zweite oder die weiteren Pigmente ausgewählt sind aus der der Gruppe bestehend aus Aluminiumsilikat, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat, Bentonit, Böhmit, natürliches Calciumcarbonat, gefälltes Calciumcarbonat, Diatomeenerde, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, natürliches Kaolin, kalzinier- tes Kaolin, Kaolinit oder calcinierter Kaolinit, Kieselgur, Magnesiumsilikat, Magnesiumcarbonat, Satinweiß, Talkum, Titanoxid, Tonerde, aktivierte Tonerde und Zinkoxid.
Es ist bevorzugt, die Schutzschicht gemäß dieser ersten Ausführungsvariante mit einer flächenbezogenen Masse in einem Bereich von 1 ,0 g/m2 bis 6 g/m2 und besonders bevorzugt von 1 ,2 g/m2 bis 3,8 g/m2 aufzutragen. Dabei wird die Schutzschicht bevorzugt einlagig ausgebildet.
In einer zweiten Ausführungsvariante umfasst die Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der Schutzschicht ein wasserunlösliches, selbstvernetzendes Acrylpolymer als Bindemittel, ein Vernetzungsmittel und einen Pigmentbestandteil, wobei der Pigmentbestandteil der Schutzschicht aus einem oder mehreren anorganischen Pigmenten besteht und mindestens 80 Massen-% aus einem hochgereinigten, alkalisch aufbereiteten Bentonit gebildet sind, das Bindemittel der Schutzschicht aus einem oder aus mehreren wasserun- löslichen, selbstvernetzenden Acrylpolymeren besteht und das Bindemittel-/Pigment(mas- sen)verhältnis in einem Bereich von 7 : 1 bis 9 : 1 liegt.
Ein selbstvernetzendes Acrylpolymer innerhalb der Schutzschicht gemäß der hier beschriebenen zweiten Ausführungsvariante ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol-Acrylsäureester-Copolymerisaten, Acrylamidgruppen enthaltenden Copolymerisaten aus Styrol und Acrylsäureester sowie Copolymeren auf Basis von Acrylnitril, Methacrylamid und Acrylester. Copolymere auf Basis von Acrylnitril, Methacrylamid und Acrylester sind bevorzugt. Als Pigment kann alkalisch aufbereiteter Bentonit, natürliches oder gefälltes Calciumcarbonat, Kaolin, Kieselsäure oder Aluminiumhydroxid in die Schutzschicht eingebunden sein. Bevorzugte Vernetzungsmittel sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zyklischem Harnstoff, Methylolharnstoff, Ammoniumzirconiumcar- bonat und Polyamidepichlorhydrinharzen.
Durch die Wahl eines wasserunlöslichen, selbstvernetzenden Acrylpolymers als Bindemittel und dessen Massenverhältnis (i) zum Pigment in einem Bereich von 7 : 1 bis 9: 1 sowie (ii) zum Vernetzungsmittel größer als 5 : 1 ist schon bei einer Schutzschicht mit relativ geringer flächenbezogener Masse eine hohe Umweltresistenz des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gegeben. Solche Massenverhältnisse sind somit bevorzugt.
Die Schutzschicht selbst kann mit Hilfe üblicher Streichwerke aufgetragen werden, wofür unter anderem eine Beschichtungszusammensetzung nutzbar ist, bevorzugt mit einer flä- chenbezogenen Masse in einem Bereich von 1 ,0 bis 4,5 g/m2.
Besonders bevorzugt ist insbesondere ein solches erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie vorstehend beschrieben (vorzugsweise ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht vollständig oder teil- weise mit einerweiteren Schicht, vorzugsweise einer Schutzschicht, bedeckt ist, wobei die weitere Schicht bzw. Schutzschicht umfasst: j) ein oder mehrere vernetzte oder unvernetzte, vorzugsweise vernetzte, modifizierte Polyvinylalkohole, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ace- toacetyl-modifizierten Polyvinylalkoholen, mit Carboxylgruppen modifizierten Polyvinylalkoholen, mit Silanolgruppen modifizierten Polyvinylalkoholen und Diaceton-mo- difizierten Polyvinylalkoholen, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetoacetyl-modifizierten Polyvinylalkoholen; jj) ein oder mehrere Alkylen/(Meth)Acrylsäure-Copolymere, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen/(Meth)Acrylsäure-Copolymer, Propy- len/(Meth)Acrylsäure-Copolymer, Butylen/(Meth)Acrylsäure-Copolymer und iso- Butylen/(Meth)Acrylsäure-Copolymer, besonders bevorzugt ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus Ethylen/(Meth)Acrylsäure-Copolymeren, wobei ganz besonders bevorzugt das Alkylen/(Meth)Acrylsäure-Copolymer ein Ethylen/Acrylsäure- Copolymer ist; jjj) ein, zwei oder mehr als zwei Pigmente, wobei vorzugsweise zumindest ein Pigment, zwei Pigmente oder sämtliche Pigmente ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumsilikat, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat, Bentonit, Böhmit, natürlichem Calciumcarbonat, gefälltem Calciumcarbonat, Diatomeenerde, Harnstoff-Formaldehyd-Harz, natürlichem Kaolin, kalziniertem Kaolin, Kaolinit, cal- ciniertem Kaolinit, Kieselgur, Kieselsäure (vorzugsweise gefällter Kieselsäure), Mag- nesiumsilikat, Magnesiumcarbonat, Satinweiß, Siliziumoxid, Talkum, Titanoxid,
Tonerde, aktivierter Tonerde und Zinkoxid, wobei besonders bevorzugt die weitere Schicht c) zwei Pigmente umfasst und wobei zumindest eines der beiden Pigmente (und wobei vorzugsweise beide Pigmente) ausgewählt ist (sind) aus der Gruppe bestehend aus Kieselsäure (vorzugsweise ge- fällte Kieselsäure) und Kaolin.
Die weitere Schicht, vorzugsweise Schutzschicht, gemäß der hier vorstehend beschriebenen besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sowie die Herstellung dieser weiteren Schicht ist insbesondere beschrieben im Dokument WO 2018/211063 A2, dessen gesamte Offenbarung hiermit durch Verweis in den vorliegenden Text einbezogen wird. In der bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht einen oder mehrere Farbbildner und ein Farbentwicklergemisch umfasst und wobei das Farbentwicklergemisch als Komponente a) eine Verbindung der Formel I umfasst und als Komponente b) mindestens einen weiteren organischen Farbentwickler umfasst, welcher keine Phenolgruppe enthält, umfasst das Farbentwicklergemisch als Komponente b) vorzugsweise eine Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus A/-(4-Methylphenylsulfonyl)-N'-(3-(4-methylphe- nylsulfonyloxy)phenyl)harnstoff (Pergafast 201 , wie beispielsweise beschrieben im Dokument WO 00/35679 A1 ; zur chemischen Struktur von Pergafast 201 siehe unten), einer Verbindung der Formel II (wie nachstehend beschrieben oder als bevorzugt beschrieben) und deren Gemischen.
Für die erfindungsgemäße Variante des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, welches ein Farbentwicklergemisch umfasst, wobei das Farbentwicklergemisch als Komponente a) eine Verbindung der Formel I umfasst und als Kompo- nente b) A/-(4-Methylphenylsulfonyl)-N'-(3-(4-methylphenylsulfonyloxy)phenyl)harnstoff (Pergafast 201 , s.o.) umfasst, wurde in eigenen Versuchen festgestellt, dass durch den Einsatz der Verbindung der Formel I der Anteil an A/-(4-Methylphenylsulfonyl)-N'-(3-(4-me- thylphenylsulfonyloxy)phenyl)harnstoff im erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verringert werden konnte, ohne dass dadurch in der praktischen An- wendung relevante Nachteile auftraten. Die Reduzierung des Gehalts eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials an A/-(4-Methylphenylsulfonyl)-N'-(3-(4-methylphenyl- sulfonyloxy)phenyl)harnstoff ist grundsätzlich wünschenswert, weil dadurch z.B. eine potentiell schädliche Wirkung von A/-(4-Methylphenylsulfonyl)-N'-(3-(4-methylphenylsulfony- loxy)phenyl)harnstoff oder dessen Abbauprodukten in Abwässern vermindert werden kann. Bevorzugt ist somit ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie vorstehend beschrieben (vorzugsweise ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ii) einen oder mehrere Farbbildner und ein Farbentwicklergemisch umfasst, wobei das Farbentwicklergemisch a) eine Verbindung der Formel I, wie vorstehend oder nachfolgend beschrieben (vorzugsweise eine nachfolgend als bevorzugt angegebene kristalline Form der Verbindung der Formel I), und b) (mindestens) einen weiteren organischen Farbentwickler (welcher keine Phenolgruppe - als Strukturbestandteil der chemischen Formel des oder der weiteren organischen Farbentwickler - enthält), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Verbindung der Formel II (wie nachstehend beschrieben und definiert) , A/-(4-Me- thylphenylsulfonyl)-N'-(3-(4-methylphenylsulfonyloxy)phenyl)harnstoff (Pergafast 201) und deren Gemischen, umfasst, oder wobei das Farbentwicklergemisch aus den vorgenannten Komponenten a) und b) besteht. Die vorstehend angegebene Ausgestaltung des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials umfasst dabei auch die speziellere Ausgestaltung, wobei das Farbentwicklergemisch als Komponente b) umfasst: b) mindestens einen weiteren, vorzugsweise einen weiteren, organischen Farbentwickler, welcher eine Verbindung N-(4-Methylphenylsulfonyl)-N'-(3-(4-methylphenylsul- fonyloxy)phenyl)harnstoff (Pergafast 201) umfasst oder ist.
Besonders bevorzugt ist insbesondere ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie vorstehend beschrieben (vorzugsweise ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ii) einen oder mehrere Farbbild- ner und ein Farbentwicklergemisch umfasst und wobei das Farbentwicklergemisch a) eine Verbindung der Formel I, wie vorstehend oder nachfolgend beschrieben (vorzugsweise eine nachfolgend als bevorzugt angegebene kristalline Form der Verbindung der Formel I), und b) mindestens einen weiteren, vorzugsweise einen weiteren, organischen Farbentwickler, welcher eine Verbindung der Formel II umfasst oder ist, umfasst, oder wobei das Farbentwicklergemisch aus den vorgenannten Komponenten a) und b) besteht. Dem Fachmann ist bekannt, dass die Kombination von verschiedenen Entwicklern, wie Verbindungen der Formel I oder II, (anders als im Fall der vorliegenden Erfindung) oft zu einer Verschlechterung der Eigenschaften eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials führt. Denn üblicherweise führt die Kombination von zwei oder mehr Farbentwicklern (anders als im Fall der vorliegenden Erfindung) zu einer unerwünschten Änderung der Farbe des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, so dass das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial beispielsweise grau wirkt, ohne dass dabei die sonstigen Eigenschaften verbessert werden.
Bei der Verbindung der Formel II handelt es sich um die, beispielsweise aus der EP 2 923 851 A1 , an sich bekannte Verbindung, die unter der Bezeichnung „NKK-1304“ (CAS RN für die nicht nach verschiedenen Isomeren differenzierte Verbindung der Formel II: 215917-77-4) vertrieben und die auch als A/-[2-(3-Phenylureido)phenyl]benzolsulfonamid bezeichnet wird. Die Verbindung der Formel II kann in mehreren unterschiedlichen kristallinen Formen vorliegen. Diese unterschiedlichen kristallinen Formen können unterschiedliche physikalische Eigenschaften aufweisen, die Einflüsse auf ein solche kristallinen For- men als Farbentwickler enthaltendes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial haben können.
Derzeit sind mindestens drei unterschiedliche kristalline Formen der Verbindung der Formel II bekannt, wie nachstehend näher ausgeführt. Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann jede einzelne dieser drei unterschiedlichen kristalli- nen Formen der Verbindung der Formel II als Komponente b) des Farbentwicklergemisches in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht enthalten sowie deren Gemische. Die erste dieser kristallinen Formen der Verbindung mit der Formel II weist einen Schmelzpunkt von ca. 158 °C auf. Diese kristalline Form wurde im Zusammenhang mit wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien z.B, in der EP 2 923 851 A1 , beschrieben.
Die zweite kristalline Form der Verbindung der Formel II weist einen Schmelzpunkt von ca. 175 °C auf. Die Verbindung der Formel II, bei der es sich um die kristalline Form mit einem
Schmelzpunkt von 175 °C handelt, wurde z.B beschrieben in der WO 2018/065328 A1 .
Die dritte kristalline Form der Verbindung der Formel II weist einen Schmelzpunkt von ca. 160 °C bis 162 °C auf und wurde z.B. in der EP 3 263 553 A1 beschrieben.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei die kristalline Form der Verbindung der Formel II einen (vorzugsweise endothermen) Übergang bei einer Temperatur zwischen 170 °C und 178 °C aufweist („zweite kristalline Form der Verbindung der Formel II“), vorzugsweise zwischen 173 °C und 177 °C, besonders bevorzugt zwischen 174 °C und 176 °C aufweist, bestimmt unter Zuhilfenahme der Differen- tialthermoanalyse (DSC), auch bekannt als „dynamische Differenzkalorimetrie“ (DKK), bei einer Aufheizrate von 10 K/min.
Mindestens die erste und die zweite der vorgenannten kristallinen Formen der Verbindungen mit der Formel II lassen sich auch im IR-Absorptionsspektrum voneinander unterscheiden. Besonders charakteristisch ist bei der erfindungsgemäß verwendeten kristallinen Form der Verbindung der Formel II eine Absorptionsbande im IR-Spektrum bei 3401 ±20 cm-1. Bei der kristallinen Form der Verbindung der Formel II, die einen Schmelzpunkt von ca. 158 °C aufweist, liegt diese Bande nicht vor, sondern jeweils eine Bande bei 3322 und 3229 cm 1.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist auch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei die kristalline Form der Verbindung der Formel II im IR-Spektrum Absorptionsbanden bei 689±10 cm 1, 731 ±10 cm 1, 1653±10 cnr1 3364±20 cnr1 und 3401 ±20 cnr1 aufweist („zweite kristalline Form der Verbindung der Formel II“).
Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei das IR-Absorptionsspektrum der kristallinen Form der Verbindung der Formel II im Wesentlichen mit dem in Fig. 1 a), 2a) und/oder 3a) der WO 2018/065328 A1 abgebildeten IR- Absorptionsspektrum übereinstimmt („zweite kristalline Form der Verbindung der Formel II“). Mindestens die erste und die zweite der vorgenannten kristallinen Formen der Verbindung der Formel II lassen sich ebenfalls im Röntgenpulverdiffraktogramm bzw. Beugungsdiagramm voneinander unterscheiden. Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei die kristalline Form der Verbindung der Formel II ein Röntgenpulverdiffraktogramm mit Beugungsreflexen bei °20-Werten von 10,00±0,20, 11 ,00±0,20, 12,40±0,20, 13,80±0,20 und 15,00±0,20 aufweist („zweite kristalline Form der Verbindung der Formel II“).
Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei die kristalline Form der Verbindung der Formel II ein Röntgenpulverdiffraktogramm aufweist, das im Wesentlichen mit dem in Fig. 4b) der WO 2018/065328 A1 abgebildeten Röntgenpulverdiffraktogramm übereinstimmt („zweite kristalline Form der Verbindung der Formel II“).
Unter einer Verbindung der Formel II wird im Sinne diese Textes vorzugsweise die kristalline Form verstanden, die im IR-Spektrum eine Absorptionsbande bei 3401 ±20 cnr1 auf- weist bzw. einen Schmelzpunkt von 175 °C aufweist bzw. einen Übergang bei einer Temperatur zwischen 170 °C und 178 °C aufweist (bestimmt durch Differentialthermoanalyse, bei einer Aufheizrate von 10 K/min) bzw. im Röntgenpulverdiffraktogramm Beugungsreflexe bei °20-Werten von zumindest 10,00±0,20, 11 ,00±0,20, 12,40±0,20, 13,80±0,20 und 15,00±0,20 aufweist, vorzugsweise sofern das Vorliegen der anderen Kristallstruktur nicht explizit angegeben wird („zweite kristalline Form der Verbindung der Formel II“).
Es versteht sich, dass die Angabe a) des Schmelzpunktes, b) der Beugungsreflexe im Röntgenpulverdiffraktogramm oder c) der Absorptionsbanden im IR-Spektrum lediglich dazu dienen, die kristalline Form einer in diesem Text angegebenen Verbindung zu beschreiben und es somit ermöglichen, diese kristalline Form von anderen kristallinen For- men der Verbindung zu unterscheiden. Die Angabe einer dieser Messgrößen ist dabei üblicherweise bereits für eine Unterscheidung der verschiedenen kristallinen Formen ausreichend. Besonders bevorzugt ist dabei für eine Verbindung der Formel II die Angabe der Absorptionsbanden im IR-Spektrum, da ein IR-Spektrum für den Fachmann sehr leicht und mit hoher Reproduzierbarkeit gemessen werden kann und IR-Spektrometer zu der Grund- ausstattung im chemischen Labor gehören.
Ferner ist bevorzugt ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie vorstehend beschrieben (vorzugsweise ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), wobei - die Verbindung der Formel II eine kristalline Form umfasst oder wobei die Verbindung der Formel II in einer kristallinen Form vorliegt (sofern die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ein Farbentwicklergemisch umfasst, wobei das Farbentwicklergemisch neben einer Verbindung der Formel I mindestens einen weiteren organischen Farbentwickler umfasst, welcher eine Verbindung der Formel II umfasst oder ist), wobei vorzugsweise die oder mindestens eine kristalline Form der Verbindung der Formel II im IR-Spektrum eine Absorptionsbande bei 3401 ±20 crrr1 aufweist, und/oder
- die Verbindung der Formel I eine kristalline Form umfasst oder wobei die Verbindung der Formel I in einer kristallinen Form vorliegt, wobei vorzugsweise die oder mindestens eine kristalline Form der Verbindung der Formel I einen Schmelzpunkt im Bereich von 195 °C bis 217 °C, vorzugsweise von 200 °C bis 215 °C, besonders bevorzugt von 205 °C bis 213 °C, aufweist, bestimmt durch Differentialthermo- analyse (DSC).
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie vorstehend beschrieben (vorzugsweise ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), wobei die Verbindung der Formel I eine kristalline Form umfasst, oder wobei die Verbindung der Formel I in einer kristallinen Form vorliegt, wobei es sich bei der kristallinen Form der Verbindung der Formel I um die kristalline Modifikation „a“ wie beschrieben in der WO 2019/166608 A1 , S. 8, Z. 9-13, handelt.
Bevorzugt ist weiterhin ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie vorstehend beschrieben (vorzugsweise ein erfindungsgemäßes wärmeempfindli- ches Aufzeichnungsmaterial, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), wobei die Verbindung der Formel I eine kristalline Form umfasst oder wobei die Verbindung der Formel I in einer kristallinen Form vorliegt, wobei die kristalline Form der Verbindung der Formel I ein Röntgenpulverdiffraktogramm mit Beugungsreflexen bei °20-Werten (+/- 0,2°) von 5.5, 6.1 , 6.4, 12.1 , 16.1 , 16.8, 17.1 , 18.3, 19.1 , 19.9, 20.2, 21.4, 22.1 , 22.7, 23.3, 24.3, 24.7, 25.0, 26.4, 27.7 und 29.3 aufweist. Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie vorstehend beschrieben (vorzugsweise ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), wobei die Verbindung der Formel I zu > 95 Massen-%, vorzugsweise vollständig (zu 100 Massen-%), als kristalline Modifikation „a“ (wie vorstehend beschrieben) vorliegt, bezogen auf die Gesamtmasse der in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht vorliegenden Verbindung der Formel I.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie vorstehend beschrieben (vorzugsweise ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Auf- zeichnungsmaterial, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ii) einen oder mehrere Farbbildner und ein Farbentwicklergemisch umfasst und wobei das Farbentwicklergemisch a) eine Verbindung der Formel I, vorzugsweise eine in diesem Text als bevorzugt be- schriebene Verbindung der Formel I, besonders bevorzugt eine in diesem Text als bevorzugt beschriebene kristalline Modifikation der Verbindung der Formel I, und b) mindestens einen weiteren organischen Farbentwickler, vorzugsweise einen weiteren Farbentwickler, welcher eine Verbindung der Formel II umfasst oder ist, vorzugs- weise eine in diesem Text beschriebene bevorzugte Verbindung der Formel II, besonders bevorzugt eine in diesem Text als bevorzugt beschriebene kristalline Modifikation der Verbindung der Formel II, umfasst, oder wobei das Farbentwicklergemisch aus den vorgenannten Komponenten a) und b) besteht, wobei das Massenverhältnis zwischen der Verbindung der Formel II und der Verbindung der Formel I im Bereich von > 5 : 95 bis < 99,9 : 0,1 liegt, vorzugsweise von > 10 : 90 bis < 99 : 1 , weiter bevorzugt von > 30 : 70 bis < 99 : 1 und besonders bevorzugt von > 50 : 50 bis < 98 : 2 liegt (jeweils bezogen auf das Massenverhältnis der Verbindung der Formel II : Verbindung der Formel I).
Es hat sich in eigenen Versuchen insbesondere gezeigt, dass ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches in seiner wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ein Farbentwicklergemisch umfassend eine Verbindung der Formel I und eine Verbindung der Formel II umfasst, eine höhere Beständigkeit gegenüber Fett oder Fetten (insbesondere gegenüber Lanolin) aufweist, als ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches in seiner wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht als Farbentwickler entweder nur eine Verbindung der Formel I aufweist oder welches nur eine Verbindung der Formel II aufweist. Dieses Ergebnis weist auf eine synergistische Wirkung eines Farbentwicklergemischs umfassend eine Verbindung der Formel I und eine Verbindung der Formel II in Bezug auf eine Erhöhung der Beständigkeit gegenüber Fett oder Fetten (insbesondere gegenüber Lanolin) hin, jeweils gegenüber einer Verwendung als Farbentwickler der Verbindung jeweils der Formel I alleine oder einer Verbindung der Formel II alleine. Auf diese Weise lassen sich beispielsweise die bekannten Vorteile der Verbindung der Formel II als Farbentwickler in einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial wie eine hohe Sensitivität (Druckdichte) nutzen und gleichzeitig die Beständigkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gegen Fett oder Fette deutlich verbessern, wenn in dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial das obengenannte Massenverhältnis zwi- sehen der Verbindung der Formel II und der Verbindung der Formel I bzw. ein oben genanntes bevorzugtes Massenverhältnis zwischen der Verbindung der Formel II und der Verbindung der Formel I eingehalten wird. Insbesondere weist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, in dessen wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht die Verbindung der Formel II in dem obengenannten Massenverhältnis zu der Verbindung der Formel I vorliegt, insbesondere in einem obengenannten bevorzugten Massenverhältnis, neben einer besonders hohen Beständigkeit gegenüber Fett oder Fetten auch eine ausgezeichnete Sensitivität (dynamische Sensitivität bzw. dynamische Druckdichte) auf.
Die oben beschrieben Verbindung A/-(4-Methylphenylsulfonyl)-N'-(3-(4-methylphenylsul- fonyloxy)phenyl)harnstoff (Pergafast 201 ; CAS-Nr. 232938-43-1) ist an sich bekannt, z.B. aus dem Dokument WO 00/35679 A1 , und weist die nachfolgend angegebene Struktur der Formel III auf:
Weiter ist auch bevorzugt ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie vorstehend beschrieben (vorzugsweise ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), wobei - das Trägersubstrat ein Papier, synthetisches Papier oder eine Kunststofffolie umfasst oder ist; und/oder
- der Massenanteil des mindestens einen organischen Farbentwicklers oder des Farbentwicklergemisches in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht 12 % bis 35 % beträgt, vorzugsweise 15 % bis 31 %, besonders bevorzugt 17 % bis 30 %, bezogen auf den gesamten Feststoffanteil der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht; und/oder
- die flächenbezogene Masse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Bereich von 1 ,0 bis 6 g/m2 liegt, vorzugsweise im Bereich von 1 ,2 bis 5,0 g/m2 liegt. Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei das Trägersubstrat ein Papier, synthetisches Papier oder eine Kunststofffolie ist. Als Trägersubstrat ist ein nicht oberflächenbehandeltes Streich rohpapier besonders bevorzugt, da es eine gute Recyclingfähigkeit und eine gute Umweltverträglichkeit aufweist. Als Kunststofffolien sind Folien aus Polypropylen oder anderen Polyolefinen bevorzugt. Erfindungs- gemäß bevorzugt sind auch Papiere, die mit einem oder mehreren Polyolefinen (insbesondere Prolypropylen) beschichtet sind.
Weiter ist auch bevorzugt ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie vorstehend beschrieben (vorzugsweise ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), zusätzlich umfassend eine zwischen dem Trägersubstrat und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht angeordnete Zwischenschicht, wobei vorzugsweise die Zwischenschicht Pigmente enthält.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die flächenbezogene Masse der vorgenannten Zwischenschicht im Bereich von 5 bis 20 g/m2, bevorzugt im Bereich von 7 bis 12 g/m2 liegt.
Bei den Pigmenten handelt es sich (sofern vorhanden) um organische Pigmente, anorganische Pigmente oder um eine Mischung aus organischen Pigmenten und anorganischen Pigmenten. Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie vorstehend beschrieben (vorzugsweise ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), wobei die Zwischenschicht Pigmente enthält und wobei die Pigmente umfassen:
- organische Pigmente, vorzugsweise organische Hohlkörperpigmente; und/oder
- anorganischen Pigmente, vorzugsweise ausgewählt aus der Liste bestehend aus kalziniertem Kaolin, Siliziumoxid, Bentonit, Calciumcarbonat, Aluminiumoxid und Böhmit.
Eigene Untersuchungen haben gezeigt, dass die Einbindung von organischen Pigmenten in die Zwischenschicht vorteilhaft ist, da organische Pigmente ein hohes Wärmereflexions- vermögen aufweisen. Durch eine gesteigerte Wärmereflexion der mit organischen Pigmenten ausgestalteten Zwischenschicht wird das Ansprechverhalten der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gegenüber Wärme erhöht, da die eingestrahlte Wärme zumindest teilweise in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht reflektiert wird, statt sie an das Trägersubstrat zu leiten. Dadurch wird die Empfindlichkeit und das Auflösungsvermögen des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials deutlich erhöht und ferner die Druckgeschwindigkeit im Thermodrucker gesteigert. Zudem kann der Energieverbrauch während des Druckvorgangs gesenkt werden, was insbesondere bei mobilen Geräten vorteilhaft ist. Hohlkörperpigmente weisen in ihrem Inneren Luft auf, wodurch sie üblicherweise eine noch höhere Wärmereflexion aufweisen und die Empfindlichkeit und das Auflösungsvermögen des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials können noch weiter erhöht werden. Werden in die zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Substrat gelegene Zwischenschicht anorganische Pigmente eingebunden, insbesondere die vorstehend angegebenen bevorzugten anorganischen Pigmente, können diese Pigmente die durch Hitzeeinwirkung des Thermokopfes verflüssigten Bestandteile (z.B. Wachse) der wärmeempfindlichen Auf- zeichnungsschicht bei der Schriftbildausbildung aufnehmen und begünstigen damit eine noch sicherere und schnellere Funktionsweise der wärmeinduzierten Aufzeichnung.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn die anorganischen Pigmente der Zwischenschicht (sofern vorhanden) eine Ölabsorption von mindestens 80 cm3/100 g und noch besser von 100 cm3/100 g, bestimmt nach der japanischen Norm JIS K 5101 , aufweisen. Kalziniertes Kao- lin hat sich aufgrund seines großen Absorptionsreservoirs in den Hohlräumen besonders bewährt. Auch Mischungen aus mehreren verschiedenartigen anorganischen Pigmenten sind vorstellbar.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei die Zwischenschicht ggf. neben den anorganischen und/oder organischen Pigmenten, mindes- tens ein Bindemittel enthält, vorzugsweise auf Basis eines synthetischen Polymers, wobei Styrol-Butadien-Latex besonders gute Ergebnisse liefert. Die Verwendung eines synthetischen Bindemittels unter Beimischung mindestens eines natürlichen Polymers, wie besonders bevorzugt Stärke, stellt eine besonders geeignete Ausführungsform dar
Weiter ist bevorzugt ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie vorstehend beschrieben (vorzugsweise ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), wobei die ein oder mehreren Farbbildner ausgewählt sind aus solchen organischen Verbindungen, welche ein Strukturelement enthalten, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Flu- oran, Phthalid, Lactam, Triphenylmethan, Phenothiazin und Spiropyran, wobei vorzugsweise der oder mindestens einer der mehreren Farbbildner ein Fluoran- Strukturelement aufweist. Eigene Untersuchungen haben gezeigt, dass diese Farbbildner besonders gute Eigenschaften in Kombination mit dem erfindungsgemäß verwendeten Farbentwicklergemisch aufweisen.
Weiter ist bevorzugt ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie vorstehend beschrieben (vorzugsweise ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), wobei die ein oder mehreren Farbbildner eine oder mehrere Verbindungen umfassen (vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen welche ein Fluoran-Strukturelement aufweisen) die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- Diethylamino-6-methyl-7-(3'-methylphenylamino)fluoran (6'-(diethylamino)-3'-methyl-2'- (m-tolylamino)-3H-spiro[isobenzofuran-1 ,9'-xanthen]-3-one; „ODB-7“), 3-Di-n-pentyl- amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(Diethylamino)-6-Methyl-7-(3-Methylphenylamino)fluo- ran, 3-Di-n-butylamino-7-(2-chloranilino)fluoran, 3-Diethylamino-7-(2-chloranilino)fluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-xylidinofluoran, 3-Diethylamino-7-(2-carbomethoxyphenyla- mino)fluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-(4-n-butyl- phenylamino)fluoran, 3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 2-Anilino-6-dibutylamino-3- methylfluoran (auch bezeichnet als “3-N-n-Dibutylamin-6-methyl-7-anilinofluoran“ oder „ODB-2“, CAS RN 89331-94-2), 3-(N-Methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluo- ran, 3-(N-Methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl-N-tetrahydrofurfu- ryl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran), 3-(N-Ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-anilinofluo- ran, 3-(N-Ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-tetrahydrofu- ryl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-isopentylamino)-6-methyl-7-anilinofluo- ran, 3-(N-Ethyl-4-toluidino)6-methyl-7-(4-toluidino)fluoran und 3-(N-Cyclopentyl-N- ethyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, wobei vorzugsweise die ein oder mehreren Farbbildner eine oder mehrere Verbindungen umfassen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 2-Anilino-6-dibutylamino-3- methylfluoran, 3-(N-Ethyl-N-isopentylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran und deren Gemischen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Anilino-6-dibutylamino- 3-methylfluoran und 3-(N-Ethyl-N-isopentylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran.
Ebenfalls bevorzugt sind erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die als Farbbildner die in den Absätzen [0049] bis [0052] der EP 2 923 851 A1 ge- nannten Verbindungen enthalten.
Ferner ist bevorzugt ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie vorstehend beschrieben (vorzugsweise ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ein Bindemittel umfasst, vorzugsweise ein vernetz- tes oder unvernetztes Bindemittel, wobei vorzugsweise das vernetze oder unvernetzte Bindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylalkohol, Carboxylgruppen-modifiziertem Polyvinylalkohol, Acetoacetyl-modifiziertem Polyvinylalkohol, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, einer Kombination aus Polyvinylalkohol und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Silanolgruppen-modifi- ziertem Polyvinylalkohol, Diaceton-modifiziertem Polyvinylalkohol und Acrylat-Copolyme- ren. Gewünschtenfalls enthält die Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials neben einem oder mehreren Bindemitteln ein oder mehrere Vernetzungsmittel für das oder die Bindemittel. Bevorzugt ist das Vernetzungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirconiumcarbonat, Polyamidaminepichlorhydrinhar- zen, Borsäure, Glyoxal, Dihydroxy bis(ammonium lactato)titanium(IV) (CAS-Nr. 65104-06- 5; Tyzor LA) und Glyoxalderivaten.
Ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dessen wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aus einer solchen Beschichtungszusammensetzung, enthaltend ein oder mehrere Bindemittel und ein oder mehrere Vernetzungsmittel für das oder die Bindemittel, gebildet ist, enthält vorzugsweise in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ein oder mehrere durch Umsetzung mit einem oder mehreren Vernetzungsmitteln vernetzte Bindemittel, wobei das oder die Vernetzungsmittel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Zirconiumcarbonat, Polyamidaminepichlorhydrinharzen, Borsäure, Glyoxal, Dihydroxy bis(ammonium lactato)titanium(IV) (CAS-Nr. 65104-06-5; Tyzor LA) und Glyoxalderivaten. Unter "vernetztes Bindemittel" wird dabei das durch Umsetzung eines Bindemittels mit einem oder mehreren Vernetzungsmitteln gebildete Reaktionsprodukt verstanden.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mindestens einen Sensibilisator umfasst. Bei Verwendung eines Sensibilisators wird der Sensibilisator während der Zuführung von Wärme während des Druckvorgangs zuerst geschmolzen und der geschmolzene Sensibilisator löst die in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht nebeneinander vorliegenden Farbbildner und Farbentwickler und/oder senkt die Schmelztemperatur der Farbbildner und Farbentwickler, um eine Farbentwicklungsreaktion herbeizuführen. Der Sensibilisator nimmt an der Farbenwicklungsreaktion selbst nicht teil.
Unter einem Sensibilisator werden daher Substanzen verstanden, die zur Einstellung der Schmelztemperatur der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht dienen und mit denen vorzugsweise eine Schmelztemperatur von ca. 70 bis 80 °C eingestellt werden kann, ohne dass die Sensibilisatoren selbst an der Farbenwicklungsreaktion beteiligt sind. Erfindungsgemäß können als Sensibilisatoren beispielsweise Fettsäuresalze, Fettsäureester und Fettsäureamide (z.B. Zinkstearat, Stearinsäureamid, Palmitinsäureamid, Oleinsäureamid, Laurinsäureamid, Ethylen- und Methylenbisstearinsäureamid, Methylolstearinsäureamid), Naphthalinderivate, Biphenylderivate, Phtalate und Terephtalate eingesetzt werden.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie vorstehend beschrieben (vorzugsweise ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), wobei die wärme- empfindliche Aufzeichnungsschicht mindestens einen Sensibilisator umfasst, vorzugsweise
- mindestens einen Sensibilisator mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 60 °C bis 180 °C, besonders bevorzugt mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 80 °C bis 140 °C, und/oder
- wobei der mindestens eine Sensibilisator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Bis(3-methylphenoxy)ethan, 1 ,2-Diphenoxyethan, 1 ,2-Di(m-me- thylphenoxy)ethan, 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-p-cresol, 2,2‘-Bis(4-methoxyphen- oxy)diethylether, 4,4‘-Diallyloxydiphenylsulfon, 4-Acetylacetophenon, 4- Benzybiphenyl, Acetoessigsäureanilide, Benzyl-2-naphthylether, Benzyl-naph- thylether, Benzyl-4-(benzyloxy)benzoat, Benzylparaben, Bis(4-chlorbenzyl)o- xalatester, Bis(4-methoxyphenyl)ether, Dibenzyloxalat, Dibenzylterephthtalat, Dimethylterephthalat, Dimethylsulfon, Diphenyladipat, Diphenylsulfon, Ethylen- bisstearinsäureamind, Fettsäureanilide, m-Terpenyl, N-Hydroxymethylstearin- säureamind, N-Methylolstearamid, N-Stearylharnstoff, N-Stearylstearinsäu- reamid, p-Benzylbiphenyl, Phenylbenzolsulfonatester, Salicylsäureanilid, Ste- aramid, a,a‘-Diphenoxyxylen und deren Gemischen, wobei besonders bevorzugt der mindestens eine Sensibilisator ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Benzylnaphthylether, Dimethylterephthalat , 1 ,2- Di(m-methylphenoxy)ethan, 1 ,2-Diphenoxyethan und deren Gemische. Ebenfalls bevorzugt sind erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die als Sensibilisator die in den Absätzen [0059] bis [0061] der EP 2 923 851 A1 genannten Verbindungen enthalten.
Entsprechend einer ersten bevorzugten erfindungsgemäßen Ausgestaltung werden diese vorgenannten Sensibilisatoren jeweils allein, das bedeutet, nicht in Kombination mit den anderen genannten Sensibilisatoren aus der vorstehenden Liste, eingesetzt. Entsprechend einer zweiten erfindungsgemäßen Ausgestaltung werden mindestens zwei (oder mehrere) Sensibilisatoren, ausgewählt aus der vorstehenden Liste, in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eingebunden. Weiterhin kann sich in den erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien die Verwendung von 4,4'-Diaminodiphenylsulfon (4,4‘-DDS, Dapson) als ein zusätzliches Additiv in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht als gegebenenfalls zweckmäßig erweisen. Die Verwendung von 4,4'-Diaminodiphenylsulfon in Thermopapieren ist z.B. in der WO 2014/143174 A1 beschrieben. Die Erfindung kann in diesem Fall dann ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial betreffen, wobei 4,4'-Diaminodiphenylsulfon in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, insbesondere zusätzlich als Additiv, enthalten ist.
In erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien können zusätzlich noch übliche Bildstabilisatoren, Dispergiermittel, Antioxidationsmittel, Trennmittel, Ent- schäumer, Lichtstabilisatoren, Aufheller, wie sie im Stand der Technik bekannt sind, eingesetzt werden. Jede der Komponenten wird üblicherweise in einem Massenanteil von 0,01 bis 15 %, insbesondere - mit Ausnahme von Entschäumer - 0,1 bis 15 %, vorzugsweise 1 bis 10 % eingesetzt, bezogen auf den gesamten Feststoffanteil der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht. Bei Einsatz von Entschäumern in den diesbezüglichen Rezepturen können in den erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien ein o- der mehrere Entschäumer in Massenanteilen von 0,03 bis 0,05 % vorhanden sein, bezogen auf den gesamten Feststoffanteil der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin auch eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht wie vorstehend in diesem Text definiert (d.h. wie definiert als Bestandteil eines er- findungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, vorzugsweise als Bestandteil eines erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist). Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen der vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und diesbezüglicher möglicher Kombinationen miteinander von einem oder mehreren hier vorstehend angegebenen Aspekten der Erfindung gelten die vorstehend für das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeich- nungsmaterial jeweils angegebenen Erklärungen entsprechend, und umgekehrt.
Die vorliegende Erfindung betrifft sodann auch eine Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, umfassend die Bestandteile einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht wie vorstehend in diesem Text definiert (als Bestandteil eines erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, vorzugsweise als Bestandteil eines erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist) und vorzugsweise (zusätzlich) eine Trägerflüssigkeit. Die Trägerflüssigkeit dient (wie auf dem Fachgebiet üblich) vorzugsweise dazu, die Beschichtungszusammensetzung auf einem Trägersubstrat oder einer Vor- oder Zwischenschicht aufzutragen oder besser auftragen zu können. Die Trä- gerflüssigkeit kann in einem nachfolgenden Verarbeitungsschritt (z.B. Trocknen) wieder teilweise oder vollständig entfernt werden.
Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen der vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und diesbezüglicher möglicher Kombinationen miteinander von einem oder mehreren hier vorstehend angegebenen Aspekten der Erfindung gelten die vorstehend für das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial und für die erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht jeweils angegebenen Erklärungen entsprechend, und umgekehrt.
Bevorzugt ist eine vorstehend angegebene erfindungsgemäße Beschichtungszusammen- Setzung zur Herstellung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, wobei die Trägerflüssigkeit (sofern vorhanden) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, einwertigen Alkoholen mit einer Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis 6, zweiwertigen Alkoholen mit einer Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von 2 bis 6, und deren Gemischen. Besonders bevorzugt ist eine vorstehend angegebene erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, wobei die Trägerflüssigkeit (sofern vorhanden) Wasser umfasst oder ist, vorzugsweise Wasser ist. Der Begriff „Beschichtungszusammensetzung“ bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung und übereinstimmend mit dem allgemeinen Verständnis des Fachmanns, insbesondere des Fachmanns auf dem Gebiet der Papiertechnologie, vorzugsweise Anstrichmittel, vorzugsweise enthaltend oder bestehend aus Pigmenten bzw. Matrix-Pigmenten, Bindemitteln und (meist) Additiven, die auf die bzw. eine Oberfläche eines Trägersubstrats, vorzugsweise auf die bzw. eine Oberfläche eines Papiersubstrats (Papieroberfläche), oder auf bereits auf die bzw. eine Oberfläche eines Trägersubstrats, vorzugsweise auf die bzw. eine Oberfläche eines Papiersubstrats, aufgebrachte Schicht(en), mit speziellen Streichvorrichtungen zur Oberflächenveredelung oder -modifizierung des Trägersubstrats, vor- zugsweise des Papiersubstrats, aufgetragen („gestrichen“) werden. Auf diese Weise hergestellte Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere Papiere, werden oft auch als „gestrichene Papiere“ bezeichnet. Der Begriff "Beschichtungszusammensetzung" ist somit im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Oberbegriff für streichfähige Beschichtungsmassen, Zubereitungen und/oder Lösungen zur Behandlung, Modifizierung oder Veredelung einer Substratoberfläche, vorzugsweise einer Trägersubstratoberfläche, besonders bevorzugt einer Papiersubstratoberfläche.
Zusätzlich können Beschichtungszusammensetzungen auch in der Papierherstellung üblicherweise verwendete Additive enthalten, wie beispielsweise Biozide, Dispergiermittel, Trennmittel, Entschäumer oder Verdicker, die zur Einstellung der Eigenschaften der Be- Schichtungszusammensetzung hinzugegeben werden und in der aus der Beschichtungszusammensetzung hergestellten Schicht üblicherweise verbleiben. Hierbei können in der Papierherstellung üblicherweise verwendete Additive in den üblichen Mengen eingesetzt werden.
Zum Aufträgen einer Beschichtungszusammensetzung auf das Trägersubstrat oder auf eine bereits auf dem Trägersubstrat vorhandene Schicht kennt der Fachmann verschiedene Techniken, welche als „Streichen“ bezeichnet werden, beispielsweise: Bladestreichen, Streichen mit Filmpresse, Gussstreichen, Vorhangstreichen („Curtain Coating“), Rakelstreichen, Luftbürstenstreichen oder Sprühstreichen. Alle diese bekannten vorgenannten Techniken des Streichens sind geeignet um die vorgenannte erfindungsgemäße Be- Schichtungszusammensetzung auf ein Trägersubstrat, vorzugsweise ein Papiersubstrat, welches ein oder mehrere Vorstriche bzw. Zwischenstriche umfasst oder welches auch keinen Vorstrich bzw. Zwischenstrich umfasst, aufzutragen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wie vorstehend beschrieben (vorzugsweise eines erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist) als Eintrittskarten, Flug-, Bahn-, Schiff- oder Busticket, Glücksspielbeleg, Parkticket, Etikett, Kassenbon, Bankauszüge, Selbstklebeetikett, medizinisches Diagrammpapier, Faxpapier, Sicherheitspapier oder Barcode-Etiketten. Ein weiter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft Produkte, vorzugsweise Eintrittskarten, Flug-, Bahn-, Schiff- oder Busticket, Glücksspielbeleg, Parkticket, Etikett, Kassenbon, Bankauszüge, Selbstklebeetikett, medizinisches Diagrammpapier, Faxpapier, Sicherheitspapier oder Barcode-Etiketten, umfassend ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial. Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen der vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen Verwendung bzw. der vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen Produkte und diesbezüglicher möglicher Kombinationen miteinander von einem oder mehreren hier vorstehend angegebenen Aspekten der Erfindung gelten die vorstehend für das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial, für die vorstehend angegebene erfin- dungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und für die vorstehend angegebene erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht jeweils angegebenen Erklärungen entsprechend, und umgekehrt.
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ebenfalls die Verwendung einer Verbindung der Formel I wobei vorzugsweise die Verbindung der Formel I eine kristalline Form umfasst oder wobei die Verbindung der Formel I in einer kristallinen Form vorliegt (vorzugsweise die bzw. in der kristallinen Modifikation „a“, wie oben beschrieben), wobei besonders bevorzugt die oder mindestens eine kristalline Form der Verbindung der Formel I (wie vorstehend beschrieben oder als bevorzugt beschrieben) einen Schmelzpunkt im Bereich von 195 °C bis 217 °C, vorzugsweise von 200 °C bis 215 °C, besonders bevorzugt von 205 °C bis 213 °C, aufweist, bestimmt durch Dif- ferentialthermoanalyse (DSC), zur Verbesserung der Beständigkeit des Druckbildes eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, welches eine Verbindung der Formel II, umfasst, vorzugsweise eine Verbindung der Formel II in einer oder mehreren kristallinen Formen, wie vorstehend angegeben oder als bevorzugt angegeben, gegen (bzw. gegenüber) Fett (vorzugsweise gegen Fett oder Fette) und/oder Öl und/oder Lanolin, wobei vorzugsweise die Verbindung der Formel I und die Verbindung der Formel II (vorzugsweise gemeinsam) in einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials vorliegen, vorzugsweise in einem Massenverhältnis der Verbindung der Formel II zu der Verbindung der Formel I im Bereich von > 5 : 95 bis < 99,9 : 0,1 , besonders bevorzugt von > 10 : 90 bis < 99 : 1 , weiter bevorzugt von > 30 : 70 bis < 98 : 2 und weiter besonders bevorzugt von > 50 : 50 bis < 98 : 2. Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen der vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen Verwendung einer Verbindung der Formel I und diesbezüglicher möglicher Kombinationen miteinander von einem oder mehreren hier vorstehend angegebenen Aspekten der Erfindung gelten die vorstehend für das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeich- nungsmaterial, für die vorstehend angegebene erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, für die vorstehend angegebene erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, für die vorstehend angegebene erfindungsgemäße Verwendung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials und für die vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen Produkte jeweils angegebenen Erklärungen entsprechend, und umgekehrt.
Ebenfalls betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, vorzugsweise zur Herstellung eines erfindungsgemäßen wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie vorstehend beschrieben (vorzugsweise eines erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), mindestens umfassend folgende Schritte: i. Bereitstellen oder Herstellen eines Trägersubstrates; ii. Bereitstellen oder Herstellen einer Beschichtungszusammensetzung umfassend eine Verbindung der Formel I wie vorstehend definiert bzw. als bevorzugt definiert; iii. Bereitstellen oder Herstellen einer Beschichtungszusammensetzung umfassend eine Verbindung der Formel II wie vorstehend definiert bzw. als bevorzugt definiert und/oder
Bereitstellen oder Herstellen einer Beschichtungszusammensetzung umfassend N- (4-Methylphenylsulfonyl)-N'-(3-(4-methylphenylsulfonyloxy)phenyl)harnstoff; iv. Aufbringen der in Schritt ii. und der in Schritt iii. bereitgestellten oder hergestellten Beschichtungszusammensetzungen auf das Trägersubstrat oder auf eine auf dem
Trägersubstrat angeordnete Zwischenschicht; v. Trocknen der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzungen unter Ausbildung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht. Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen des vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen Verfahrens und diesbezüglicher möglicher Kombinationen miteinander von einem oder mehreren hier vorstehend angegebenen Aspekten der Erfindung gelten die vorstehend für das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial, für die vorstehend an- gegebene erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, für die vorstehend angegebene erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, für die vorstehend angegebene erfindungsgemäße Verwendung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials, die vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen Produkte und für die vorstehend angegebene er- findungsgemäße Verwendung einer Verbindung der Formel I jeweils angegebenen Erklärungen entsprechend, und umgekehrt.
In dem vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen Verfahren können die in Schritt ii. und die in Schritt iii. jeweils bereitgestellten oder hergestellten Beschichtungszusammensetzungen in Schritt iv. jeweils einzeln (separat) aufgebracht werden oder es kann nur eine Beschichtungszusammensetzung aufgebracht werden, welche sowohl die Verbindung der Formel I als auch die Verbindung der Formel II umfasst, oder welche sowohl die Verbindung der Formel I als auch die Verbindung A/-(4-Methylphenylsulfonyl)-N'-(3-(4-methylphe- nylsulfonyloxy)phenyl)harnstoff umfasst, oder welche sowohl die Verbindung der Formel I als auch die Verbindung der Formel II als auch die Verbindung A/-(4-Methylphenylsulfonyl)- N'-(3-(4-methylphenylsulfonyloxy)phenyl)harnstoff umfasst. Bevorzugt ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, in Schritt iv. des vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen Verfahrens nur eine Beschichtungszusammensetzung aufzubringen, welche sowohl die Verbindung der Formel I als auch die Verbindung der Formel II umfasst und welche (sofern eine Verbindung A/-(4-Methylphenylsulfonyl)-N'-(3-(4-methylphenylsulfony- loxy)phenyl)harnstoff vorhanden ist bzw. eingesetzt wird) auch die Verbindung A/-(4-Me- thylphenylsulfonyl)-N'-(3-(4-methylphenylsulfonyloxy)phenyl)harnstoff umfasst. Besonders bevorzugt ist ein vorstehend beschriebenes erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die vorgenannten Schritte ii. und/oder iii. dadurch verwirklicht werden, dass eine vorstehend angegebene erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung (oder eine in diesem Text als bevorzugt beschriebene erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung) bereitgestellt oder hergestellt wird.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren wie vorstehend beschrieben (vorzugsweise ein erfindungsgemäßes Verfahren, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), zusätzlich umfassend die Verfahrensschritte a) Bereitstellen oder Herstellen einer Beschichtungszusammensetzung umfassend Pigmente; b) Aufbringen der bereitgestellten oder hergestellten Beschichtungszusammensetzung auf dem Trägersubstrat; c) Trocknen der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung unter Ausbildung einer Zwischenschicht; wobei vorzugsweise die Verfahrensschritte a) bis c) vor dem vorstehend angegebenen Verfahrensschritt ii. durchgeführt werden und wobei vorzugsweise die Zwischenschicht zwischen dem Trägersubstrat und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ange- ordnet ist. Sofern eine Zwischenschicht ausgebildet wird, erfolgt das Aufbringen der bereitgestellten oder hergestellten Beschichtungszusammensetzung in Schritt iii. des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die ausgebildete Zwischenschicht und nicht direkt auf das bereitgestellte oder hergestellte Trägersubstrat.
Bevorzugt ist weiter auch ein erfindungsgemäßes Verfahren wie vorstehend beschrieben (vorzugsweise ein erfindungsgemäßes Verfahren, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), zusätzlich umfassend die Verfahrensschritte
A) Bereitstellen oder Herstellen einer Beschichtungszusammensetzung;
B) Aufbringen der bereitgestellten oder hergestellten Beschichtungszusammensetzung auf der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht; C) Trocknen der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung unter Ausbildung einer Schutzschicht; wobei vorzugsweise die Verfahrensschritte A) bis C) nach dem vorstehend angegebenen Verfahrensschritt iv. durchgeführt werden und die Schutzschicht auf der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht angeordnet ist. Beispiele:
Die nachfolgend angegebenen Beispiele sollen die Erfindung näher beschreiben und erklären, ohne ihren Umfang zu beschränken. In der Papierherstellung werden drei Grade für den Trockengehalt von Papier und Zellstoff unterschieden „atro“ (absolut trocken), „lutro“ (lufttrocken) und „otro“ (ofentrocken). Die Angaben in den nachfolgen angegebene Beispielen erfolgt, soweit nichts anderes angegeben ist, jeweils in „% atro“, „% lutro“ und „% otro“. Dabei steht „atro“ für ein Papier oder Zellstoff mit 0 % Wassergehalt. Für „lutro“ wird hierbei ein "üblicher" (für das Papier grundsätzlich notwendiger) Feuchtigkeitsgehalt als Basis der Berechnung eingesetzt. Bei Zellstoff und Holzschliff bezieht sich die Rechnungsmasse in der Regel auf 90:100, das heißt 90 Teile Stoff, 10 Teile Wasser. Der Zustand von Papier oder Zellstoff nach der Trocknung unter festgelegten, definierten Bedingungen wird als „otro“ bezeichnet. Als Verbindung der Formel I wurde in den nachfolgenden Beispielen die kristalline Modifikation „a“ der Verbindung der Formel I eingesetzt.
Als Verbindung der Formel II wurde in den nachfolgenden Beispielen die oben näher beschriebene „zweite kristalline Form der Verbindung der Formel II“ eingesetzt.
Beispiel 1 : Herstellung einer Papierbahn mit Zwischenschicht als Träqersubstrat Auf einer Langsieb-Papiermaschine wird als Trägersubstrat eine Papierbahn aus gebleichten und gemahlenen Laub- und Nadelholzzellstoffen mit einer flächenbezogenen Masse von 67 g/m2 unter Zusatz üblicher Zuschlagstoffe in üblichen Mengen hergestellt. Frontseitig wird mit einem Rollrakel-Streichwerk eine Zwischenschicht umfassend Hohlraumpigmente und kalziniertes Kaolin als Pigment, Styrol-Butadien-Latex als Bindemittel und Stärke als Cobinder mit einer flächenbezogenen Masse von 9 g/m2 aufgebracht und konventionell getrocknet.
Beispiel 2: Herstellung von Beschichtunqszusammensetzunqen für wärmeempfindliche
Aufzeichnunqsschichten
Für die Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung wärmeempfindlicher Aufzeich- nungsschichten wurde jeweils eine Rezeptur verwendet, die als Bindemittel eine Mischung umfassend Polyvinylalkohol und ein Acrylat-Copolymer sowie als Pigment Calciumcarbonat umfasste. Weitere Bestandteile der jeweiligen Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben: Tabelle 1 : Bestandteile der Beschichtungszusammensetzung für wärmeempfindliche Aufzeichnungsschichten
Die in der vorstehenden Tabelle 1 angegebenen “atro Massenanteil [%]” beziehen sich jeweils auf die Massenanteile der angegebenen Komponenten an der Gesamtmasse der Beschichtungszusammensetzung.
In der vorstehenden Tabelle 1 bedeutet die Angabe „Verbindung Formel (I)*“, dass die in der entsprechenden Spalte angegebenen “atro Massenanteil [%]” sich jeweils auf die Ver- bindung der Formel I (Farbentwickler) beziehen, sofern nichts anderes in der Spalte angegeben ist. In der Beschichtungszusammensetzung „V2“ ist dagegen die Verbindung der Formel I vollständig durch Pergafast 201 ersetzt.
In der vorstehenden Tabelle 1 bedeutet die Angabe „(% Anteil FEG)“ den Massenanteil des in der jeweiligen Spalte angegebenen Farbentwicklers (in Massen-%) an dem in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht vorliegenden Farbentwicklergemisch.
ODB-2: „one dye black 2“; 2-Anilino-6-dibutylamino-3-methylfluoran (lUPAC-Name: 6'- (dibutylamino)-3'-methyl-2'-(phenylamino)-3H-spiro[2-benzofuran-1 ,9'-xanthenj- 3-one); CAS RN 89331-94-2; (Farbbildner). P201 : Pergafast 201 (Farbentwickler, s.o.).
Beispiel 3: Herstellung von wärmeempfindlichen Aufzeichnunqsmaterialien
Zur Herstellung von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurde mit Hilfe einer Streichmaschine jeweils eine Beschichtungszusammensetzung wie angegeben in vorstehender Tabelle 1 mit einer flächenbezogenen Masse von 2,3 g/m2 auf eine Papierbahn mit Zwischenschicht als Trägersubstrat (Herstellung siehe vorstehendes Beispiel 1) aufgetragen und nach dem Auftrag zur Ausbildung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht jeweils konventionell getrocknet und ggf. geglättet.
Auf diese Weise wurden die nachfolgend in Tabelle 2 angegebenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien WA-E1 bis WA-E8 (jeweils erfindungsgemäß) sowie WA-V1 und WA-V2 (jeweils Vergleich) erhalten.
Tabelle 2: Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien
Beispiel 4: Herstellung von mit einer Schutzschicht bedeckten wärmeempfindlichen Auf- zeichnunqsmaterialien
Es werden weitere wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien WA-E1 bis WA-E8 (je- weils erfindungsgemäß) sowie WA-V1 und WA-V2 (jeweils nicht-erfindungsgemäß, Vergleich) hergestellt, wie angegeben in den vorstehenden Beispielen 1 bis 3. Auf die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten dieser weiteren wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien WA-E1 bis WA-E8 sowie WA-V1 und WA-V2 wird unter Verwendung einer Rollrakel-Streicheinrichtung jeweils eine Beschichtungszusammensetzung für eine Schutzschicht, wie angegeben in nachstehender Tabelle 3, mit einer flächenbezogenen Masse von jeweils 1 ,5 bis 2,5 g/m2 aufgetragen und anschließend getrocknet.
Tabelle 3: Beschichtungszusammensetzung für eine Schutzschicht Auf diese Weise werden die jeweils mit einer Schutzschicht bedeckten, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien WA-E1S bis WA-E8S sowie WA-V1S und WA-V2S erhalten.
Beispiel 5: Bestimmung der Hitzebeständiqkeit von wärmeempfindlichen Aufzeichnunqs- materialien
Zur messtechnischen Erfassung der Hitzebeständigkeit eines Thermoausdrucks auf dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial des erfindungsgemäßen Beispiels WA-E1 (Herstellung siehe Beispiel 3) und des nicht-erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiels WA- V2 wurden jeweils auf den zu testenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien schwarz/weiß-kariert gestaltete Thermoprobeausdrucke mit einem Gerät des Typs GeBE Printerlab erstellt.
Nach der Erstellung der schwarz/weiß-karierten Thermoprobeausdrucke wurde nach einer Ruhezeit von mehr als 5 Minuten an jeweils drei Stellen der schwarz gefärbten Flächen (in untenstehender Tabelle 4 bezeichnet als „Bild“) und der ungefärbten Flächen (in untenste- hender Tabelle 4 bezeichnet als „Hintergrund“) der Thermoprobeausdrucke eine Bestimmung der Druckdichte mit einem Spektral-Densitometer des Typs TECHKON® Spectro- Dens Advanced durchgeführt. Aus den Messwerten für die schwarz gefärbten Flächen und für die ungefärbten Flächen wurde jeweils der Mittelwert gebildet (in untenstehender Tabelle 4 bezeichnet als „vor Erhitzen“). Die Thermoprobeausdrucke wurden bei 90 °C in einen Trockenschrank gehängt. Nach 1 Std. wurden die Thermopapierausdrucke wieder entnommen, auf Raumtemperatur abgekühlt und es wurde erneut an je drei Stellen der schwarz gefärbten Flächen und der ungefärbten Flächen der Thermoprobeausdrucke eine Bestimmung der Druckdichte durchgeführt (Mittelwertbildung und Densitometer wie vorstehend beschrieben; in untenstehender Tabelle 4 bezeichnet als „nach Erhitzen“).
Die so erhaltenen Messergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle 4 aufgelistet: Tabelle 4: Druckdichten von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien vor und nach Erhitzen
Aus den vorstehend in Tabelle 4 angegebenen Daten ist ersichtlich, dass ein erfindungs- gemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial (WA-E1) eine hervorragende Hitzebeständigkeit des Hintergrundes aufweist und somit dauerhafte, sehr kontrastreiche Ausdrucke ermöglicht.
Beispiel 6: Bestimmung der dynamischen Druckdichte (bzw. der dynamischen Sensitivi- tät) wärmeempfindlicher Aufzeichnunqsmaterialien Die Sensitivität eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials (insbesondere eines Thermopapieres) definiert den Grad der Reaktion bei einer bestimmten Energiezufuhr. Sie wird meist in Graphiken dargestellt, welche die erzeugte Bilddichte bzw. optische Dichte (OD) in Abhängigkeit von der zugeführten Energie oder Hitze zeigen. Die optische Dichte ist ein Maß für das Verhältnis zwischen einfallendem und reflektiertem Licht. Eine optische Dichte, angegeben in „Optical Density Units“ (ODU), von ca. 1 ,1 ist für das menschliche Auge in aller Regel vollschwarz. Niedrigere optische Dichten ergeben daher verschiedene Graustufen. Es wird zwischen statischer und dynamischer Sensitivität (bzw. statischer und dynamischer Druckdichte) unterschieden.
Die dynamische Sensitivität (bzw. dynamische Druckdichte) eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials (insbesondere eines Thermopapieres) zeigt an, wie schnell ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bedruckt werden kann. Je höher die dynamische Sensitivität ist, desto schneller kann ein Thermodrucker bei sonst unveränderten Einstellungen das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial bedrucken.
Zur Ermittlung der maximalen dynamischen Druckdichte der in untenstehender Tabelle 5 angegebenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurden jeweils schwarz/ weiß-kariert gestaltete Thermoprobeausdrucke mit einem GeBE-Drucker erstellt, wobei die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien (vgl. Tabelle 5) mit einer Energie im Bereich von 3 bis 16 mJ/mm2 ausgedruckt wurden. Jeder Thermoprobeausdruck wurde anschließend mit einem Spektral-Densitometer des Typs TECHKON® SpectroDens Advan- ced untersucht. Die mit Hilfe eines Densitometers erhaltenen Messergebnisse (als Druckdichteangaben in ODU) sind in der untenstehenden Tabelle 5 gegenüber den entsprechenden Energieeinträgen angegeben.
Tabelle 5: Dynamische Sensitivität (Druckdichte) von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien
Aus den in der vorstehenden Tabelle 5 angegeben Daten ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien WA-E2, WA-E3, WA-E4 und WA-E5 (enthaltend zwischen 5 und 50 Massenanteile an dem in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht jeweils vorliegenden Farbentwicklergemisch an Verbindung der Formel I) mindestens in etwa die gleichen Werte der dynamischen Sensitivität wie oder höhere Werte der dynamischen Sensitivität aufwiesen als das zum Vergleich herangezogene, nicht-erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial WA-V2 (enthal- tend nur den an sich bekannten Farbentwickler Pergafast 201). Aus besagten Daten ist weiter ersichtlich, dass im Vergleich die höchsten (maximalen) Werte für die Druckdichte erreicht wurden mit den erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, welche nur einen verhältnismäßig geringen Anteil an Verbindung der Formel I im in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht jeweils vorliegenden Farbentwicklerge- misch aufwiesen.
Beispiel 7: Beständigkeit wärmeempfindlicher Aufzeichnunqsmaterialien gegenüber Fett oder Fetten
Es wurden jeweils die in der nachfolgend angegebenen Tabelle 6 aufgeführten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien für diesen Test eingesetzt: Auf mit einem GeBE-Drucker bei maximaler Druckenergie (Stufe +1) erzeugten bedruckten
Flächen von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurde Lanolin (Wollwachs) aufgebracht und der Überschuss nach 10 Minuten Einwirkzeit mit einem Filterpapier oder Baumwolltuch abgetupft. Anschließend wurden die derart vorbehandelten Testbögen 24 Std. bei Raumklima (23 °C, 50 % relative Feuchte) gelagert. Vor Aufbringen des Lanolins („vorher“) und nach Ablauf der Lagerzeit („nachher“) wurde mit dem Spektral-Densitometer des Typs TECHKON® SpectroDens Advanced jeweils die optische Dichte (in ODU) der bedruckten Flächen „vorher“ und „nachher“ bestimmt sowie als „Stabilität“ der Anteil (in Prozent) der nach Ablauf der Lagerzeit („nachher“) noch verbliebenen optischen Dichte bezogen auf den Ausgangswert („vorher“). Die entsprechenden Werte sind in der nachstehenden Tabelle 6 angegeben:
Tabelle 6: Beständigkeit wärmeempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien gegenüber Lanolin
Aus den in der vorstehenden Tabelle 6 angegeben Daten ist ersichtlich, dass die Beständigkeit eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, welches in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht als Farbentwickler lediglich eine Verbindung der Formel II enthält, gegen Fett oder Fette signifikant erhöht werden kann durch Beimischung bereits einer nur geringen Menge von Verbindung der Formel I, so dass in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ein Farbentwicklergemisch umfassend eine Verbindung der Formel I und eine Verbindung der Formel II gebildet wird bzw. vorliegt.
Auch gegenüber einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, welches in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht als Farbentwickler lediglich eine Verbindung der Formel I enthält, kann die Beständigkeit gegen Fett oder Fette noch einmal deutlich erhöht werden, durch Beimischung steigender Mengen von Verbindung der Formel II, so dass in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ein Farbentwicklergemisch umfassend eine Verbindung der Formel I und eine Verbindung der Formel II gebildet wird bzw. vorliegt. Es weist demnach ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches in seiner wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ein Farbentwicklergemisch umfassend eine Verbindung der Formel I und eine Verbindung der Formel II umfasst, eine höhere Beständigkeit gegenüber Fett oder Fetten (insbesondere gegenüber Lanolin) auf, als wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, welche in ihren wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten als Farbentwickler entweder nur eine Verbindung der Formel I aufweisen oder welche nur eine Verbindung der Formel II aufweisen. Dies weist auf eine synergistische Wirkung eines Farbentwicklergemischs umfassend eine Verbindung der Formel I und eine Verbindung der Formel II im Bezug auf eine Erhöhung der Beständigkeit gegenüber Fett oder Fetten (insbesondere gegenüber Lanolin) hin.
Die Beständigkeit eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gegenüber Lanolin wird dabei als höher angesehen, wenn die Druckdichte eines bedruckten Bereichs weniger stark abnimmt als bei der Vergleichsprobe.
Beispiel 8: Bestimmung der Lanqzeit-Klimabeständiqkeit von wärmeempfindlichen Auf- zeichnunqsmaterialien (bei 60 °C und 90 % r.F.);
Zur messtechnischen Erfassung der Klimabeständigkeit eines Thermoausdrucks auf den wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien von erfindungsgemäßen Beispielen und von Vergleichsbeispielen (Herstellung jeweils wie beschrieben in Beispiel 3) wurden jeweils auf den zu testenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien schwarz/weiß-kariert gestaltete Thermoprobeausdrucke mit einem Gerät des Typs GeBE Printerlab erstellt, wobei ein Thermokopf mit einer Auflösung von 300 dpi und einer Energie pro Flächeneinheit von 16 mJ/mm2 zum Einsatz kam.
Nach der Erstellung des schwarz/weiß-karierten Thermoprobeausdruckes wurde nach einer Ruhezeit von mehr als 5 Minuten an jeweils drei Stellen der schwarz gefärbten Flächen des Thermoprobeausdruckes eine Bestimmung der Druckdichte mittels eines Densitometers TECHKON® SpectroDens Advanced - Spektral-Densitometer durchgeführt. Aus den jeweiligen Messwerten der schwarz gefärbten Flächen wurde jeweils der Mittelwert gebildet.
Für jedes der unten in Tabelle 7 angegebenen erfindungsgemäßen Beispiele und für jedes dort angegebene Vergleichsbeispiel wurde dann wie folgt vorgegangen: ein Thermoprobe- ausdruck wurde bei 60 °C und einer relativen Feuchtigkeit von 90 % in einen Trockenschrank gehängt. Nach 1 , 2, 3, 7, 11 , 18 und 39 Tagen wurde der Thermopapierausdruck entnommen, auf Raumtemperatur abgekühlt und es wurde erneut an je drei Stellen der schwarz gefärbten Flächen des Thermoprobeausdrucks eine Bestimmung der optischen Druckdichte (in ODU) mittels eines Densitometers TECHKON® SpectroDens Advanced - Spektral-Densitometer durchgeführt. Aus den jeweiligen Messwerten schwarz gefärbten Flächen wurde jeweils der Mittelwert gebildet. Nach jeder Messung wurde der Thermopro- benausdruck bis zur nächsten Messung erneut bei 60 °C und einer relativen Feuchtigkeit von 90 % in den Trockenschrank gehängt.
Die so erhaltenen Messergebnisse sind unten in Tabelle 7 angegeben:
Tabelle 7: Langzeit-Klimabeständigkeit von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmateri- alien
Aus den in Tabelle 7 wiedergegebenen Messergebnissen ist zu ersehen, dass die Ausdrucke (gemessen in Einheiten von optischer Druckdichte) auf allen erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien beständiger gegen feuchtwarme Klimaein- flüsse waren als die Ausdrucke auf wärmeempfindlichen Vergleichs-Aufzeichnungsmaterialien, welche als Farbentwickler entweder nur Pergafast 201 oder nur eine Verbindung der Formel II (NKK 1304) enthielten. Weiter ist aus den in Tabelle 7 wiedergegebenen Messergebnissen zu ersehen, dass bereits die Zugabe geringer Mengen einer Verbindung der Formel I zu einer Verbindung der Formel II (NKK 1304) dazu führt, dass das so entstandene Farbentwicklergemisch einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial eine deutlich bessere Langzeitbeständigkeit gegenüber feuchtwarmen Klimaeinflüssen verleiht.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien gemäß Tabelle 7 weisen auch eine verbesserte Langzeitbeständigkeit gegenüber feuchtwarmen Klimaeinflüssen auf im Vergleich zu wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, welche als Farbentwickler nur eine Verbindung der Formel I oder nur eine Verbindung der Formel II enthalten, wodurch die entsprechende synergistische Wirkung eines Farbentwicklergemisches enthaltend eine Verbindung der Formel I und eine Verbindung der Formel II unterstrichen wird.

Claims

Patentansprüche:
1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial umfassend i) ein Trägersubstrat und ii) eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, wobei die wärmeempfindli- che Aufzeichnungsschicht einen oder mehrere Farbbildner und mindestens einen organischen Farbentwickler umfasst, wobei der mindestens eine organische Farbentwickler eine Verbindung der Formel I umfasst.
2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 , wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht vollständig oder teilweise mit einer weiteren Schicht, vorzugsweise einer Schutzschicht, bedeckt ist.
3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprü- che, wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ii) einen oder mehrere
Farbbildner und ein Farbentwicklergemisch umfasst und wobei das Farbentwicklergemisch a) eine Verbindung der Formel I, wie definiert in Anspruch 1 , und b) mindestens einen weiteren organischen Farbentwickler, welcher keine Phenolgruppe enthält, vorzugsweise b) einen weiteren organischen Farbentwickler, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Verbindung der Formel II, A/-(4-Methylphenylsul- fonyl)-N'-(3-(4-methylphenylsulfonyloxy)phenyl)harnstoff und deren Gemischen, umfasst, oder wobei das Farbentwicklergemisch aus den vorgenannten Komponen- ten a) und b) besteht.
4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ii) einen oder mehrere Farbbildner und ein Farbentwicklergemisch umfasst und wobei das Farbentwicklergemisch a) eine Verbindung der Formel I, wie definiert in Anspruch 1 , und b) mindestens einen weiteren organischen Farbentwickler, welcher eine Verbindung der Formel II umfasst oder ist, umfasst.
5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3 oder 4, wobei
- die Verbindung der Formel II eine kristalline Form umfasst oder wobei die Ver- bindung der Formel II in einer kristallinen Form vorliegt, wobei vorzugsweise die oder mindestens eine kristalline Form der Verbindung der Formel II im IR-Spektrum eine Absorptionsbande bei 3401 ±20 cnr1 aufweist, und/oder - die Verbindung der Formel I eine kristalline Form umfasst oder wobei die Verbindung der Formel I in einer kristallinen Form vorliegt, wobei vorzugsweise die oder mindestens eine kristalline Form der Verbindung der Formel I einen Schmelzpunkt im Bereich von 195 °C bis 217 °C, vorzugsweise von 200 °C bis 215 °C, aufweist, bestimmt durch Differentialthermoana- lyse.
6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei das Massenverhältnis zwischen der Verbindung der Formel II und der Verbindung der Formel I im Bereich von > 5 : 95 bis < 99,9 : 0,1 liegt, vorzugsweise von > 10 : 90 bis < 99 : 1 , weiter bevorzugt von > 30 : 70 bis < 99 : 1 und besonders bevorzugt von > 50 : 50 bis < 98
: 2 liegt.
7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei
- das Trägersubstrat ein Papier, synthetisches Papier oder eine Kunststofffolie umfasst oder ist und/oder - der Massenanteil des mindestens einen organischen Farbentwicklers oder des Farbentwicklergemisches in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht 12 % bis 35 % beträgt, vorzugsweise 15 % bis 31 %, besonders bevorzugt 17 % bis 30 %, bezogen auf den gesamten Feststoffanteil der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, und/oder
- die flächenbezogene Masse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Bereich von 1 ,0 bis 6 g/m2 liegt, vorzugsweise im Bereich von 1 ,2 bis 5,0 g/m2 liegt.
8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, zusätzlich umfassend eine zwischen dem Trägersubstrat und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht angeordnete Zwischenschicht, wobei vorzugsweise die Zwischenschicht Pigmente enthält.
9. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, wobei die Zwischen- Schicht Pigmente enthält und wobei die Pigmente umfassen
- organische Pigmente, vorzugsweise organische Hohlkörperpigmente; und/oder
- anorganischen Pigmente, vorzugsweise ausgewählt aus der Liste bestehend aus kalziniertem Kaolin, Siliziumoxid, Bentonit, Calciumcarbonat, Alumini- umoxid und Böhmit.
10. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die ein oder mehreren Farbbildner ausgewählt sind aus solchen organischen Verbindungen, welche ein Strukturelement enthalten, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fluoran, Phthalid, Lactam, Triphenylmethan, Phenothia- zin und Spiropyran, wobei vorzugsweise der oder mindestens einer der mehreren Farbbildner ein Fluo- ran-Strukturelement aufweist.
11. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ein Bindemittel umfasst, vorzugsweise ein vernetztes oder unvernetztes Bindemittel, wobei vorzugsweise das vernetze oder unvernetzte Bindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylalkohol, Carboxylgruppen-modifiziertem Polyvinylalkohol, Acetoacetyl-modifiziertem Polyvinylalkohol, Ethylen-Vinylalkohol-Copo- lymer, einer Kombination aus Polyvinylalkohol und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Silanolgruppen-modifiziertem Polyvinylalkohol, Diaceton-modifiziertem Polyvinylalkohol und Acrylat-Copolymeren.
12. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mindestens einen Sensibilisator umfasst, vorzugsweise
- mindestens einen Sensibilisator mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 60 °C bis 180 °C, besonders bevorzugt mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 80 °C bis 140 °C, und/oder
- wobei der mindestens eine Sensibilisator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Bis(3-methylphenoxy)ethan, 1 ,2-Diphenoxyethan, 1 ,2-Di(m-me- thylphenoxy)ethan, 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-p-cresol, 2,2‘-Bis(4-methoxyphen- oxy)diethylether, 4,4‘-Diallyloxydiphenylsulfon, 4-Acetylacetophenon, 4- Benzybiphenyl, Acetoessigsäureanilide, Benzyl-2-naphthylether, Benzyl-naph- thylether, Benzyl-4-(benzyloxy)benzoat, Benzylparaben, Bis(4-chlorbenzyl)o- xalatester, Bis(4-methoxyphenyl)ether, Dibenzyloxalat, Dibenzylterephthtalat, Dimethylterephthalat, Dimethylsulfon, Diphenyladipat, Diphenylsulfon, Ethylen- bisstearinsäureamind, Fettsäureanilide, m-Terpenyl, N-Hydroxymethylstearin- säureamind, N-Methylolstearamid, N-Stearylharnstoff, N-Stearylstearinsäu- reamid, p-Benzylbiphenyl, Phenylbenzolsulfonatester, Salicylsäureanilid, Ste- aramid, a,a‘-Diphenoxyxylen und deren Gemischen.
13. Wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, wie definiert in einem der Ansprüche 1 bis 7 oder 10 bis 12.
14. Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, vorzugsweise nach Anspruch 13, umfassend die Bestandteile einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht wie definiert in einem der Ansprüche 1 bis 7 oder 10 bis 12 und vorzugsweise eine Trägerflüssigkeit.
15. Verwendung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als Eintrittskarten, Flug-, Bahn-, Schiff- oder Busticket, Glücksspielbeleg, Parkticket, Etikett, Kassenbon, Bankauszüge, Selbstklebeetikett, medi- zinisches Diagrammpapier, Faxpapier, Sicherheitspapier oder Barcode-Etiketten.
16. Verwendung einer Verbindung der Formel I wie definiert in einem der Ansprüche 1 oder 5, zur Verbesserung der Beständigkeit des Druckbildes eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, welches eine Verbindung der Formel II, wie definiert in ei- nem der Ansprüche 4 oder 5, umfasst, gegen Fett und/oder Öl und/oder Lanolin, wobei vorzugsweise die Verbindung der Formel I und die Verbindung der Formel II in einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials vorliegen, vorzugsweise in einem Massenverhältnis der Verbindung der Formel II zu der Verbindung der Formel I im Bereich von > 5 : 95 bis < 99,9 : 0,1 , besonders bevorzugt von > 10 : 90 bis < 99 : 1 , weiter bevorzugt von > 30 : 70 bis < 98 : 2 und weiter besonders bevorzugt von > 50 : 50 bis < 98 : 2.
17. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 1 bis 12, mindestens umfassend folgende Schritte: i. Bereitstellen oder Herstellen eines Trägersubstrates; ii. Bereitstellen oder Herstellen einer Beschichtungszusammensetzung umfassend eine Verbindung der Formel I wie in einem der Ansprüche 1 oder 5 definiert iii. Bereitstellen oder Herstellen einer Beschichtungszusammensetzung umfassend eine Verbindung der Formel II wie in einem der Ansprüche 4 oder 5 definiert; und/oder
Bereitstellen oder Herstellen einer Beschichtungszusammensetzung umfassend A/-(4-Methylphenylsulfonyl)-N'-(3-(4-methylphenylsulfonyloxy)phenyl)- harnstoff; iv. Aufbringen der in Schritt ii. und der in Schritt iii. bereitgestellten oder hergestellten Beschichtungszusammensetzungen auf das Trägersubstrat oder auf eine auf dem Trägersubstrat angeordnete Zwischenschicht;
V. Trocknen der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzungen unter Ausbildung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht.
EP20780671.2A 2019-09-27 2020-09-24 Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial, umfassend phenolfreie organische farbentwickler Pending EP4034389A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102019126220.8A DE102019126220A1 (de) 2019-09-27 2019-09-27 Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend phenolfreie organische Farbentwickler
PCT/EP2020/076757 WO2021058661A1 (de) 2019-09-27 2020-09-24 Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial, umfassend phenolfreie organische farbentwickler

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4034389A1 true EP4034389A1 (de) 2022-08-03

Family

ID=72659239

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP20780671.2A Pending EP4034389A1 (de) 2019-09-27 2020-09-24 Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial, umfassend phenolfreie organische farbentwickler

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220363924A1 (de)
EP (1) EP4034389A1 (de)
KR (1) KR20220070021A (de)
DE (2) DE102019126220A1 (de)
WO (1) WO2021058661A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024078971A1 (de) 2022-10-11 2024-04-18 Koehler Innovation & Technology Gmbh Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9827569D0 (en) 1998-12-16 1999-02-10 Ciba Geigy Ag Heat sensitive recording material
FI110677B (fi) 2001-10-12 2003-03-14 Jujo Thermal Oy Lämpöherkkä tallennusmateriaali
DE102004004204A1 (de) 2004-01-27 2005-08-11 Mitsubishi Hitec Paper Bielefeld Gmbh Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
JP5887423B2 (ja) 2012-11-21 2016-03-16 日本曹達株式会社 非フェノール系化合物を用いた記録材料
US9034790B2 (en) 2013-03-14 2015-05-19 Appvion, Inc. Thermally-responsive record material
JP5967013B2 (ja) 2013-05-10 2016-08-10 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体
KR101951584B1 (ko) 2015-02-25 2019-02-22 닛뽕소다 가부시키가이샤 Ｎ-(2-(3-페닐우레이도)페닐)벤젠술폰아미드의 결정형 및 그것을 사용한 기록 재료
DE102015104306B4 (de) 2015-03-23 2018-05-03 Papierfabrik August Koehler Se Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
EP3305538A1 (de) 2016-10-07 2018-04-11 Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
EP3625058A2 (de) 2017-05-19 2020-03-25 Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH Beschichtungszusammensetzung zur herstellung eines schichtverbundes
EP3533619A1 (de) * 2018-03-02 2019-09-04 Basf Se Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial und farbentwickler
BR112022003947A2 (pt) * 2019-08-30 2022-05-24 Basf Se Material de gravação sensível ao calor com desenvolvedores de cor não fenólicos

Also Published As

Publication number Publication date
DE202020005616U1 (de) 2021-10-25
WO2021058661A1 (de) 2021-04-01
DE102019126220A1 (de) 2021-04-01
US20220363924A1 (en) 2022-11-17
KR20220070021A (ko) 2022-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3352991B1 (de) Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
EP2033799B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
EP3746308B1 (de) Beschichtungszusammensetzung, wärmeempfindliche aufzeichnungsschicht, wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial sowie entsprechende verwendungen und verfahren
WO2018065330A1 (de) Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
EP2910384B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer neuartigen Farbakzeptor-Kombination
EP2329959B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Barrierebeschichtung
WO2018211063A2 (de) Beschichtungszusammensetzung zur herstellung eines schichtverbundes
EP4034389A1 (de) Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial, umfassend phenolfreie organische farbentwickler
DE60032686T2 (de) Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
EP3746309A1 (de) Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
WO2014154419A1 (de) Zusammensetzung zur ausbildung einer visuell erkennbaren farbe und entsprechendes wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
DE60315695T2 (de) Wärmeempfindliches aufzeichnungsmedium
DE10012850A1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
WO2022038242A1 (de) Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial sowie wärmeempfindliche aufzeichnungsschicht und beschichtungszusammensetzung zu seiner herstellung, entsprechende verwendungen und verfahren
EP2112000B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
EP2329955B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Authentizitätsmerkmal
DE102016219569A1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
EP2765007B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE102006050420B3 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE102016219567A1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
EP2033800B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
EP1925459B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit Authentifikationsmerkmal
DE60123722T2 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
WO2020084020A1 (de) Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial mit verkapseltem farbentwickler

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20220428

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20231020