WO2022038242A1 - Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial sowie wärmeempfindliche aufzeichnungsschicht und beschichtungszusammensetzung zu seiner herstellung, entsprechende verwendungen und verfahren - Google Patents

Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial sowie wärmeempfindliche aufzeichnungsschicht und beschichtungszusammensetzung zu seiner herstellung, entsprechende verwendungen und verfahren Download PDF

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WO2022038242A1 PCT/EP2021/073080 EP2021073080W WO2022038242A1 WO 2022038242 A1 WO2022038242 A1 WO 2022038242A1 EP 2021073080 W EP2021073080 W EP 2021073080W WO 2022038242 A1 WO2022038242 A1 WO 2022038242A1
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Claas Boxhammer
Christoph Jörg HAHN
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Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to a heat-sensitive recording layer comprising organic color developers free from phenol groups, a coating composition for producing the heat-sensitive recording layer and a heat-sensitive recording material, in particular thermal paper, comprising the heat-sensitive recording layer.
  • the present invention further relates to the use of the heat-sensitive recording layer for the production of the heat-sensitive recording material, a method for the production of the heat-sensitive recording material and the use of the heat-sensitive recording material in thermal paper applications. Because of its composition, the heat-sensitive recording material of the present invention has particularly good recyclability and high environmental compatibility.
  • Heat-sensitive recording materials (often also referred to as "thermal papers”) have been known for many years and are very popular. This popularity is based, among other things, on the fact that the color-forming components are contained in the recording material itself, meaning that toner-free and color-cartridge-free printers can be used. It is therefore no longer necessary to use, store, change or refill toner or color cartridges. This is how this innovative technology Technology in business life, especially in public transport and in retail, has been widely implemented, where its flexible use in business transactions (at the "point-of-sale”) is valued.
  • Pergafast® 201 corresponds to A/-(4-methylphenylsulfonyl)-A/'-(3-(4-methylphenylsulfonyloxy)phenyl)urea), "D8" (corresponds to 4-hydroxy -4'-isopropoxydiphenylsulfone), A/-[2-(3-phenylureido)phenyl]benzenesulfonamide or A/- ⁇ 2-[(phenylcarbamoyl)amino]phenyljbenzenesulfonamide.
  • document DE 10 2004 004 204 A1 proposes a heat-sensitive recording material whose heat-sensitive recording layer contains conventional dye precursors and the combination of a phenolic color developer and a urea-urethane-based color developer.
  • the document DE 102015 104 306 A1 describes a heat-sensitive recording material that has a carrier substrate and a heat-sensitive color-forming agent containing at least one color former and at least one phenol-free color developer layer, N-phenyl-N'[(phenylamino)sulfonyl]urea, N-(4-methylphenyl)-N'[(4-ethylphenylamino)sulfonyl]urea, N- (4-ethoxycarbonylphenyl)-N'[(4-ethoxycarbonylphenylamino)sulfonyl]urea or structurally similar compounds can be used.
  • the document EP 3 219 507 A1 describes a self-adhesive heat-sensitive recording material which comprises a carrier substrate and a heat-sensitive color-forming layer applied to one side of the carrier substrate.
  • the proportion of sensitizer in the heat-sensitive color-forming layer is more than 5% by weight.
  • the document JP 2014-218062 A describes a heat-sensitive recording material with a heat-sensitive recording layer which contains at least one leuco dye and a color developer on a carrier.
  • a mixture of 4,4'-bis(3-tosylureido)diphenylmethane and N-[2-(3-phenylureido)phenyl]benzenesulfonamide is used as the color developer.
  • WO 2016/136203 A1 describes a crystalline form of N-(2-(3-phenylureido)phenyl)benzenesulfonamide and the use of this crystalline form in a recording material.
  • Document US 2005/0148467 A1 relates to a heat-sensitive recording material which contains at least the components of two color-forming systems to form an irreversible print image, one system being of the chelate type and the other being a conventional leuco-dye system.
  • the documents WO 2018/065328 A1 and WO 2018/065330 A1 each disclose a heat-sensitive recording material comprising a carrier substrate and a heat-sensitive recording layer, the heat-sensitive recording layer comprising a color former and a color developer mixture.
  • the document WO 2019/166608 A1 describes a heat-sensitive recording material and color developer.
  • a printed heat-sensitive recording material is exposed to a variety of different environmental influences, such as humidity, temperature extremes and/or chemicals, given its typical areas of application as tickets, entrance tickets, transport tickets, parking tickets and the like.
  • heat-sensitive recording materials should therefore also have the highest possible resistance to thermal influences.
  • the printed image should be preserved after printing and when exposed to heat, the printed image should fade as little as possible and the unprinted background should not discolor: this would make the print illegible.
  • Thermal resistance is particularly important for parking tickets, which are stored behind the windshield after printing and are therefore exposed to high temperatures and direct sunlight in summer.
  • a further object of the present invention was to provide a heat-sensitive recording material which, in the printed state, has high resistance to environmental influences, such as moisture, heat, fat or fats and/or chemicals.
  • a heat-sensitive recording layer preferably for the production of a heat-sensitive recording material, comprising:
  • K3 one or more crosslinked or uncrosslinked, polymeric organic binders, preferably selected from the group consisting of starch, unmodified polyvinyl alcohols, polyvinyl alcohols modified with carboxyl groups, polyvinyl alcohols modified with silanol groups, polyvinyl alcohols modified with silanol groups, diacetone-modified polyvinyl alcohols, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohols, partially and fully saponified polyvinyl alcohols, film-forming acrylic copolymers (preferably alkylene/(meth)acrylic acid copolymers and mixtures thereof;
  • K6 one or more lubricants, the sum of the components K1) to K6) making up >95 percent by weight of the dry weight of the heat-sensitive recording layer.
  • composition of the above-mentioned heat-sensitive recording layer according to the invention makes it possible to use it to produce a heat-sensitive recording material, in particular a thermal paper, which has particularly good recyclability and high environmental compatibility.
  • the heat-sensitive recording layer according to the invention preferably and/or does not contain any developers containing phenol groups, which makes it particularly suitable for the production of heat-sensitive recording material with good recyclability, since such heat-sensitive recording material causes little or no irreversible discoloration, for example in deinking systems .
  • the heat-sensitive recording layer according to the invention and the heat-sensitive recording material according to the invention also come without classic organic sensitizer compounds (hereinafter referred to as "sensitizers”) such as benzyl 2-naphthyl ether, 1,2-diphenoxyethane, 1,2-bis(3 -methyl-phenoxy)-ethane or 1-phenoxy-2-(4-methylphenoxy)ethane, which are increasingly regarded as unattractive from the point of view of environmental compatibility.
  • sensitizers organic sensitizer compounds
  • the heat-sensitive recording layer according to the invention and the heat-sensitive recording material according to the invention manage without classic organic sensitizer compounds, their presence is not excluded and in specific embodiments of the present invention is not harmful, even if it is preferred that the classic organic sensitizer compounds mentioned are at most in small amounts or preferably not included at all.
  • a heat-sensitive recording layer according to the invention and a heat-sensitive recording material according to the invention each not comprising one or more of the sensitizers from the group consisting of benzyl 2-naphthyl ether, 1,2-diphenoxyethane, 1,2-bis(3-methylphenoxy)ethane and 1-phenoxy-2-(4-methylphenoxy)ethane.
  • the heat-sensitive recording layer according to the invention preferably does not contain any organic hollow body pigments which could get into the environment as unwanted “microplastics”. Dyes that are potentially harmful to the environment or health, such as carbon black, can preferably be completely dispensed with in the heat-sensitive recording layer according to the invention and in the heat-sensitive recording material according to the invention.
  • the above-mentioned heat-sensitive recording layer according to the invention exclusively comprises components (or constituents) which, according to the "Award criteria for printing and press paper mainly made of waste paper", DEUZ 72, January 2020 edition, version 1, for the "Blue Angel” environmental label German Federal Ministry for the Environment, Nature Conservation and Nuclear Safety (hereinafter referred to as “Blue Angel Award Criteria DE-UZ 72") or the "Award Criteria for Graphic Paper and Cardboard Made from 100% Waste Paper (Recycled Paper and Cardboard)", DE-UZ 14a , January 2020 edition, version 2, for the aforementioned “Blue Angel” eco-label (hereinafter referred to as “Award Criteria Blue Angel DE-UZ 14a”).
  • the heat-sensitive recording layer according to the invention specified above comprises, as component K1), one or more organic dye precursors, each of which comprises a fluoran structure.
  • the compound fluoran per se is known as a triarylmethane dye.
  • the chemical structure of the fluoran is of formula I given below also known as the structural core of a number of organic dye precursors, which include substituted derivatives of fluoran (also referred to as "fluorane leuco dyes" and "fluorane leuco dye precursors,” respectively).
  • the abovementioned heat-sensitive recording layer according to the invention preferably comprises as component K1) one or more organic dye precursors which comprise an abovementioned substituted fluoran structure of the formula I as the structural core.
  • the heat-sensitive recording layer according to the invention specified above comprises, as component K4), one or more, preferably synthetic, amide waxes which each have a melting point in the range from 80.degree. C. to 120.degree.
  • amide waxes are preferably synthetically produced waxes, which are preferably produced by reacting technical fatty acids, fatty acid esters and/or triacylglycerols with ammonia, monovalent amines, polyvalent amines and/or amino alcohols.
  • These one or more, preferably synthetic, amide waxes to be used according to the invention as component K4) act as or assume the function of a sensitizer known per se.
  • a sensitizer used in a heat-sensitive recording layer is at least partially melted by the application of heat during printing.
  • the at least partially melted sensitizer dissolves and/or lowers the melting point (or melting range) of the color former and color developer coexisting in a heat-sensitive recording layer, thereby facilitating or inducing a color-developing reaction.
  • the sensitizer does not usually take part in the color development reaction itself.
  • the above-mentioned heat-sensitive recording layer according to the invention (or a heat-sensitive recording layer according to the invention, which is referred to as preferred in this text) therefore preferably contains such sensitizers in a total amount of ⁇ 1 percent by mass, based on the dry mass of the heat-sensitive recording layer, which are selected from the group “Classic” sensitizers consisting of 1,2-bis(3-methylphenoxy)ethane, 1,2-diphenoxyethane, 1-phenoxy-2-(4-methylphenoxy)ethane, benzyl 2-naphthyl ether, 2-(2H- Benzotriazol-2-yl)-p-cresol, 2,2'-bis(4-methoxyphenoxy)diethyl ether, 4,4'-diallyloxydiphenylsulfone, 4-acetylacetophenone, 4-benzylbiphenyl, acetoacetic anilide, benzyl-4-(benzyloxy) benzoate, benz
  • Such preferred heat-sensitive recording layers according to the invention offer the advantage that they (if the other components are selected appropriately) can also be used safely, for example in the food sector, even if, for example, direct or indirect contact of the recording layer with the food cannot be ruled out.
  • the heat-sensitive recording layer according to the invention specified above comprises one or more particulate inorganic pigments as component K5).
  • the particulate inorganic pigments to be used according to the invention preferably not only or not primarily fulfill the function of dyes, but also at least or even predominantly fulfill the function of particulate fillers. If the particulate inorganic pigments to be used according to the invention also have at least the function of dyes, they are preferably white pigments. For more information on the particulate inorganic pigments to be used according to the invention, see also below.
  • the inventive heat-sensitive recording layer specified above preferably comprises organic hollow body pigments (in particular those as specified or defined in document WO 2012/145456 A1) in a total amount of ⁇ 1 percent by mass, based on the dry mass of the heat-sensitive recording layer.
  • organic hollow body pigments in particular those as specified or defined in document WO 2012/145456 A1
  • the above-mentioned heat-sensitive recording layer according to the invention contains no such organic hollow body pigments.
  • the heat-sensitive recording layer according to the invention specified above comprises one or more lubricants as component K6).
  • lubricant is understood to mean - as is customary in the paper industry - additives for plastic materials containing fillers (such as coating colors or coating materials), which preferably serve to make the fillers more easily lubricated and the plastic materials thus lighter to make it malleable or workable.
  • the one or more lubricants of component K6) are preferably selected from the group consisting from metal soaps (preferably salts of fatty acids having a total number of carbon atoms in the range >12 to ⁇ 22 with mono- or di-positively charged metal ions), wax dispersions, paraffin dispersions, sulfated oils and mixtures thereof.
  • metal soaps preferably salts of fatty acids having a total number of carbon atoms in the range >12 to ⁇ 22 with mono- or di-positively charged metal ions
  • wax dispersions preferably salts of fatty acids having a total number of carbon atoms in
  • the sum of the components K1) to K6) makes up >95 percent by weight of the dry weight of the heat-sensitive recording layer.
  • “Dry mass” in the context of the present invention is preferably understood to mean the water- and moisture-free mass of a sample (here: the heat-sensitive recording layer according to the invention) measured (under laboratory conditions at 23° C. and 50% RH).
  • the dry mass is preferably determined—as is customary in the field—on the sample to be examined (here: the heat-sensitive recording layer according to the invention), which had been dried at 105° C. to constant weight before the determination. Methods for determining the dry matter of a sample are known to those skilled in the art:
  • the dry mass of a sample can be determined for the purposes of the present invention by a sample of defined mass before drying (e.g. 1.5 g of the sample before drying) at 105° C. for five hours dries in the drying oven and then, after cooling to room temperature (in case of doubt to 23 °C) checks for constant weight (sample, e.g. by heating it up again and determining the mass again) in a manner known per se, whereby, of course, reabsorption of water during the cooling process must be avoided (desiccator ).
  • a sample of defined mass before drying e.g. 1.5 g of the sample before drying
  • room temperature in case of doubt to 23 °C
  • the dry mass of a sample in particular a sample of the heat-sensitive recording layer according to the invention
  • a moisture determination device for example a halogen moisture determination device known per se, under the conditions specified above (105° C., heating to constant weight).
  • K7 one or more process aids, preferably selected from the group consisting of defoamers, biocides, dispersants, and wetting agents, preferably in a total amount of ⁇ 5 percent by mass, particularly preferably in a total amount in the range from> 0.1 to ⁇ 3 percent by mass and more preferably in the range of >0.1 to ⁇ 2% by mass based on the dry mass of the heat-sensitive recording layer.
  • process aids preferably selected from the group consisting of defoamers, biocides, dispersants, and wetting agents, preferably in a total amount of ⁇ 5 percent by mass, particularly preferably in a total amount in the range from> 0.1 to ⁇ 3 percent by mass and more preferably in the range of >0.1 to ⁇ 2% by mass based on the dry mass of the heat-sensitive recording layer.
  • the one or more processing aids K7) preferably serve to facilitate or enable the processing of a heat-sensitive recording layer according to the invention (or a coating composition according to the invention for producing a heat-sensitive recording layer according to the invention) in the industrial production process, in particular in the industrial process of paper production.
  • a heat-sensitive recording layer according to the invention as indicated above (or a heat-sensitive recording layer according to the invention indicated as preferred in this text) which additionally comprises one or more optical brighteners may be preferred. If a heat-sensitive recording layer according to the invention additionally comprises one or more optical brighteners, it is preferred if the heat-sensitive recording layer according to the invention contains this one or more optical brighteners in a total amount of ⁇ 1 percent by mass, more preferably in a total amount of ⁇ 0.75 percent by mass, based on the dry mass of the heat-sensitive recording layer. Particularly preferably, the above-mentioned heat-sensitive recording layer according to the invention (or a heat-sensitive recording layer according to the invention which is referred to as preferred in this text) contains no optical brighteners.
  • a heat-sensitive recording layer according to the invention specified above (or a heat-sensitive recording layer according to the invention, which is referred to as preferred in this text), the sum of components K1) to K6) being >97 percent by mass, preferably >98 percent by mass, more preferably >98, 5 percent by mass that makes up the dry mass of the heat-sensitive recording layer, where preferably (in cases in which the heat-sensitive recording layer according to the invention comprises a component K7) the sum of the components K1) to K7) makes up >99 percent by mass, particularly preferably 100 percent by mass, of the dry mass of the heat-sensitive recording layer.
  • thermosensitive recording layer according to the invention as indicated above (or a heat-sensitive recording layer according to the invention indicated as preferred in this text), wherein
  • the one or at least one of the several organic dye precursors K1) is selected from the group consisting of 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-(3'-methylphenylamino)fluoran, 3 -(Diethylamino)-6-methyl-7-(3-methylphenylamino)fluoran (ODB-7), 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-di-n-butylamino -7-(2-chloroanilino)fluoran, 3-diethylamino-7-(2-chloroanilino)fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-xylidinofluoran, 3-diethylamino-7-(2-carbomethoxy-phenylamino) fluoran, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-pyrrolidino-6
  • thermosensitive recording layer according to the invention as specified above (or a heat-sensitive recording layer according to the invention indicated as preferred in this text), wherein
  • each no phenol structural element of the formula II, and/or one or at least one of the several phenol-group-free organic color developers K2) is selected from the group consisting of A/-(4-methylphenylsulfonyl)-/V'-(3-(4-methylphenylsulfonyloxy)phenyl )urea, 5-(N-3-methylphenylsulfonylamido)-(N',N''-bis-(3-methylphenyl)isophthalic acid diamide, A/-[2-(3-phenylureido)phenyl]benzenesulfonamide and their mixtures, and/or
  • the one or more phenol group-free organic color developers K2) are present in a total amount in the range from >12 to ⁇ 35 percent by mass, preferably from >15 to ⁇ 30 percent by mass, based on the dry mass of the heat-sensitive recording layer.
  • color developers which contain phenol groups and which are therefore preferably not used as phenol-group-free organic color developers K2) in an above-mentioned heat-sensitive recording layer according to the invention include in particular the known compounds bisphenol A (4,4'-propane-2,2-diyldiphenol), bisphenol S (4,4'-sulfonyldiphenol), bisphenol AP (1,1-bis(4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane CAS RN 1571-75-1), 4-[(4-isopropoxyphenyl)sulfonyl]phenol (aka “D8", CAS RN 95235-30-6), 4,4'-methylenediphenol, 2, 2'-Methylenediphenol, 4-[4'-[(1'-Methylethyloxy)phenyl]sulfonyl]phenol (also known as "D90", CAS RN 191680-83-8), 2,2'-Diallyl-4,4 '-sulfonyldi
  • one or at least one of the several phenol-free organic color developers K2) can be the compound A/-(4-methylphenylsulfonyl)-A/'-(3-(4-methylphenylsulfonyloxy)phenyl)urea of formula III be or include (see above), which is also known under the name "Pergafast 201" (CAS No. 232938-43-1).
  • one or at least one of the several phenol-group-free organic color developers K2) can also contain the compound 5-(N-3-methylphenylsulfonylamido)-(N',N"-bis-(3-methylphenyl )-isophthalic acid diamide of the formula IV be.
  • the compound 5-(N-3-methylphenylsulfonylamido)-(N',N"-bis-(3-methylphenyl)isophthalic acid diamide of the formula IV is known per se, for example from document WO 2019/166608 A1, and can be prepared according to the methods specified there.
  • the compound of the formula IV can be present in several different crystalline forms. These different crystalline forms can have different physical properties which can have influences on a heat-sensitive recording layer containing such crystalline forms as a color developer.
  • crystalline modification "a" as crystalline modification "ß” or as crystalline modification "y”
  • the heat-sensitive recording layer according to the invention can contain any one of these three different crystalline inen forms of the compound of formula IV (as component K2)) and mixtures thereof.
  • a heat-sensitive recording layer according to the invention as described above (preferably a heat-sensitive recording layer according to the invention, which is referred to as preferred in this text), wherein the compound of formula I comprises a crystalline form or wherein the compound of formula IV is present in a crystalline form, wherein preferably the or at least one crystalline form of the compound of formula IV has a melting point in the range from 195°C to 217°C, preferably from 200°C to 215°C, particularly preferably from 205°C to 213°C by differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • a heat-sensitive recording layer according to the invention as described above (preferably a heat-sensitive recording layer according to the invention, which is referred to in this text as preferred), wherein the compound of formula IV comprises a crystalline form or wherein the compound of formula IV is present in a crystalline form, wherein the crystalline form of the compound of the formula I is the crystalline modification “a” as described in WO 2019/166608 A1, p. 8, lines 9-13.
  • a heat-sensitive recording layer according to the invention as described above (preferably a heat-sensitive recording layer according to the invention, which is referred to as preferred in this text), wherein the compound of the formula IV comprises a crystalline form or wherein the compound of the formula IV is present in a crystalline form, where the crystalline form of the compound of the formula IV has an X-ray powder diffractogram with diffraction reflections at °20 values (+/ ⁇ 0.2°) of 5.5, 6.1, 6.4, 12.1, 16.1, 16.8, 17.1, 18.3, 19.1, 19.9, 20.2, 21.4, 22.1, 22.7, 23.3, 24.3, 24.7, 25.0, 26.4, 27.7 and 29.3.
  • a heat-sensitive recording layer according to the invention as described above (preferably a heat-sensitive recording layer according to the invention, which is referred to as preferred in this text), in which >95% by mass, preferably all (100% by mass) of the compound of the formula IV , as a crystalline modification "a" (as described above), based on the total mass of the compound of the formula IV present in the heat-sensitive recording layer.
  • the one or at least one of the several phenol-free organic color developers K2) can also be the compound A/-[2-(3-phenylureido)phenyl]benzenesulfonamide of the formula V be.
  • the compound N-[2-(3-phenylureido)phenyl]benzenesulfonamide of the formula V is one, for example from EP 2 923 851 A1, per se well-known connection, for example also under the designation "NKK-1304".
  • the compound of the formula V can exist in several different critical talline forms. These different crystalline forms may have different physical properties, which may have influences on a heat-sensitive recording layer containing such crystalline forms as a color developer.
  • the compound of the formula V which is not differentiated according to polymorphic forms, is assigned CAS RN 215917-77-4 in the literature.
  • the heat-sensitive recording layer according to the invention can contain each of these three different crystalline forms of the compound of the formula V (as component K2)) and mixtures thereof.
  • the first of these crystalline forms of the compound of formula V has a melting point of about 158°C. This crystalline form was described in connection with heat-sensitive recording materials, e.g. in EP 2 923 851 A1.
  • the second crystalline form of the compound of formula V has a melting point of about 175°C.
  • the compound of formula V which is the crystalline form with a melting point of 175°C, has been described, for example, in document WO 2018/065328 A1.
  • the third crystalline form of the compound of formula V has a melting point of about 160°C to 162°C and was described, for example, in document EP 3 263 553 A1.
  • DSC differential thermal analysis
  • DKK differential scanning calorimetry
  • At least the first and the second of the aforementioned crystalline forms of the compounds of formula V can also be distinguished from one another in the IR absorption spectrum.
  • An absorption band in the IR spectrum at 3401 ⁇ 20 cm' 1 is particularly characteristic of the crystalline form of the compound of the formula V used according to the invention. In the crystalline form of the compound of formula V, which has a melting point of 158 °C, this band is not present, but rather a band at 3322 and 3229 cm 1 .
  • a heat-sensitive recording layer is also preferred according to the invention, the crystalline form of the compound of the formula V in the IR spectrum having absorption bands at 689 ⁇ 10 cm' 1 , 731 ⁇ 10 cm' 1 , 1653 ⁇ 10 cm' 1 3364 ⁇ 20 cm' 1 and 3401 ⁇ 20 cnr 1 (“second crystalline form of the compound of formula V”).
  • a heat-sensitive recording material in which the IR absorption spectrum of the crystalline form of the compound of the formula V essentially corresponds to the IR absorption spectrum shown in FIG. 1a), 2a) and/or 3a) of WO 2018/065328 A1 ( "second crystalline form of the compound of formula V").
  • At least the first and the second of the aforementioned crystalline forms of the compound of the formula V can also be distinguished from one another in the X-ray powder diffractogram or diffraction diagram.
  • a heat-sensitive recording material is preferred according to the invention, the crystalline form of the compound of the formula V having an X-ray powder diffractogram with reflections at °20 values of 10.00 ⁇ 0.20, 11.00 ⁇ 0.20, 12.40 ⁇ 0.20, 13.80 ⁇ 0.20 and 15.00 ⁇ 0.20 ("second crystalline form of the compound of formula V").
  • a heat-sensitive recording layer is preferred according to the invention, in which the crystalline form of the compound of the formula V has an X-ray powder diffraction pattern which essentially corresponds to the X-ray powder diffraction pattern shown in FIG. 4b) of WO 2018/065328 A1 (“second crystalline form of the compound of the formula V” ).
  • a compound of the formula V preferably describes the crystalline form which has an absorption band at 3401 ⁇ 20 cm -1 in the IR spectrum or has a melting point of 175° C. or has a transition at a temperature between 170 °C and 178 °C (determined by differential thermal analysis, at a heating rate of 10 K/min) or in the X-ray powder diffractogram diffraction reflections at °20 values of at least 10.00 ⁇ 0.20.1 1.00 ⁇ 0.20, 12.40 ⁇ 0.20, 13.80 ⁇ 0.20 and 15.00 ⁇ 0.20 unless the presence of the other crystal structure is explicitly stated ("second crystalline form of the compound of formula V").
  • a heat-sensitive recording layer according to the invention as described above (preferably a heat-sensitive recording layer according to the invention, which is referred to as preferred in this text), wherein the compound of formula V comprises a crystalline form or wherein the compound of formula V is in a crystalline form ( if the heat-sensitive recording layer comprises, for example, a color developer mixture, the color developer mixture comprising, in addition to a compound of the formula IV, at least one further organic color developer which comprises or is a compound of the formula V), with preferably the or at least one crystalline form of the compound of the formula II im IR spectrum has an absorption band at 3401 ⁇ 20 cm -1 .
  • a heat-sensitive recording layer according to the invention specified above (or a heat-sensitive recording layer according to the invention, which is referred to as preferred in this text) is particularly preferred, wherein the one or at least one of the several phenol-group-free organic color developers K2) is selected from the group consisting of
  • the mass ratio between the compound of the formula V and the compound of the formula III is in the range from 0.5:99.5 to 35:65, preferably in the range from 5:95 to 30:70, particularly preferably in the range from 15:85 to 25:75; or the mass ratio between the compound of the formula V and the compound of the formula III is in the range from 99.5:0.5 to 65:35, preferably in the range from 97:3 to 85:15, particularly preferably in the range from 95: 5 to 90:10; or the mass ratio between the compound of formula V and the compound of formula III is in the range from 0.5:99.5 to 99.5:0.5, preferably in the range from 35:65 to 65:35, more preferably im is in the
  • a color developer mixture containing a compound of formula IV as defined above, where preferably the compound of formula IV is present in the crystalline modification "a" (as defined above), and a compound of formula V (NKK-1304) as defined above, where preferably the compound of formula V is present in a crystalline form which has an absorption band at 3401 ⁇ 20 cm-1 in the IR spectrum, the mass ratio between the compound of formula IV and the compound of formula V preferably being in the range from 5:95 to 99.9:0.1, preferably from 10:90 to 99:1, more preferably from 30:70 to 99:1 and most preferably from 50:50 to 98:2.
  • the compound of the formula III (Pergafast 201) defined above, in the quantitative ratios defined above, and the advantages that can be achieved with this color developer mixture in a heat-sensitive recording layer or in a heat-sensitive recording material are described in the documents WO 2018/065328 A1 and WO 2018/065330 A1 , the contents of which are hereby expressly referred to in connection with the present invention.
  • the one or more polymeric organic binders K3 are present in a total amount in the range from >7 to ⁇ 25 percent by mass, preferably from >8 to ⁇ 20 percent by mass, based on the dry mass of the heat-sensitive recording layer.
  • the one or at least one of the several polymeric organic binders K3) is selected from the group consisting of polyvinyl alcohol and starch, the one or at least one of the several polymeric organic binders K3) preferably being polyvinyl alcohol.
  • the one or more, preferably synthetic, amide waxes K4) comprise or are one or more fatty acid monoamides, each of which has a melting point in the range from 80° C. to 120° C., with the one or at least one of the several amide waxes K4) preferably being a monoamide a saturated fatty acid, the fatty acid residue of which has a total number of carbon atoms in the range from >12 to ⁇ 20, preferably in the range from >14 to ⁇ 18, more preferably in the range from >16 to ⁇ 18; particularly preferably one or at least one of the several amide waxes is selected from the group consisting of lauric acid amide, myristic acid amide, palmitic acid amide, octadecanamide (synonym: stearic acid amide, CAS RN 124-26-5), N-methylolstearic acid amide (synonym: (N-(hydroxymethyl ) octadecanamide, CAS RN 3
  • thermal printouts produced with a heat-sensitive recording layer according to the invention or with a heat-sensitive recording material according to the invention have particularly advantageous properties if the heat-sensitive recording layer used for this purpose contains the one or more amide waxes K4) (preferably the ones mentioned above as preferred designated one or more amide waxes K4) in the total amount indicated above (preferably in the total amounts indicated above as preferred).
  • the particularly advantageous properties of the thermal printouts produced in this way include, in particular, a high level of to plasticizers, high resistance to lanolin, high resistance to water or aqueous ethanol solution, but also high climate resistance and high heat resistance.
  • heat-sensitive recording materials produced with heat-sensitive recording layers according to the invention have a dynamic print density which is generally at least comparable to that of a conventional heat-sensitive recording material and in some cases even better.
  • the dynamic print density of a heat-sensitive recording material indicates how quickly a heat-sensitive recording material can be printed on. The higher the dynamic print density, the faster a thermal printer can print on the heat-sensitive recording material with otherwise unchanged settings.
  • the one or at least one of the several inorganic pigments K5) is selected from the group consisting of calcined kaolin, kaolin, kaolinite, magnesium silicate hydrate, silicon dioxide (including silica), bentonite, calcium carbonate, calcium silicate hydrate, calcium aluminate sulfate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, boehmite and mixtures thereof, where preferably one or at least one of the plurality of inorganic pigments K5) is calcium carbonate; and or
  • the one or more inorganic pigments K5) are present in a total amount in the range from >9 to ⁇ 50 percent by mass, preferably from >10 to ⁇ 40 percent by mass, particularly preferably from >10 to ⁇ 35 percent by mass, based on the dry mass of the heat-sensitive recording layer .
  • thermosensitive recording layer according to the invention or a heat-sensitive recording layer according to the invention, which is referred to as preferred in this text, wherein - the one or at least one of the several lubricants K6) is selected from the group consisting of
  • Paraffin waxes preferably with a melting or softening point in the range from 45°C to 80°C and
  • the one or more lubricants K6 are present in a total amount in the range from> 1.5 to ⁇ 10 percent by mass, preferably from> 2 to ⁇ 8 percent by mass, particularly preferably from> 2 to ⁇ 6 percent by mass, based on the dry mass of the heat-sensitive recording layer.
  • the present invention also relates to a coating composition for producing a heat-sensitive recording layer, comprising the components K1) to K6) defined above and preferably component K7) as above for the heat-sensitive recording layer according to the invention (or for a heat-sensitive recording layer according to the invention, which is referred to in this text as preferably designated), wherein preferably the coating composition additionally comprises:
  • one or more carrier liquids preferably selected from the group consisting of (i) water, (ii) monohydric alcohols having a total number of carbon atoms in the range from 1 to 4 and (iii) mixtures of water with one or more monohydric alcohols with a Total number of carbon atoms ranging from 1 to 4.
  • the present invention also relates to a heat-sensitive recording material, preferably thermal paper, comprising or consisting of
  • a substrate preferably a paper substrate, preferably having a front side and a back side opposite the front side and
  • a heat-sensitive recording layer according to the invention as described above (or a heat-sensitive recording layer according to the invention indicated as preferred in this text), which is arranged on at least one of the sides of the substrate.
  • thermal printouts with particularly advantageous properties.
  • thermal printouts include, in particular, high resistance to plasticizers, high resistance to lanolin, high resistance to water or aqueous ethanol solution, but also high climate resistance and high heat resistance.
  • heat-sensitive recording materials produced with heat-sensitive recording layers according to the invention have a dynamic print density which is generally at least comparable to that of a conventional heat-sensitive recording material and in some cases even better.
  • the heat-sensitive recording material has one or more (preferably one) intermediate layers arranged between the substrate and the heat-sensitive recording layer; and or
  • the area-related dry mass of the heat-sensitive recording layer in the range from > 1.8 g/m 2 to ⁇ 2.5 g/m 2 , preferably in the range from > 2.0 g/m 2 to ⁇ 2.4 g/m 2 , more preferably in the range from >2.0 g/m 2 to ⁇ 2.3 g/m 2 and particularly preferably in the range from >2.0 g/m 2 to ⁇ 2.20 g/m 2 ; or the area-related dry mass of the heat-sensitive recording layer in the range from >1.8 g/m 2 to ⁇ 2.3 g/m 2 , preferably in the range from >1.9 g/m 2 to ⁇ 2.2 g/m 2 , particularly preferably in the range from >1.9 g/m 2 to ⁇ 2.15 g/m 2 ; and or
  • the substrate is a paper substrate and the paper substrate contains > 80% by mass of recycled fibers, based on the total mass of the air-dried paper substrate;
  • the substrate is a paper substrate and the paper substrate contains ⁇ 25 percent by mass of fresh fibers, based on the total mass of the air-dried paper substrate.
  • an intermediate layer preferably comprises pigments and/or fillers.
  • the pigments (or fillers) of such an intermediate layer are preferably inorganic pigments (or fillers), particularly preferably selected from the list consisting of calcined kaolin, silicon dioxide, bentonite, calcium carbonate, aluminum oxide and boehmite.
  • inorganic pigments are integrated into the intermediate layer between the recording layer and the substrate, they can absorb the components (e.g. waxes) of the heat-sensitive recording layer that have been liquefied by the heat of the thermal head during the formation of the typeface and thus promote even more reliable and faster functioning of the heat-induced recording.
  • the inorganic pigments (or fillers) of the intermediate layer have an oil absorption of at least 80 cm 3 /100 g and even better of 100 cm 3 /100 g, determined according to Japanese standard JIS K 5101. Calcined kaolin has proven particularly useful due to its large absorption reservoir in the cavities. Mixtures of several different types of inorganic pigments are also conceivable.
  • a heat-sensitive recording material is preferred according to the invention, the intermediate layer optionally containing, in addition to the inorganic pigments (or fillers), at least one binder, preferably based on a synthetic polymer, with styrene-butadiene latex giving particularly good results.
  • a synthetic binder with the admixture of at least one natural polymer, such as particularly preferably starch, represents a particularly suitable embodiment.
  • a binder-pigment ratio within the intermediate layer of between 3: 7 and 1:9, each based on the percentage by mass in the intermediate layer, represents a particularly suitable embodiment.
  • the dry mass per unit area of an intermediate layer described above is in the range from 5 to 20 g/m 2 , preferably in the range from 7 to 12 g/m 2 .
  • an above-mentioned heat-sensitive recording material according to the invention preferably a heat-sensitive recording material according to the invention, which is referred to as preferred in this text
  • the area-related dry mass of the heat-sensitive recording layer is in the range from >1.8 g/m 2 to ⁇ 2.3 g/m 2 , preferably in the range from >1.9 g/m 2 to ⁇ 2.2 g/ m 2 , particularly preferably in the range from >1.9 g/m 2 to ⁇ 2.15 g/m 2 .
  • Such a variant of the present invention enables a particularly economical production of a heat-sensitive recording material with only a small consumption of material.
  • a further advantage in the case of such a variant is that only relatively small amounts of waste arise when disposing of a heat-sensitive recording material. Since a heat-sensitive recording material according to the invention also largely or preferably exclusively contains components that meet the award criteria of the "Blue Angel" (see above), a heat-sensitive recording material according to the invention has a particularly good life cycle assessment according to this variant.
  • the mass of an "air dry" paper substrate given above is determined under standard ambient conditions (23°C, 50% RH, 1013 hPa). A water content of the paper substrate of 10 percent by mass is assumed for an air-dried paper substrate--as is customary in the technical field.
  • the present invention also relates to the use of an above-described heat-sensitive recording layer according to the invention (or a heat-sensitive recording layer according to the invention, which is referred to as preferred in this text) for the production of a heat-sensitive recording material, preferably for the production of a heat-sensitive recording material according to the invention (or a heat-sensitive according to the invention recording material designated as preferred in this text).
  • the present invention also relates to a method for the production of a heat-sensitive recording material, preferably for the production of a heat-sensitive recording material according to the invention described above (or a heat-sensitive recording material according to the invention, which is referred to as preferred in this text), at least comprising the steps:
  • no organic color developers containing phenol groups are used, preferably no organic color developers containing phenol groups, which are selected from the group consisting of bisphenol A, bisphenol S, bisphenol AP, (4-[(4-isopropoxyphenyl)sulfonyl]phenol, 4, 4'-methylenediphenol, 2,2'-methylenediphenol, 4-[4'-[(1'-methylethyloxy)phenyl]sulfonyl]phenol, 2,2'-diallyl-4,4'-sulfonyldiphenol, 4-4 '-Methylenebis-(oxyethylenethio)diphenol and mixtures thereof, and/or
  • organic sensitizers are used, preferably no organic sensitizers are used which are selected from the group consisting of 1,2-bis(3-methylphenoxy)ethane, 1,2-diphenoxyethane, 1-phenoxy-2-(4-methylphenoxy).
  • no organic hollow body pigments preferably no organic hollow body pigments as described in document WO 2012/145456 A1 are used.
  • V2 producing or providing a substrate, preferably a paper substrate, preferably having a front side and a back side opposite the front side,
  • step V3) Application of the coating composition from step V1) to at least one side of the substrate, or to at least one side of an intermediate layer arranged on the substrate, preferably using a coating device, the coating device preferably being selected from the group consisting of roller doctor coater, knife coater, curtain coater and air brush;
  • step V4) Preferably drying the coating composition applied in step V3) to form a heat-sensitive recording layer, preferably resulting in a heat-sensitive recording material according to the invention.
  • the present invention also relates to the use of a heat-sensitive recording material according to the invention described above (or a heat-sensitive recording material according to the invention, which is referred to as preferred in this text) as a flight, train, ship or bus ticket, gambling receipt, parking ticket, label, receipt , self-adhesive label, medical chart paper, fax paper and/or barcode label.
  • inventive use of a heat-sensitive recording material according to the invention and in this regard possible combinations of one or more aspects of the invention specified here above with one another, the above apply to the heat-sensitive recording layer according to the invention and / or for the coating composition according to the invention and / or for the inventive heat-sensitive recording material and/or for the use according to the invention of a heat-sensitive recording layer according to the invention and/or for the method according to the invention for the production of a heat-sensitive recording material corresponding to the explanations given in each case, and vice versa.
  • a raw paper with a mass per unit area of 42 g/m 2 was provided as the paper substrate.
  • a coating composition for forming an intermediate layer having a basis weight (dry weight) of 9 g/m 2 was applied on the front side of this paper substrate with a bar coater and dried conventionally. Water was used as the carrier liquid for the coating composition for forming an intermediate layer.
  • a coating composition according to the invention (for the production of a heat-sensitive recording layer) was prepared by mixing the constituents listed below in Table 2 with one another, water being used as the carrier liquid.
  • Table 2 Constituents of a coating composition according to the invention for producing a heat-sensitive recording layer
  • compositions according to the invention were prepared in accordance with the preparation process described here above, with the amount of octadecanamide being varied in each case, while the proportion of the other components was not changed.
  • the coating compositions prepared in this way, their abbreviations and the total amounts of octadecanamide used in each case (in percent by mass, based on the dry mass of the coating composition) in these coating compositions are given in Table 3 below.
  • a coating composition according to the invention for the production of a heat-sensitive recording layer was provided (for production see Example 2 above) and a paper substrate which was coated on its front side with an intermediate layer (for production see Example 1 above).
  • the coating composition according to the invention was then applied to the intermediate layer of the paper substrate by means of a roller doctor blade.
  • a paper substrate coated on its front side with an intermediate layer (prepared as in Example 1) and a conventional coating composition not according to the invention for the production of a heat-sensitive recording layer were provided.
  • the conventional, non-inventive coating composition for the production of a heat-sensitive recording layer was produced by mixing the components given below in Table 5 components together, with water being used as the carrier liquid.
  • the components of the non-inventive coating composition and their amounts (in mass percent based on the dry weight of the coating composition) are given in Table 5 below: TABLE 5 Components of a non-inventive coating composition for producing a heat-sensitive recording layer
  • Example 5 Determination of the heat resistance of heat-sensitive recording materials at 60° C./24 hours
  • the print density was determined with a spectral -Densitometer of the type TECHKON Spectro-Dens Advanced carried out.
  • the mean value (“before heating”) was formed from the measured values for the black-colored areas (“image”) and for the uncolored areas (“background”).
  • the thermal test prints were then hung in a drying cabinet at 60 °C. After 24 hours, the thermal paper printouts were removed again, cooled to room temperature (23 °C) and the print density was again determined at three points each on the black colored areas and the uncolored areas of the thermal test printouts (averaging and densitometer as described above; " after heating).
  • the durability of the print image determined under the test conditions in “%” corresponds to the quotient of the mean value formed of the print density of the colored areas "before heating” and after storage in the drying cabinet ("after heating"), multiplied by 100.
  • the determined under the test conditions The contrast of the print image in “%” corresponds to the quotient of the mean value of the print density of the uncolored areas (“background”) “before heating” and after storage in the drying cabinet (“after heating”), multiplied by 100.
  • Table 6 Durability of the print image of heat-sensitive recording materials before and after heating to 60 °C / 24 hours.
  • a heat-sensitive recording material (WAME-1 to WAME-6) according to the invention has excellent heat resistance of the printed image or background, even compared to a conventional heat-sensitive recording material (WAMV-1). and thus enables permanent, very high-contrast printouts.
  • Example 6 Determination of the climate resistance of heat-sensitive recording materials at 40 °C/24 hours and 90% RH.
  • the print densities on the black colored areas (“image”) and for the uncolored areas (“background”) before and after storage in a climatic cabinet at 40 °C and 90 % RH for 24 hours; instead of storage in a drying cabinet at 60 °C for 24 hours as determined in Example 5).
  • Table 7 Durability of the print image of heat-sensitive recording materials before and after storage in a climatic cabinet at 40 °C and 90 % RH for 24 hours.
  • Example 7 Determination of the resistance of heat-sensitive recording materials to lanolin (exposure time 10 minutes)
  • the print density was determined using a densitometer TECHKON SpectroDens Advanced - spectral densitometer. The mean value was formed from the respective measured values of the black-colored areas and the uncolored areas.
  • the created thermal proof of the heat-sensitive recording material to be tested was generously coated with lanolin by hand.
  • the lanolin was carefully wiped off and the print density was again measured in three places each on the black colored areas and the uncolored areas of the thermal test prints using a densitometer TECHKON SpectroDens Advanced - spectral densitometer certainly.
  • the mean value was formed from the respective measured values of the black-colored areas and the uncolored areas.
  • the determined resistance of the thermal prints to lanolin in "%" corresponds to the quotient of the mean value of the print density formed before the lanolin treatment and after the lanolin treatment, multiplied by 100.
  • Table 8 Resistance of the printed image of heat-sensitive recording materials to lanolin (exposure time 10 min.)
  • a heat-sensitive recording material according to the invention (WAME-1 to WAME-6) has at least one improvement over a conventional heat-sensitive recording material (WAMV-1). comparable - and in many cases even better - resistance of the printed image to lanolin.
  • Example 8 Determination of the resistance of heat-sensitive recording materials to water and aqueous ethanol solution (23 °C, 50% RH, 24 hours)
  • test liquids are used to assess the resistance of an image produced on the heat-sensitive recording layer of heat-sensitive recording materials to water or to a 25% (v/v) aqueous ethanol solution (“test liquids”).
  • a drop of distilled water or the selected aqueous 25% ethanol solution was applied to the printed areas produced with the printer ATLANTEK Model 400-Thermal Response Test System with the energy level medium level 10.
  • the excess test liquid is dabbed off with a filter paper or cotton cloth and the test sheet is then stored in a room climate (23 °C, 50 % relative humidity) for 24 hours.
  • the optical density of the printed areas and their difference were determined with the densitometer TECHKON SpectroDens Advanced - spectral densitometer (mean value from measurements on three printed areas).
  • the resistance of the thermal print image on a heat-sensitive recording material in "%" to water or aqueous ethanol solution corresponds to the quotient of the mean value of the print density formed before and after treatment with the respective test liquid, multiplied by 100.
  • Example 9 Determination of the resistance of heat-sensitive recording materials to plasticizers of an adhesive film (23 °C, 50% RH)
  • the resistance of the thermal print image on a heat-sensitive recording material in "%" to plasticizers contained in a graphic adhesive film corresponds to the quotient of the mean value formed of the print density before application and after application of the graphic adhesive film, multiplied by 100.
  • the measurement results obtained as above are shown in Table 10 below:
  • Table 10 Resistance of the printed image of heat-sensitive recording materials to plasticizers contained in a graphics adhesive film
  • a heat-sensitive recording material according to the invention (WAME-1 to WAME-6) has a print image durability which is at least comparable to that of a conventional heat-sensitive recording material (WAMV-1) and in many cases even improved compared to plasticizers contained in a graphic adhesive film.
  • Example 10 Determination of the dynamic print density (or the dynamic sensitivity) of heat-sensitive recording materials
  • the sensitivity of a heat-sensitive recording material defines the degree of reaction at a certain energy supply. It is usually shown in graphs that show the generated image density or optical density (OD) as a function of the energy or heat supplied.
  • Optical density is a measure of the ratio between incident and reflected light.
  • An optical density, given in “optical density units” (ODU), of approx. 1.1 is generally completely black for the human eye. Therefore, lower optical densities result in different shades of gray.
  • static and dynamic sensitivity or static and dynamic pressure density.
  • the dynamic sensitivity (or dynamic print density) of a heat-sensitive recording material indicates how quickly a heat-sensitive recording material can be printed on. The higher the dynamic sensitivity, the faster a thermal printer can print the heat-sensitive recording material with otherwise unchanged settings.
  • a heat-sensitive recording material according to the invention (WAME-1 to WAME-6) has a dynamic print density which is at least comparable to a conventional heat-sensitive recording material (WAMV-1) and in some cases even improved .

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Abstract

Beschrieben wird eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, umfassend Phenolgruppen-freie organische Farbentwickler, eine Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht sowie ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, insbesondere Thermopapier, umfassend die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht. Weiter wird beschrieben die Verwendung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zur Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, ein Verfahren zur Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und die Verwendung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials in Thermopapier-Anwendungen. Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial weist aufgrund seiner Zusammensetzung eine besonders gute Recyclingfähigkeit und eine hohe Umweltverträglichkeit auf.

Description

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial sowie wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und Beschichtungszusammensetzung zu seiner Herstellung, entsprechende Verwendungen und Verfahren
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, umfassend Phenolgruppen-freie organische Farbentwickler, eine Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht sowie ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, insbesondere Thermopapier, umfassend die wär- meempfindliche Aufzeichnungsschicht. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zur Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, ein Verfahren zur Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und die Verwendung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials in Thermopapier-Anwendungen. Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung weist aufgrund seiner Zusammensetzung eine besonders gute Recyclingfähigkeit und eine hohe Umweltverträglichkeit auf.
Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien (häufig auch bezeichnet als „Thermopapiere“) sind seit vielen Jahren bekannt und erfreuen sich großer Beliebtheit. Diese Beliebtheit beruht unter anderem darauf, dass die farbbildenden Komponenten in dem Aufzeich- nungsmaterial selbst enthalten sind und somit toner- und farbkartuschenfreie Drucker verwendet werden können. Es ist daher nicht mehr nötig, Toner- oder Farbkartuschen einzusetzen, zu bevorraten, zu wechseln bzw. aufzufüllen. So hat sich diese innovative Techno- logie im Geschäftsleben, insbesondere im öffentlichen Personenverkehr und im Einzelhandel, weitgehend flächendeckend durchgesetzt, wo deren flexible Einsetzbarkeit bei geschäftlichen Transaktionen (am „Point-of-Sale“) geschätzt wird.
In der jüngeren Vergangenheit kamen jedoch vermehrt Diskussionen auf betreffend die Umweltverträglichkeit von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien bzw. deren Inhaltsstoffen, beispielsweise von bestimmten organischen Farbentwicklern (gelegentlich auch als „Farbakzeptoren“ bezeichnet), teilweise aber auch von Farbstoffvorläufern, mit denen die Farbentwickler bei Wärmezufuhr unter Ausbildung einer visuell erkennbaren Farbe reagieren. Diese Diskussionen werden von der Industrie und insbesondere vom Handel aufmerksam verfolgt. So stehen in letzter Zeit bei den Farbentwicklern beispielsweise die gut bekannten und umfassend untersuchten Bestandteile „Bisphenol-A“ (entspricht 2,2 Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan) und „Bisphenol-S“ (entspricht 4,4'-Dihydroxy- diphenylsulfon) verstärkt im Fokus. Häufig werden diese bereits heute ersetzt durch die Ersatzstoffe Pergafast® 201 (entspricht A/-(4-Methylphenylsulfonyl)-A/'-(3-(4-methylphe- nylsulfonyloxy)phenyl)harnstoff), „D8“ (entspricht 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon), A/-[2-(3-Phenylureido)phenyl]benzolsulfonamid oder A/-{2-[(Phenylcarbamoyl)amino]phe- nyljbenzolsulfonamid.
Mit dem Ziel, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien insbesondere in ihrer Verwendung als Tickets oder Lottoscheine hinsichtlich ihrer Resistenz gegenüber Umwelteinflüssen wie Wärme, Feuchtigkeit und Chemikalien zu verbessern, wurde die zugrundeliegende Chemie und die Herstellungstechnik zur Erzeugung solcher Aufzeichnungsmaterialien stetig weiterentwickelt. Auch auf die Verbesserung der Umwelteigenschaften wärmeempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien wurde in der Vergangenheit bereits hingearbeitet.
So wird etwa zur Steigerung der Beständigkeit eines auf einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial erhältlichen Thermoausdrucks (d.h. einer wärmeinduzierten Aufzeichnung) gegenüber Wasser, wässerigen Alkohollösungen und Weichmachern im Dokument DE 10 2004 004 204 A1 ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen, dessen wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht übliche Farbstoffvorläufer sowie die Kombination eines phenolischen Farbentwicklers und eines Farbentwicklers auf Harnstoff- Urethan-Basis aufweist.
Im Dokument DE 102015 104 306 A1 wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial beschrieben, das ein Trägersubstrat sowie eine mindestens einen Farbbildner und mindestens einen phenolfreien Farbentwickler enthaltende wärmeempfindliche farbbildende Schicht umfasst, wobei als phenolfreier Farbentwickler beispielsweise N-phenyl-N’[(phe- nylamino)sulfonyl]-harnstoff,N-(4-methylphenyl)-N’[(4-ethylphenylamino)sulfonyl]-harn- stoff, N-(4-ethoxycarbonylphenyl)-N’[(4-ethoxycarbonylphenylamino)sulfonyl]-harnstoff o- der strukturähnliche Verbindungen verwendet werden.
Im Dokument EP 3 219 507 A1 wird ein selbstklebendes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial beschrieben, das ein Trägersubstrat und eine auf einer Seite des Trägersubstrats aufgebrachte wärmeempfindliche farbbildende Schicht umfasst. In den beschriebenen Rezepturen beträgt der Anteil an Sensibilisierungsmittel in der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht mehr als 5 Gew.-%.
Im Dokument JP 2014-218062 A wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht beschrieben, die zumindest einen Leu- kofarbstoff und einen Farbentwickler auf einem Träger enthält. Als Farbentwickler wird eine Mischung aus 4,4'-bis(3-Tosylureido)diphenylmethan und N-[2-(3-Phenylureido)phenyl]- benzolulfonamid verwendet.
Im Dokument WO 2016/136203 A1 wird eine kristalline Form von N-(2-(3-Phenylureido)- phenyl)benzolsulfonamid und die Verwendung dieser kristallinen Form in einem Aufzeichnungsmaterial beschrieben.
Gegenstand des Dokuments US 2005/0148467 A1 ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das zur Ausbildung eines irreversiblen Druckbildes mindestens die Komponenten zweier farbbildender Systeme enthält, wobei das eine System vom Chelat-Typ und das andere ein konventionelles Leuko-Farbstoff-System ist.
Die Dokumente WO 2018/065328 A1 sowie WO 2018/065330 A1 offenbaren jeweils ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial umfassend ein Trägersubstrat und eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht einen Farbbildner und ein Farbentwicklergemisch umfasst.
Das Dokument WO 2019/166608 A1 beschreibt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial sowie Farbentwickler.
Das Dokument WO 2012/145456 A1 beschäftigt sich mit einem Aufzeichnungsmaterial. Es besteht jedoch ein ständiger Bedarf an weiteren und verbesserten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien für die verschiedensten Anwendungen, wobei diese aufgrund hoher Absatzmengen in einem dynamischen Markt zu geringen Produktionskosten herstellbar sein und deshalb über einen einfachen Aufbau verfügen sollten. Angesichts dieser hohen Absatz- und Produktionsmengen werden daher in jüngerer Zeit auch steigende Anforderungen gestellt an die Recyclingfähigkeit und ganz allgemein an die Umweltverträglichkeit wärmeempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien.
Eine weitere ständige Herausforderung besteht darin, dass ein bedrucktes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial angesichts seiner typischer Einsatzgebiete als Ticket, Eintrittskarte, Fahrschein, Parkschein und ähnlichen, einer Vielzahl an unterschiedlichen Umgebungseinflüssen ausgesetzt wird, wie Feuchtigkeit, Temperaturextremen und/oder Chemikalien.
Neben der Beständigkeit gegenüber Chemikalien sollten wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien daher auch eine möglichst hohe Beständigkeit gegenüber thermischen Einflüssen aufweisen. Auf der einen Seite sollte das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial energieschonend und leicht bedruckt werden können, um beispielsweise bei mobilen Anwendungen wenig Energie zu verbrauchen. Auf der anderen Seite sollte das bedruckte Bild nach dem Druck erhalten bleiben und bei der Einwirkung von Hitze sollte das bedruckte Bild möglichst wenig ausbleichen, und es sollte sich der ungedruckte Hintergrund nicht verfärben: dies würde dazu führen, dass der Druck nicht mehr leserlich wäre. Insbesondere bei Parktickets, die nach dem Drucken hinter der Windschutzscheibe aufbewahrt werden und hierdurch im Sommer hohen Temperaturen und direkter Sonneneinstrahlung ausgesetzt sind, ist die thermische Beständigkeit besonders wichtig.
Es war nun eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das eine besonders gute Recyclingfähigkeit und eine hohe Umweltverträglichkeit bei gleichzeitig ausgezeichneter Bedruckbarkeit aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das im bedruckten Zustand eine hohe Beständigkeit gegenüber Umgebungseinflüssen, wie Feuchtigkeit, Wärme, Fett bzw. Fetten und/oder Chemikalien aufweist.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die primäre Aufgabe sowie weitere Aufgaben und/oder Teilaufgaben der vorliegenden Erfindung gelöst werden durch eine wärmeempfind liehe Aufzeichnungsschicht, vorzugsweise zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, umfassend:
K1) ein oder mehrere organische Farbstoffvorläufer, welche jeweils eine Fluoran-Struk- tur umfassen,
K2) ein oder mehrere Phenolgruppen-freie organische Farbentwickler,
K3) ein oder mehrere, vernetzte oder unvernetzte, polymere organische Bindemittel, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stärke, unmodifizierten Polyvinylalkoholen, mit Carboxylgruppen modifizierten Polyvinylalkoholen, mit Sila- nolgruppen modifizierten Polyvinylalkoholen, Diaceton-modifizierten Polyvinylalkoholen, Acetoacetyl-modifizierten Polyvinylalkoholen, teil- und vollverseiften Polyvinylalkoholen, filmbildenden Acrylcopolymeren (vorzugsweise Alkylen/(Meth)Acryl- säure-Copolymeren und deren Gemischen;
K4) ein oder mehrere, vorzugsweise synthetische, Amidwachse, welche jeweils einen Schmelzpunkt im Bereich von 80 °C bis 120 °C aufweisen,
K5) ein oder mehrere partikuläre anorganische Pigmente (und/oder partikuläre anorganische Füllstoffe) und
K6) ein oder mehrere Gleitmittel, wobei die Summe der Komponenten K1) bis K6) > 95 Massenprozent der Trockenmasse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ausmacht.
Die Erfindung sowie erfindungsgemäß bevorzugte Kombinationen bevorzugter Parameter, Eigenschaften und/oder Bestandteile der vorliegenden Erfindung werden in den beigefügten Ansprüchen definiert. Bevorzugte Aspekte der vorliegenden Erfindung werden auch in der nachfolgenden Beschreibung sowie in den Beispielen angegeben bzw. definiert. Die Zusammensetzung der vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht erlaubt es, damit ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, insbesondere ein Thermopapier, herzustellen, das eine besonders gute Recyclingfähigkeit und eine hohe Umweltverträglichkeit aufweist.
So enthält die erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht vorzugsweise und/oder beispielsweise keine Phenolgruppen-haltigen Entwickler, wodurch sie sich besonders zur Herstellung von wärmeempfindlichem Aufzeichnungsmaterial mit guter Recyclingfähigkeit eignet, da ein derartiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial beispielsweise in De-inking-Anlagen kaum oder gar keine irreversiblen Verfärbungen verursacht. Auch kommt die erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial (dazu siehe unten) ohne klassische organische Sensibilisator-Verbindungen (nachfolgend bezeichnet als „Sensibilisatoren“) wie Benzyl-2-naphthylether, 1 ,2-Diphenoxyethan, 1 ,2-Bis(3-methyl- phenoxy)-ethan oder 1-Phenoxy-2-(4-methylphenoxy)ethan aus, welche unter Umweltverträglichkeitsgesichtspunkten zunehmend als unattraktiv angesehen werden. Auch wenn die erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ohne klassische organische Sensibilisator-Verbindungen auskommen, ist deren Anwesenheit nicht ausgeschlossen und in spezifischen Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung nicht schädlich, auch wenn es bevorzugt ist, dass die genannten klassischen organischen Sensibilisator-Verbindungen allenfalls in geringen Mengen oder vorzugsweise überhaupt nicht enthalten sind.
Besonders bevorzugt sind daher eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, jeweils nicht umfassend einen oder mehrere der Sensibilisatoren aus der Gruppe Benzyl-2- naphthylether, 1 ,2-Diphenoxyethan, 1 ,2-Bis(3-methylphenoxy)-ethan und 1-Phenoxy-2-(4- methylphenoxy)ethan.
Ebenfalls sind in der erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht vorzugsweise keine organischen Hohlkörperpigmente enthalten, welche als unerwünschtes „Mikroplastik“ in die Umwelt gelangen könnten. Auch auf potentiell umweit- bzw. gesundheitsschädliche Farbstoffe wie Industrieruß („carbon black“) kann in der erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und in dem erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial vorzugsweise vollständig verzichtet werden. Vorzugsweise umfasst die vorstehend angegebene erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ausschließlich Komponenten (bzw. Bestandteile), welche gemäß den „Vergabekriterien für Druck- und Pressepapier überwiegend aus Altpapier“, DEUZ 72, Ausgabe Januar 2020, Version 1 , für das Umweltzeichen des „Blauen Engel“ des deutschen Bundesministeriums für Umwelt, Naturschutz und nukleare Sicherheit (nachfolgend kurz bezeichnet als „Vergabekriterien Blauer Engel DE-UZ 72“) bzw. den „Vergabekriterien für grafische Papiere und Kartons aus 100 % Altpapier (Recyclingpapier und - karton)“, DE-UZ 14a, Ausgabe Januar 2020, Version 2, für das vorgenannte Umweltzeichen des „Blauen Engel“ (nachfolgend kurz bezeichnet als „Vergabekriterien Blauer Engel DE-UZ 14a“) zugelassen sind.
Die vorstehend angegebene erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht umfasst als Komponente K1) ein oder mehrere organische Farbstoffvorläufer, welche jeweils eine Fluoran-Struktur umfassen. Die Verbindung Fluoran an sich ist bekannt als Triarylmethanfarbstoff. Jedoch ist die chemische Struktur des Fluorans der nachfolgend angegebenen Formel I
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auch bekannt als struktureller Kern einer Anzahl organischer Farbstoffvorläufer, welche substituierte Derivate des Fluorans umfassen (auch bezeichnet als „Fluoran-Leukofarb- stoffe“ bzw. „Fluoran-Leukofarbstoffvorläufer“). Die vorstehend angegebene erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht umfasst als Komponente K1) vorzugsweise ein oder mehrere organische Farbstoffvorläufer, welche als strukturellen Kern eine vorstehend angegebene, substituierte, Fluoran-Struktur der Formel I umfassen.
Die vorstehend angegebene erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht umfasst als Komponente K4) ein oder mehrere, vorzugsweise synthetische, Amidwachse, welche jeweils einen Schmelzpunkt im Bereich von 80 °C bis 120 °C aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Amidwachsen um synthetisch hergestellte Wachse, welche vorzugsweise durch Reaktion von einerseits technischen Fettsäuren, Fettsäureestern und/oder Triacylglycerolen mit anderseits Ammoniak, einwertigen Aminen, mehrwertigen Aminen und/oder mit Aminoalkoholen hergestellt werden. Diese erfindungsgemäß als Komponente K4) einzusetzenden ein oder mehreren, vorzugsweise synthetischen, Amidwachse, wirken als bzw. übernehmen die Funktion eines an sich bekannten Sensibilisators. Ein in einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eingesetzter Sensibilisator wird durch die Zuführung von Wärme während des Druckvorgangs mindestens teilweise geschmolzen. Der mindestens teilweise geschmolzene Sensibilisator löst die in einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht nebeneinander vorliegenden Farbbildner und Farbentwickler und/oder senkt deren Schmelzpunkt (bzw. Schmelzbereich) ab, wodurch eine Farbentwicklungsreaktion erleichtert oder herbeigeführt wird. Der Sensibilisator nimmt üblicher weise an der Farbenwicklungsreaktion selbst nicht teil.
In eigenen Versuchen wurde gefunden, dass eine vorstehend angegebene erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (oder eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist) bzw. eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (oder eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist) einer in diesem Text angegebenen Zusammensetzung, neben den als Komponente K4) angegebenen ein oder mehreren, vorzugsweise synthetischen, Amidwachsen, welche jeweils einen Schmelzpunkt im Bereich von 80 °C bis 120 °C aufweisen (bzw. neben den nachfolgend als bevorzugt angegebenen ein oder mehreren, vorzugsweise synthetischen, Amidwachsen, als Komponente K4)) keine weiteren Sensibilisatoren enthalten müssen, insbesondere keine „klassischen“ Sensibilisatoren, um die vorstehend oder nachfolgend angegebenen vorteilhaften Eigenschaften aufzuweisen.
Vorzugsweise enthält die vorstehend angegebene erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (oder eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist) daher solche Sensibilisatoren höchstens in einer Gesamtmenge von < 1 Massenprozent, bezogen auf die Trockenmasse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, welche ausgewählt sind aus der Gruppe „klassischer“ Sensibilisatoren bestehend aus 1 ,2-Bis(3-methylphenoxy)ethan, 1 ,2-Diphen- oxyethan, 1-Phenoxy-2-(4-methylphenoxy)ethan, Benzyl-2-naphthylether, 2-(2H-Benzotri- azol-2-yl)-p-cresol, 2,2‘-Bis(4-methoxyphenoxy)diethylether, 4,4‘-Diallyloxydiphenylsulfon, 4-Acetylacetophenon, 4-Benzylbiphenyl, Acetoessigsäureanilid, Benzyl-4-(benzyloxy)ben- zoat, Benzylparaben, Bis(4-chlorbenzyl)oxalatester, Bis(4-methoxyphenyl)ether, Dibenzyloxalat, Dibenzylterephthtalat, Dimethylterephthalat, Dimethylsulfon, Diphenyladipat, Diphenylsulfon, p-Benzylbiphenyl, Phenylbenzolsulfonatester, a,a‘-Diphenoxyxylen und deren Gemischen. Besonders bevorzugt enthält die vorstehend angegebene erfindungs- gemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (oder eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist) keine Sensibilisatoren, welche ausgewählt sind aus der vorstehend angegebenen Gruppe „klassischer“ Sensibilisatoren. Solche bevorzugten erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten bieten den Vorteil, dass sie (bei geeigneter Auswahl der anderen Komponenten) unbedenklich z.B. auch im Lebensmittelbereich eingesetzt werden können, auch dann, wenn z.B. direkter oder indirekter Kontakt der Aufzeichungsschicht mit dem Lebensmittel nicht ausgeschlossen ist.
Die vorstehend angegebene erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht umfasst als Komponente K5) ein oder mehrere partikuläre anorganische Pigmente. Die erfindungsgemäß einzusetzenden partikulären anorganischen Pigmente erfüllen dabei, wie auf dem Gebiet der Papiertechnologie nicht ungewöhnlich, vorzugsweise nicht nur bzw. nicht in erster Linie die Funktion von Farbstoffen, sondern erfüllen zumindest auch oder sogar vorwiegend die Funktion von partikulären Füllstoffen. Sofern die erfindungsgemäß einzusetzenden partikulären anorganischen Pigmente zumindest auch die Funktion von Farbstoffen haben, handelt es sich vorzugsweise um Weißpigmente. Näheres zu den erfindungsgemäß einzusetzenden partikulären anorganischen Pigmenten siehe auch untenstehend.
Vorzugsweise umfasst die vorstehend angegebene erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht organische Hohlkörperpigmente (insbesondere solche wie angegeben bzw. definiert im Dokument WO 2012/145456 A1) höchstens in einer Gesamtmenge von < 1 Massenprozent, bezogen auf die Trockenmasse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht. Besonders bevorzugt enthält die vorstehend angegebene erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (oder eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist) keine solchen organischen Hohlkörperpigmente.
Die vorstehend angegebene erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht umfasst als Komponente K6) ein oder mehrere Gleitmittel. Unter dem Begriff „Gleitmittel“ werden im Sinne der vorliegenden Erfindung - wie in der Papierindustrie üblich - Zusatzstoffe für Füllstoffe enthaltende plastische Massen (wie Streichfarben bzw. Streich massen) verstanden, welche vorzugsweise dazu dienen, die Füllstoffe leichter gleitend und die plastischen Massen damit leichter verformbar oder verarbeitbar zu machen. Vorzugsweise sind die ein oder mehreren Gleitmittel der Komponente K6) ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus Metallseifen (vorzugsweise Salze von Fettsäuren mit einer Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von > 12 bis < 22 mit ein- oder zweifach positiv geladenen Me- tallionen), Wachsdispersionen, Paraffindispersionen, sulfatierten Ölen und deren Gemischen. Zu weiteren bevorzugten Ausgestaltungen der Komponente K6) siehe unten.
In der vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht macht die Summe der Komponenten K1) bis K6) > 95 Massenprozent der Trockenmasse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht aus. Unter „Trockenmasse“ im Sinne der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise die (unter Laborbedingungen bei 23 °C und 50 % r.F.) gemessene, wasser- und feuchtigkeitsfreie, Masse einer Probe (hier: der erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht) verstanden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise die Trockenmasse - wie auf dem Fachgebiet üblich - an der zu untersuchenden Probe (hier: der erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht) bestimmt, die vor der Bestimmung bei 105 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet worden war. Dem Fachmann sind Methoden zur Bestimmung der Trockenmasse einer Probe bekannt:
Beispielsweise kann die Trockenmasse einer Probe (insbesondere einer Probe der erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht) für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bestimmt werden, indem man eine Probe definierter Masse vor Trocknung (z.B. 1 ,5 g der Probe vor Trocknung) fünf Stunden lang bei 105 °C im Trockenofen trocknet und anschließend auf an sich bekannte Weise nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur (im Zweifel auf 23 °C) auf Gewichtskonstanz prüft (Probe z.B. durch nochmaliges Erhitzen und erneute Massebestimmung), wobei natürlich eine Wiederaufnahme von Wasser beim Abkühlvorgang vermieden werden muss (Exsikkator).
Ebenso kann die Trockenmasse einer Probe (insbesondere einer Probe der erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht) für die Zwecke der vorliegenden Erfindung auf an sich bekannte Weise mit Hilfe eines Feuchtebestimmungsgerätes, beispielsweise eines an sich bekannten Halogen-Feuchtebestimmungsgerätes, unter den vorstehend angegebenen Bedingungen (105 °C, Erhitzen bis zur Gewichtskonstanz) bestimmt werden.
Bevorzugt ist eine vorstehend angegebene erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (oder eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), zusätzlich umfassend K7) ein oder mehrere Prozess-Hilfsmittel, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Entschäumer, Biozide, Dispergiermittel, und Benetzungsmittel, vorzugsweise in einer Gesamtmenge von < 5 Massenprozent, besonders bevorzugt in einer Gesamtmenge im Bereich von > 0,1 bis < 3 Massenprozent und mehr bevorzugt im Bereich von > 0,1 bis < 2 Massenprozent, bezogen auf die Trockenmasse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht.
Die ein oder mehreren Prozess- Hilfs mittel K7) dienen vorzugsweise dazu, die Verarbeitung einer erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (bzw. einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung einer erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht) im industriellen Fertigungsprozess, insbesondere im industriellen Prozess der Papierherstellung zu erleichtern bzw. zu ermöglichen.
In einigen Fällen kann eine vorstehend angegebene erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (oder eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist) bevorzugt sein, welche zusätzlich einen oder mehrere optische Aufheller umfasst. Sofern eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht zusätzlich einen oder mehrere optische Aufheller umfasst ist es bevorzugt, wenn die erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht diesen einen oder diese mehreren optischen Aufheller höchstens in einer Gesamtmenge von < 1 Massenprozent enthält, weiter bevorzugt in einer Gesamtmenge von < 0,75 Massenprozent, bezogen auf die Trockenmasse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht. Besonders bevorzugt enthält die vorstehend angegebene erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (oder eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist) keine optischen Aufheller.
Weiter ist bevorzugt eine vorstehend angegebene erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (oder eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), wobei die Summe der Komponenten K1) bis K6) > 97 Massenprozent, vorzugsweise > 98 Massenprozent, weiter bevorzugt > 98,5 Massenprozent, der Trockenmasse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ausmacht, wobei vorzugsweise (in Fällen, in denen die erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eine Komponente K7 umfasst) die Summe der Komponenten K1) bis K7) > 99 Massen prozent, besonders bevorzugt 100 Massenprozent, der Trockenmasse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ausmacht.
Ebenfalls bevorzugt ist eine vorstehend angegebene erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (oder eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), wobei
- der eine oder mindestens einer der mehreren organischen Farbstoffvorläufer K1 ) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-(3'-methylphenylamino)fluoran, 3-(Diethylamino)-6-methyl- 7-(3-methylphenylamino)fluoran (ODB-7), 3-Di-n-pentyl-amino-6-methyl-7-anilinofluo- ran, 3-Di-n-butylamino-7-(2-chloranilino)fluoran, 3-Diethylamino-7-(2-chloranilino) fluo- ran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-xylidinofluoran, 3-Diethylamino-7-(2-carbomethoxy- phenylamino)fluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl- 7-(4-n-butyl-phenylamino)fluoran, 3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-Di-n- butylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (ODB-2), 3-(N-Methyl-N-cyclohexyl)amino-6-me- thyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Me- thyl-N-tetrahydrofurfuryl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran), 3-(N-Ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-tetrahydrofuryl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-isopentyla- mino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-4-toluidino)6-methyl-7-(4-toluidino)fluoran, 3-(N-Cyclopentyl-N-ethyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran und deren Gemischen, wobei vorzugsweise der eine oder mindestens einer der mehreren organischen Farbstoffvorläufer K1) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 3-N-Di-n-butylamin-6- methyl-7-anilinofluoran (ODB-2), 3-(N-Ethyl-N-isopentylamino)-6-methyl-7-anilinofluo- ran und deren Gemischen, wobei ganz besonders bevorzugt der eine oder mindestens einer der mehreren organischen Farbstoffvorläufer K1) 3-N-Di-n-butylamin-6-methyl-7-anilinofluoran (ODB-2) ist; und/oder - die ein oder mehreren organischen Farbstoffvorläufer K1) in einer Gesamtmenge im Bereich von > 7 bis < 18 Massenprozent, vorzugsweise von > 8 bis < 15 Massenprozent vorliegen, bezogen auf die Trockenmasse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht.
Sodann ist auch bevorzugt eine vorstehend angegebene erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (oder eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), wobei
- die ein oder mehrere Phenolgruppen-freien organischen Farbentwickler K2) jeweils kein Phenol-Strukturelement der Formel II,
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umfassen, und/oder der eine oder mindestens einer der mehreren Phenolgruppen-freien organischen Farbentwickler K2) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus A/-(4-Methylphenylsul- fonyl)-/V'-(3-(4-methylphenylsulfonyloxy)phenyl)harnstoff, 5-(N-3-Methylphenyl-sul- fonylamido)-(N',N"-bis-(3-methylphenyl)-isophthalsäurediamid, A/-[2-(3-Phenylureido) phenyl]benzolsulfonamid und deren Gemischen, und/oder
- die ein oder mehreren Phenolgruppen-freien organischen Farbentwickler K2) in einer Gesamtmenge im Bereich von > 12 bis < 35 Massenprozent, vorzugsweise von > 15 bis < 30 Massenprozent vorliegen, bezogen auf die Trockenmasse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht.
Zu den Farbentwicklern, welche Phenolgruppen enthalten und welche daher vorzugsweise nicht als Phenolgruppen-freie organische Farbentwickler K2) in einer vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eingesetzt werden, zählen insbesondere die an sich bekannten Verbindungen Bisphenol A (4,4‘-Propan-2,2- diyldiphenol), Bisphenol S (4,4‘-Sulfonyldiphenol), Bisphenol AP (1 ,1-Bis(4-hydroxyphe- nyl)-1-phenylethan CAS RN 1571-75-1), 4-[(4-lsopropoxyphenyl)sulfonyl]phenol (auch bekannt als „D8“, CAS RN 95235-30-6), 4,4‘-Methylendiphenol, 2,2‘-Methylendiphenol, 4-[4'- [(1 '-Methylethyloxy) phenyl]sulfonyl]phenol (auch bekannt als „D90“, CAS RN 191680-83- 8), 2,2'-Diallyl-4,4'-sulfonyldiphenol (auch bekannt als „TGSA“, CAS RN 41481-66-7) 4-4'- Methylenbis(oxyethylenthio)diphenol (auch bekannt als „DD70“, CAS RN 93589-69-6) und deren Gemische.
In der vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht kann der eine oder mindestens einer der mehreren Phenolgruppen-freien organischen Farbentwickler K2) die Verbindung A/-(4-Methylphenylsulfonyl)-A/'-(3-(4-methylphe- nylsulfonyloxy) phenyl)harnstoff der Formel III
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sein oder umfassen (s.o.), welche auch unter der Bezeichnung „Pergafast 201“ (CAS-Nr. 232938-43-1) bekannt ist.
In der vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht kann der eine oder mindestens einer der mehreren Phenolgruppen-freien organischen Farbentwickler K2) auch die Verbindung 5-(N-3-Methylphenyl-sulfonylamido)-(N',N"- bis-(3-methylphenyl)-isophthalsäurediamid der Formel IV
Figure imgf000015_0002
sein.
Die Verbindung 5-(N-3-Methylphenyl-sulfonylamido)-(N',N"-bis-(3-methylphenyl)-isoph- thalsäurediamid der Formel IV ist an sich bekannt, z.B. aus dem Dokument WO 2019/ 166608 A1 , und kann nach den dort angegebenen Methoden hergestellt werden. Die Verbindung der Formel IV kann in mehreren unterschiedlichen kristallinen Formen vorliegen. Diese unterschiedlichen kristallinen Formen können unterschiedliche physikalische Eigenschaften aufweisen, die Einflüsse auf eine solche kristalline Formen als Farbentwickler enthaltende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht haben können. Derzeit sind mindestens drei unterschiedliche kristalline Formen der Verbindung der Formel IV bekannt, welche als kristalline Modifikation „a“, als kristalline Modifikation „ß“ bzw. als kristalline Modifikation „y“ bezeichnet werden (vgl. WO 2019/166608 A1 , S. 8, Z. 1 bis 18 sowie S. 42, Z. 24 bis 44). Die erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht kann jede einzelne dieser drei unterschiedlichen kristallinen Formen der Verbindung der Formel IV (als Komponente K2)) enthalten sowie deren Gemische.
Ferner ist bevorzugt eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht wie vorstehend beschrieben (vorzugsweise eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), wobei die Verbindung der Formel I eine kristalline Form umfasst oder wobei die Verbindung der Formel IV in einer kristallinen Form vorliegt, wobei vorzugsweise die oder mindestens eine kristalline Form der Verbindung der Formel IV einen Schmelzpunkt im Bereich von 195 °C bis 217 °C, vorzugsweise von 200 °C bis 215 °C, besonders bevorzugt von 205 °C bis 213 °C, aufweist, bestimmt durch Differentialthermoanalyse (DSC).
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht wie vorstehend beschrieben (vorzugsweise eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), wobei die Verbindung der Formel IV eine kristalline Form umfasst oder wobei die Verbindung der Formel IV in einer kristallinen Form vorliegt, wobei es sich bei der kristallinen Form der Verbindung der Formel I um die kristalline Modifikation „a“ wie beschrieben in der WO 2019/166608 A1 , S. 8, Z. 9- 13, handelt. Bevorzugt ist weiterhin eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht wie vorstehend beschrieben (vorzugsweise eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), wobei die Verbindung der Formel IV eine kristalline Form umfasst oder wobei die Verbindung der Formel IV in einer kristallinen Form vorliegt, wobei die kristalline Form der Verbindung der Formel IV ein Röntgenpulverdiffraktogramm mit Beugungsreflexen bei °20-Werten (+/- 0,2°) von 5.5, 6.1 , 6.4, 12.1 , 16.1 , 16.8, 17.1 , 18.3, 19.1 , 19.9, 20.2, 21 .4, 22.1 , 22.7, 23.3, 24.3, 24.7, 25.0, 26.4, 27.7 und 29.3 aufweist.
Bevorzugt ist weiter auch eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht wie vorstehend beschrieben (vorzugsweise eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), wobei die Verbindung der Formel IV zu > 95 Massen-%, vorzugsweise vollständig (zu 100 Massen- %), als kristalline Modifikation „a“ (wie vorstehend beschrieben) vorliegt, bezogen auf die Gesamtmasse der in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht vorliegenden Verbindung der Formel IV .
In der vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht kann der eine oder mindestens einer der mehreren Phenolgruppen-freien organischen Farbentwickler K2) auch die Verbindung A/-[2-(3-Phenylureido) phenyl]benzolsulfo- namid der Formel V
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sein.
Die Verbindung N-[2-(3-Phenylureido) phenyl]benzolsulfonamid der Formel V (Synonym: N-{2-[(Phenylcarbamoyl)amino]phenyl}benzolsulfonamid) ist eine, beispielsweise aus der EP 2 923 851 A1 , an sich bekannte Verbindung, beispielsweise auch unter der Bezeichnung „NKK-1304“. Die Verbindung der Formel V kann in mehreren unterschiedlichen kris- tallinen Formen vorliegen. Diese unterschiedlichen kristallinen Formen können unterschiedliche physikalische Eigenschaften aufweisen, die Einflüsse auf eine solche kristalline Formen als Farbentwickler enthaltende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht haben können. Der nicht nach polymorphen Formen differenzierten Verbindung der Formel V wird in der Literatur die CAS RN 215917-77-4 zugeschrieben.
Derzeit sind mindestens drei unterschiedliche kristalline Formen der Verbindung der Formel V bekannt, wie nachstehend näher ausgeführt. Die erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht kann jede einzelne dieser drei unterschiedlichen kristallinen Formen der Verbindung der Formel V (als Komponente K2)) enthalten sowie deren Gemische.
Die erste dieser kristallinen Formen der Verbindung mit der Formel V weist einen Schmelzpunkt von ca. 158 °C auf. Diese kristalline Form wurde im Zusammenhang mit wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien z.B., in der EP 2 923 851 A1 , beschrieben.
Die zweite kristalline Form der Verbindung der Formel V weist einen Schmelzpunkt von ca. 175 °C auf. Die Verbindung der Formel V, bei der es sich um die kristalline Form mit einem Schmelzpunkt von 175 °C handelt, wurde z.B. beschrieben im Dokument WO 2018/065328 A1.
Die dritte kristalline Form der Verbindung der Formel V weist einen Schmelzpunkt von ca. 160 °C bis 162 °C auf und wurde z.B. im Dokument EP 3 263 553 A1 beschrieben.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei die kristalline Form der Verbindung der Formel V einen (vorzugsweise endothermen) Übergang bei einer Temperatur zwischen 170 °C und 178 °C aufweist („zweite kristalline Form der Verbindung der Formel VII“), vorzugsweise zwischen 173 °C und 177 °C, besonders bevorzugt zwischen 174 °C und 176 °C aufweist, bestimmt unter Zuhilfenahme der Differentialthermoanalyse (DSC), auch bekannt als „dynamische Differenzkalorimetrie“ (DKK), bei einer Aufheizrate von 10 K/min.
Mindestens die erste und die zweite der vorgenannten kristallinen Formen der Verbindungen mit der Formel V lassen sich auch im IR-Absorptionsspektrum voneinander unterscheiden. Besonders charakteristisch ist bei der erfindungsgemäß verwendeten kristallinen Form der Verbindung der Formel V eine Absorptionsbande im IR-Spektrum bei 3401 ±20 cm'1. Bei der kristallinen Form der Verbindung der Formel V, die einen Schmelzpunkt von ca. 158 °C aufweist, liegt diese Bande nicht vor, sondern jeweils eine Bande bei 3322 und 3229 cm 1.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist auch eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, wobei die kristalline Form der Verbindung der Formel V im IR-Spektrum Absorptionsbanden bei 689±10 cm’1, 731 ±10 cm’1, 1653±10 cm’1 3364±20 cm’1 und 3401 ±20 cnr1 aufweist („zweite kristalline Form der Verbindung der Formel V “).
Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei das IR-Absorptionsspektrum der kristallinen Form der Verbindung der Formel V im Wesentlichen mit dem in Fig. 1 a), 2a) und/oder 3a) der WO 2018/065328 A1 abgebildeten IR- Absorptionsspektrum übereinstimmt („zweite kristalline Form der Verbindung der Formel V“).
Mindestens die erste und die zweite der vorgenannten kristallinen Formen der Verbindung der Formel V lassen sich ebenfalls im Röntgenpulverdiffraktogramm bzw. Beugungsdiagramm voneinander unterscheiden. Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei die kristalline Form der Verbindung der Formel V ein Röntgenpulverdiffraktogramm mit Beugungsreflexen bei °20-Werten von 10,00±0,20, 11 ,00±0,20, 12,40±0,20, 13,80±0,20 und 15,00±0,20 aufweist („zweite kristalline Form der Verbindung der Formel V“).
Erfindungsgemäß bevorzugt ist eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, wobei die kristalline Form der Verbindung der Formel V ein Röntgenpulverdiffraktogramm aufweist, das im Wesentlichen mit dem in Fig. 4b) der WO 2018/065328 A1 abgebildeten Röntgenpulverdiffraktogramm übereinstimmt („zweite kristalline Form der Verbindung der Formel V“).
Unter einer Verbindung der Formel V wird im Sinne diese Textes vorzugsweise die kristalline Form beschrieben, die im IR-Spektrum eine Absorptionsbande bei 3401 ±20 cm-1 aufweist bzw. einen Schmelzpunkt von 175 °C aufweist bzw. einen Übergang bei einer Temperatur zwischen 170 °C und 178 °C aufweist (bestimmt durch Differentialthermoanalyse, bei einer Aufheizrate von 10 K/min) bzw. im Röntgenpulverdiffraktogramm Beugungsreflexe bei °20-Werten von zumindest 10,00±0,20, 1 1 ,00±0,20, 12,40±0,20, 13,80±0,20 und 15,00±0,20 aufweist, sofern das Vorliegen der anderen Kristallstruktur nicht explizit angegeben wird („zweite kristalline Form der Verbindung der Formel V“). Es versteht sich, dass die Angabe a) des Schmelzpunktes, b) der Beugungsreflexe im Röntgenpulverdiffraktogramm oder c) der Absorptionsbanden im IR-Spektrum lediglich dazu dienen, die kristalline Form einer in diesem Text angegebenen Verbindung zu beschreiben und es somit ermöglichen, diese kristalline Form von anderen kristallinen Formen der Verbindung zu unterscheiden. Die Angabe einer dieser Messgrößen ist dabei üblicherweise bereits für eine Unterscheidung der verschiedenen kristallinen Formen ausreichend. Besonders bevorzugt ist dabei für eine Verbindung der Formel V die Angabe der Absorptionsbanden im IR-Spektrum, da ein IR-Spektrum für den Fachmann sehr leicht und mit hoher Reproduzierbarkeit gemessen werden kann und IR-Spektrometer zu der Grundausstattung im chemischen Labor gehören.
Ferner ist bevorzugt eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht wie vorstehend beschrieben (vorzugsweise eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), wobei die Verbindung der Formel V eine kristalline Form umfasst oder wobei die Verbindung der Formel V in einer kristallinen Form vorliegt (sofern die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht z.B. ein Farbentwicklergemisch umfasst, wobei das Farbentwicklergemisch neben einer Verbindung der Formel IV mindestens einen weiteren organischen Farbentwickler umfasst, welcher eine Verbindung der Formel V umfasst oder ist), wobei vorzugsweise die oder mindestens eine kristalline Form der Verbindung der Formel II im IR-Spektrum eine Absorptionsbande bei 3401 ±20 cm-1 aufweist.
Bevorzugt ist insbesondere eine vorstehend angegebene erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (oder eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), wobei der eine oder mindestens einer der mehreren Phenolgruppen-freien organischen Farbentwickler K2) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
- einem Farbentwicklergemisch enthaltend eine vorstehend definierte Verbindung der Formel V (NKK-1304), wobei vorzugsweise die Verbindung der Formel V in einer kristallinen Form vorliegt, die im IR-Spektrum eine Absorptionsbande bei 3401 ±20 cm-1 aufweist, und eine vorstehend definierte Verbindung der Formel III (Pergafast 201), wobei vorzugsweise das Massenverhältnis zwischen der Verbindung der Formel V und der Verbindung der Formel III im Bereich von 0,5 : 99,5 bis 35 : 65 liegt, vorzugsweise im Bereich von 5 : 95 bis 30 : 70, besonders bevorzugt im Bereich von 15 : 85 bis 25 : 75 liegt; oder das Massenverhältnis zwischen der Verbindung der Formel V und der Verbindung der Formel III im Bereich von 99,5 : 0,5 bis 65 : 35 liegt, vorzugsweise im Bereich von 97 : 3 bis 85 : 15, besonders bevorzugt im Bereich von 95 : 5 bis 90 : 10 liegt; oder das Massenverhältnis zwischen der Verbindung der Formel V und der Verbindung der Formel III im Bereich von 0,5 : 99,5 bis 99,5 : 0,5 liegt, vorzugsweise im Bereich von 35 : 65 bis 65 : 35, weiter bevorzugt im Bereich von 40 : 60 bis 60 : 40 und besonders bevorzugt im Bereich von 45 : 55 bis 55 : 45 liegt; und
- einem Farbentwicklergemisch enthaltend eine vorstehend definierte Verbindung der der Formel IV, wobei vorzugsweise die Verbindung der Formel IV in der kristallinen Modifikation „a“ (wie vorstehend definiert) vorliegt, und eine vorstehend definierte Verbindung der Formel V (NKK-1304), wobei vorzugsweise die Verbindung der Formel V in einer kristallinen Form vorliegt, die im IR-Spektrum eine Absorptionsbande bei 3401 ±20 cm-1 aufweist, wobei vorzugsweise das Massenverhältnis zwischen der Verbindung der Formel IV und der Verbindung der Formel V im Bereich von 5 : 95 bis 99,9 : 0,1 liegt, vorzugsweise von 10 : 90 bis 99 : 1 , weiter bevorzugt von 30 : 70 bis 99 : 1 und besonders bevorzugt von 50 : 50 bis 98 : 2 liegt.
Ein Farbentwicklergemisch enthaltend eine vorstehend definierte Verbindung der Formel V (NKK-1304), wobei vorzugsweise die Verbindung der Formel V in einer kristallinen Form vorliegt, die im IR-Spektrum eine Absorptionsbande bei 3401 ±20 cm-1 aufweist, und eine vorstehend definierte Verbindung der Formel III (Pergafast 201), in den vorstehend definierten Mengenverhältnissen, sowie die mit diesem Farbentwicklergemisch in einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bzw. in einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial erzielbaren Vorteile sind beschrieben in den Dokumenten WO 2018/065328 A1 und WO 2018/065330 A1 , auf deren Inhalte im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Es ist ferner auch bevorzugt eine vorstehend angegebene erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (oder eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), wobei
- die ein oder mehreren polymeren organischen Bindemittel K3) in einer Gesamtmenge im Bereich von > 7 bis < 25 Massenprozent, vorzugsweise von > 8 bis < 20 Massenprozent vorliegen, bezogen auf die Trockenmasse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht. und/oder
- das eine oder mindestens eines der mehreren polymeren organischen Bindemittel K3) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylalkohol und Stärke, wobei vorzugsweise das eine oder mindestens eines der mehreren polymeren organischen Bindemittel K3) Polyvinylalkohol ist.
Weiter ist bevorzugt eine vorstehend angegebene erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (oder eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), wobei
- die ein oder mehreren, vorzugsweise synthetischen, Amidwachse K4) ein oder mehrere Fettsäuremonoamide umfassen oder sind, welche jeweils einen Schmelzpunkt im Bereich von 80 °C bis 120 °C aufweisen, wobei vorzugsweise das eine oder mindestens eines der mehreren Amidwachse K4) ein Monoamid einer gesättigten Fettsäure ist, dessen Fettsäurerest eine Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von > 12 bis < 20, vorzugsweise im Bereich von > 14 bis < 18, besonders bevorzugt im Bereich von > 16 bis < 18 aufweist; wobei besonders bevorzugt das eine oder mindestens eines der mehreren Amidwachse ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Laurinsäureamid, Myristinsäureamid, Palmitinsäureamid, Octadecanamid (Synonym: Stearinsäureamid, CAS RN 124-26-5), N-Methylolstearinsäureamid (Synonym: (N-(Hydroxymethyl)octade- canamid, CAS RN 3370-35-2) und deren Gemischen; wobei ganz besonders bevorzugt das eine oder mindestens eines der mehreren Amidwachse ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend Octadecanamid, N-Methyl- olstearinsäureamid und deren Gemischen; und/oder
- die ein oder mehreren, vorzugsweise synthetischen, Amidwachse K4) in einer Gesamtmenge im Bereich von > 10 bis < 30 Massenprozent, vorzugsweise von > 12,5 bis < 25 Massenprozent, besonders bevorzugt von > 15 bis < 25 Massenprozent, ganz besonders bevorzugt von > 16 bis < 24 Massenprozent vorliegen, bezogen auf die Trockenmasse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht; und/oder
- das Verhältnis der in der Trockenmasse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht vorliegenden Gesamtmenge an ein oder mehreren Phenolgruppen-freien organischen Farbentwicklern K2) zur in der Trockenmasse derwärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht vorliegenden Gesamtmenge an ein oder mehreren, vorzugsweise synthetischen, Amidwachsen K4) im Bereich von 1 : 0,5, vorzugsweise im Bereich von 1 : 2, liegt.
In eigenen Versuchen wurde festgestellt, dass mit einer erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bzw. mit einem erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial (dazu siehe unten) hergestellte Thermoausdrucke besonders vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, wenn die hierfür eingesetzte wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht die ein oder mehreren Amidwachse K4) (vorzugsweise die vorstehend als bevorzugt bezeichneten ein oder mehreren Amidwachse K4) in der vorstehend angegebenen Gesamtmenge (vorzugsweise in den vorstehend als bevorzugt bezeichneten Gesamtmengen) enthalten. Zu den besonders vorteilhaften Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Thermoausdrucke zählen insbesondere eine hohe Beständigkeit ge- genüber Weichmachern, eine hohe Beständigkeit gegenüber Lanolin, eine hohe Beständigkeit gegenüber Wasser bzw. wässriger Ethanollösung, aber auch eine hohe Klimabeständigkeit und eine hohe Hitzebeständigkeit. Dabei weisen mit erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten hergestellte wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien eine zu einem konventionellen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial in der Regel mindestens vergleichbare und in einigen Fällen sogar eine verbesserte dynamische Druckdichte auf. Die dynamische Druckdichte eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials (insbesondere eines Thermopapieres) zeigt an, wie schnell ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bedruckt werden kann. Je höher die dynamische Druckdichte ist, desto schneller kann ein Thermodrucker bei sonst unveränderten Einstellungen das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial bedrucken.
Es ist ebenfalls bevorzugt eine vorstehend angegebene erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (oder eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), wobei
- das eine oder mindestens eines der mehreren anorganischen Pigmente K5) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus kalziniertem Kaolin, Kaolin, Kaolinit, Magnesiumsilikathydrat, Siliziumdioxid (umfassend Kieselsäure), Bentonit, Calciumcarbonat, Calciumsilkathydrat, Calciumaluminatsulfat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Böh- mit und deren Gemische, wobei vorzugsweise das eine oder mindestens eines der mehreren anorganischen Pigmente K5) Calciumcarbonat ist; und/oder
- die ein oder mehreren anorganischen Pigmente K5) in einer Gesamtmenge im Bereich von > 9 bis < 50 Massenprozent, vorzugsweise von > 10 bis < 40 Massenprozent, besonders bevorzugt von > 10 bis < 35 Massenprozent, vorliegen, bezogen auf die Trockenmasse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht.
Weiter ist auch bevorzugt eine vorstehend angegebene erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (oder eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), wobei - das eine oder mindestens eines der mehreren Gleitmittel K6) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
- Salzen von Fettsäuren, welche eine Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von 14 bis 20 aufweisen, mit ein- oder zweiwertigen Metallkationen;
- Paraffinwachsen, vorzugsweise mit einem Schmelz- oder Erweichungspunkt im Bereich von 45 °C bis 80 °C und
- deren Gemischen; und/oder
- die ein oder mehreren Gleitmittel K6) in einer Gesamtmenge im Bereich von > 1 ,5 bis < 10 Massenprozent, vorzugsweise von > 2 bis < 8 Massenprozent, besonders bevorzugt von > 2 bis < 6 Massenprozent, vorliegen, bezogen auf die Trockenmasse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, umfassend die vorstehend definierten Komponenten K1) bis K6) und vorzugsweise die Komponente K7), wie vorstehend für die erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (oder für eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), definiert, wobei vorzugsweise die Beschichtungszusammensetzung zusätzlich umfasst:
K8) ein oder mehrere Trägerflüssigkeiten, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasser, (ii) einwertigen Alkoholen mit einer Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis 4 und (iii) Gemischen von Wasser mit einem oder mehreren einwertigen Alkoholen mit einer Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis 4.
Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen der vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung und diesbezüglich möglicher Kombinationen von einem oder mehreren hier vorstehend angegebenen Aspekten der Erfindung miteinander, gelten die vorstehend für die erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht jeweils angegebenen Erklärungen entsprechend, und umgekehrt.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung auch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, vorzugsweise Thermopapier, umfassend oder bestehend aus
- einem Substrat, vorzugsweise einem Papiersubstrat, vorzugsweise aufweisend eine Vorderseite und eine der Vorderseite gegenüberliegende Rückseite und
- einer vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (oder einer erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, die in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), welche auf zumindest einer der Seiten des Substrats angeordnet ist.
Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen des vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und diesbezüglich möglicher Kombinationen von einem oder mehreren hier vorstehend angegebenen Aspekten der Erfindung miteinander, gelten die vorstehend für die erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und/oder für die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung jeweils angegebenen Erklärungen entsprechend, und umgekehrt.
In eigenen Versuchen wurde festgestellt, dass ein vorstehend angegebenes erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial (oder ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), Thermoausdrucke mit besonders vorteilhaften Eigenschaften ermöglicht. Zu diesen besonders vorteilhaften Eigenschaften solcher Thermoausdrucke zählen insbesondere eine hohe Beständigkeit gegenüber Weichmachern, eine hohe Beständigkeit gegenüber Lanolin, eine hohe Beständigkeit gegenüber Wasser bzw. wässriger Ethanollösung, aber auch eine hohe Klimabeständigkeit und eine hohe Hitzebeständigkeit. Dabei weisen mit erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten hergestellte wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien eine zu einem konventionellen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial in der Regel mindestens vergleichbare und in einigen Fällen sogar eine verbesserte dynamische Druckdichte auf. Weiterhin wurde in eigenen Versuchen festgestellt, dass ein vorstehend angegebenes erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Auf- zeichnungsmaterial (oder ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist) - auch ohne eine entsprechende Deckschicht - bereits eine ausgezeichnete Kratzfestigkeit aufweist.
Bevorzugt ist ein vorstehend angegebenes erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial (oder ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), wobei
- das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial eine oder mehrere (vorzugsweise eine), zwischen dem Substrat und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht angeordnete, Zwischenschichten aufweist; und/oder
- die flächenbezogene Trockenmasse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Bereich von > 1 ,8 g/m2 bis < 2,5 g/m2, vorzugsweise im Bereich von > 2,0 g/m2 bis < 2,4 g/m2, weiter bevorzugt im Bereich von > 2,0 g/m2 bis < 2,3 g/m2 und besonders bevorzugt im Bereich von > 2,0 g/m2 bis < 2,20 g/m2 liegt; oder die flächenbezogene Trockenmasse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Bereich von > 1 ,8 g/m2 bis < 2,3 g/m2, vorzugsweise im Bereich von > 1 ,9 g/m2 bis < 2,2 g/m2, besonders bevorzugt im Bereich von > 1 ,9 g/m2 bis < 2,15 g/m2, liegt; und/oder
- das Substrat ein Papiersubstrat ist und das Papiersubstrat einen Anteil von > 80 Massenprozent an Recyclingfasern enthält, bezogen auf die Gesamtmasse des lufttrockenen Papiersubstrats; und/oder
- das Substrat ein Papiersubstrat ist und das Papiersubstrat einen Anteil von < 25 Massenprozent an Frischfasern enthält, bezogen auf die Gesamtmasse des lufttrockenen Papiersubstrats. Sofern das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ein oder mehrere, zwischen dem Substrat und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht angeordnete, Zwischenschichten aufweist, umfasst eine solche Zwischenschicht vorzugsweise Pigmente und/oder Füllstoffe. Bei den Pigmenten (bzw. Füllstoffen) einer solchen Zwischenschicht handelt es sich vorzugsweise um anorganische Pigmente (bzw. Füllstoffe), besonders bevorzugt ausgewählt aus der Liste bestehend aus kalziniertem Kaolin, Siliziumdioxid, Bentonit, Calciumcarbonat, Aluminiumoxid und Böhmit.
Werden in die zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Substrat gelegene Zwischenschicht anorganische Pigmente (bzw. Füllstoffe) eingebunden, können diese die durch Hitzeeinwirkung des Thermokopfes verflüssigten Bestandteile (z.B. Wachse) der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bei der Schriftbildausbildung aufnehmen und begünstigen damit eine noch sicherere und schnellere Funktionsweise der wärmeinduzierten Aufzeichnung.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn die anorganischen Pigmente (bzw. Füllstoffe) der Zwischenschicht eine Ölabsorption von mindestens 80 cm3/100 g und noch besser von 100 cm3/100 g, bestimmt nach der japanischen Norm JIS K 5101 , aufweisen. Kalziniertes Kaolin hat sich aufgrund seines großen Absorptionsreservoirs in den Hohlräumen besonders bewährt. Auch Mischungen aus mehreren verschiedenartigen anorganischen Pigmenten sind vorstellbar.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei die Zwischenschicht ggf. neben den anorganischen Pigmenten (bzw. Füllstoffen), mindestens ein Bindemittel enthält, vorzugsweise auf Basis eines synthetischen Polymers, wobei Sty- rol-Butadien-Latex besonders gute Ergebnisse liefert. Die Verwendung eines synthetischen Bindemittels unter Beimischung mindestens eines natürlichen Polymers, wie besonders bevorzugt Stärke, stellt eine besonders geeignete Ausführungsform dar. Im Rahmen von Versuchen mit anorganischen Pigmenten wurde ferner festgestellt, dass ein Bindemit- tel-Pigment-Verhältnis innerhalb der Zwischenschicht zwischen 3:7 und 1 :9, jeweils bezogen auf den Massenanteil in % in der Zwischenschicht, eine besonders geeignete Ausführungsform darstellt.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die flächenbezogene Trockenmasse einer vorstehend beschriebenen Zwischenschicht im Bereich von 5 bis 20 g/m2, bevorzugt im Bereich von 7 bis 12 g/m2 liegt. ln eigenen Versuchen wurde weiterhin auch gefunden, dass ein vorstehend angegebenes erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial (vorzugsweise ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist) auch dann noch sehr gute Thermodrucke ermöglicht, wenn dessen wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht in nur verhältnismäßig geringer Stärke (Dicke) vorliegt und vorzugsweise die flächenbezogene Trockenmasse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Bereich von > 1 ,8 g/m2 bis < 2,3 g/m2, vorzugsweise im Bereich von > 1 ,9 g/m2 bis < 2,2 g/m2, besonders bevorzugt im Bereich von > 1 ,9 g/m2 bis < 2,15 g/m2, liegt. Eine solche Variante der vorliegenden Erfindung ermöglicht eine besonders wirtschaftliche Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit nur geringem Materialverbrauch. Ein weiterer Vorteil besteht im Fall einer solchen Variante darin, dass auch nur verhältnismäßig geringe Abfallmengen bei der Entsorgung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials anfallen. Da ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zudem weitestgehend oder vorzugsweise ausschließlich Bestandteile enthält, welche den Vergabekriterien des „Blauen Engel“ entsprechen (dazu siehe vorstehend), weist ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach dieser Variante eine besonders gute Ökobilanz auf.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die Masse eines vorstehend angegebenen „lufttrockenen“ Papiersubstrats unter üblichen Umgebungsbedingungen (23 °C, 50 % r.F., 1013 hPa) bestimmt. Dabei wird für ein lufttrockenes Papiersubstrat - wie auf dem Fachgebiet üblich - ein Wassergehalt des Papiersubstrats von 10 Massenprozent angenommen.
Ebenfalls betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung einer vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (oder einer erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, die in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, vorzugsweise zur Herstellung eines erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials (oder eines erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist).
Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen des vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen Verwendung einer erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (oder einer erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, die in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist) und diesbezüglich möglicher Kombinationen von einem oder mehreren hier vorstehend angegebenen Aspekten der Erfindung miteinander, gelten die vorstehend fürdie erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und/oder für die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung und/oder für das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial jeweils angegebenen Erklärungen entsprechend, und umgekehrt.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, vorzugsweise zur Herstellung eines vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials (oder eines erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), mindestens umfassend die Schritte:
V1) Herstellen oder Bereitstellen einer vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung (oder einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung, die in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), wobei vorzugsweise
- keine Phenolgruppen-haltigen organischen Farbentwickler eingesetzt werden, vorzugsweise keine Phenolgruppen-haltigen organischen Farbentwickler, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol A, Bisphenol S, Bisphenol AP, (4-[(4-lsopropoxyphenyl)sulfonyl]phenol, 4,4‘- Methylendiphenol, 2,2‘-Methylendiphenol, 4-[4'-[(1 '-methylethyloxy)phe- nyl]sulfonyl]phenol, 2,2'-Diallyl-4,4'-sulfonyldiphenol, 4-4'-Methylenebis- (oxyethylenethio)diphenol und deren Gemischen; und/oder
- keine organischen Sensibilisatoren eingesetzt werden, vorzugsweise keine organischen Sensibilisatoren eingesetzt werden, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Bis(3-methylphenoxy)ethan, 1 ,2- Diphenoxyethan, 1 -Phenoxy-2-(4-methylphenoxy) ethan, Benzyl-2-naph- thylether, 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-p-cresol, 2,2‘-Bis(4-methoxyphenoxy)di- ethylether, 4,4‘-Diallyloxydiphenylsulfon, 4-Acetylacetophenon, 4- Benzylbiphenyl, Acetoessigsäureanilid, Benzyl-4-(benzyloxy)benzoat, Benzylparaben, Bis(4-chlorbenzyl)oxalatester, Bis(4-methoxyphenyl)ether, Dibenzyloxalat, Dibenzylterephthtalat, Dimethylterephthalat, Dimethylsul- fon, Diphenyladipat, Diphenylsulfon, p-Benzylbiphenyl, Phenylbenzolsulfo- natester, a,a‘-Diphenoxyxylen und deren Gemischen; und/oder
- keine organischen Hohlkörperpigmente (vorzugsweise keine organischen Hohlkörperpigmente wie beschrieben im Dokument WO 2012/145456 A1) eingesetzt werden.
V2) Herstellen oder Bereitstellen eines Substrats, vorzugsweise eines Papiersubstrats, vorzugsweise aufweisend eine Vorderseite und eine der Vorderseite gegenüberliegende Rückseite,
V3) Aufbringen auf mindestens einer Seite des Substrats, oder auf mindestens einer Seite einer auf dem Substrat angeordneten Zwischenschicht, der Beschichtungszusammensetzung aus Schritt V1), vorzugsweise unter Verwendung einer Beschichtungsvorrichtung, wobei vorzugsweise die Beschichtungsvorrichtung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Rollrakelstrichwerk, Messerstreichwerk, Vorhangbeschichter und Luftbürste;
V4) Vorzugsweise Trocknen der in Schritt V3) aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung unter Ausbildung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, vorzugsweise so dass ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial resultiert.
Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen des vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und diesbezüglich möglicher Kombinationen von einem oder mehreren hier vorstehend angegebenen Aspekten der Erfindung miteinander, gelten die vorstehend für die erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und/oder für die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung und/oder für das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial und/oder für die erfindungsgemäße Verwendung einer erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht jeweils angegebenen Erklärungen entsprechend, und umgekehrt. Sodann betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials (oder eines erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist) als Flug-, Bahn-, Schiff- oder Busticket, Glücksspielbeleg, Parkticket, Etikett, Kassenbon, Selbstklebeetikett, medizinisches Diagrammpapier, Faxpapier und/oder Barcode-Etikett.
Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen der vorstehend angegebenen, erfindungsgemäßen Verwendung eines erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und diesbezüglich möglicher Kombinationen von einem oder mehreren hier vorstehend angegebenen Aspekten der Erfindung miteinander, gelten die vorstehend für die erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und/oder für die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung und/oder für das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial und/oder für die erfindungsgemäße Verwendung einer erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und/oder für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials jeweils angegebenen Erklärungen entsprechend, und umgekehrt.
Beispiele:
Die nachfolgend angegebenen Beispiele sollen die Erfindung näher beschreiben und erklären, ohne ihren Umfang zu beschränken.
Beispiel 1 : Herstellung eines Papiersubstrats mit Zwischenschicht
Es wurde ein Roh-Papier mit einer flächenbezogenen Masse von 42 g/m2 als Papiersubstrat bereitgestellt. Unter Verwendung einer Streichmaschine wurde auf der Vorderseite dieses Papiersubstrats mit einem Rollrakel-Streichwerk eine Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer Zwischenschicht mit einer flächenbezogenen Masse (Trockenmasse) von 9 g/m2 aufgebracht und konventionell getrocknet. Als Trägerflüssigkeit für die Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer Zwischenschicht wurde Wasser verwendet.
Die Bestandteile der Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer Zwischenschicht nach der Trocknung auf dem Papiersubstrat (Trockenmasse, s.o.) und deren Mengen (in Massenprozent bezogen auf die Trockenmasse der Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der Zwischenschicht) sind nachstehend in Tabelle 1 angegeben: Tabelle 1 : Bestandteile einer Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer Zwischenschicht
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Alle Bestandteile der oben beschriebenen Beschichtungszusammensetzung zur Ausbil- dung einer Zwischenschicht erfüllten somit die „Vergabekriterien für Druck- und Pressepapier überwiegend aus Altpapier“, DE-UZ 72, Ausgabe Januar 2020, Version 1 , für das Umweltzeichen des „Blauen Engel“ des deutschen Bundesministeriums für Umwelt, Naturschutz und nukleare Sicherheit (nachfolgend kurz bezeichnet als „Vergabekriterien Blauer Engel DE-UZ 72“) bzw. die „Vergabekriterien für grafische Papiere und Kartons aus 100 % Altpapier (Recyclingpapier und -karton)“, DE-UZ 14a, Ausgabe Januar 2020, Version 2, für das o.g. Umweltzeichen des „Blauen Engel“ (nachfolgend kurz bezeichnet als „Vergabekriterien Blauer Engel DE-UZ 14a“).
Beispiel 2: Herstellung erfindunqsqemäßer Beschichtunqszusammensetzunqen
Es wurde eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung (zur Herstellung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht) hergestellt durch Vermischen der nachfolgend in Tabelle 2 angegebenen Bestandteile miteinander, wobei Wasser als Trägerflüssig- keit eingesetzt wurde. Die Bestandteile der Beschichtungszusammensetzung und deren
Mengen (in Massenprozent bezogen auf die Trockenmasse der Beschichtungszusammensetzung) sind nachstehend in Tabelle 2 angegeben:
Tabelle 2: Bestandteile einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht
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Nach eigener Einschätzung erfüllen sämtliche Bestandteile der oben beschriebenen Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht die „Vergabekriterien für Druck- und Pressepapier überwiegend aus Altpapier“, DEUZ 72, Ausgabe Januar 2020, Version 1 , für das Umweltzeichen des „Blauen Engel“ des deutschen Bundesministeriums für Umwelt, Naturschutz und nukleare Sicherheit (nachfolgend kurz bezeichnet als „Vergabekriterien Blauer Engel DE-UZ 72“) bzw. die „Vergabekriterien für grafische Papiere und Kartons aus 100 % Altpapier (Recyclingpapier und - karton)“, DE-UZ 14a, Ausgabe Januar 2020, Version 2, für das o.g. Umweltzeichen des „Blauen Engel“ (nachfolgend kurz bezeichnet als „Vergabekriterien Blauer Engel DE-UZ 14a“).
Es wurden weitere erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen hergestellt, entsprechend dem hier vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren, wobei jeweils die Menge an Octadecanamid variiert wurde, während der Anteil der übrigen Komponenten nicht verändert wurde. Die auf diese Weise hergestellten Beschichtungszusammensetzungen, deren Kurzbezeichnungen sowie die jeweils eingesetzten Gesamtmengen an Octadecanamid (in Massenprozent bezogen auf die Trockenmasse der Beschichtungszusammensetzung) in diesen Beschichtungszusammensetzungen sind nachfolgend in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3: Erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen zur Herstellung wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschichten
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Beispiel 3: Herstellung erfindunqsqemäßer wärmeempfindlicher Aufzeichnunqsschich- ten sowie erfindunqsqemäßer wärmeempfindlicher Aufzeichnunqsmaterialien
Es wurden eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bereitgestellt (Herstellung s.o. Beispiel 2) sowie ein Papiersubstrat, welches auf seiner Vorderseite mit einer Zwischenschicht beschichtet war (Herstellung s.o. Beispiel 1).
Unter Verwendung einer Streichmaschine wurde dann auf die Zwischenschicht des Papiersubstrats mittels Rollrakel-Streichwerk die erfindungsgemäße Beschichtungszusam- mensetzung zur Herstellung einerwärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht mit einerflächenbezogenen Masse von 2,1 g/m2 (Trockenmasse) aufgebracht und konventionell getrocknet, so dass eine erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (angeordnet auf der Zwischenschicht des Papiersubstrats) wie auch ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial resultierte.
Es wurden weitere wärmeempfindliche Aufzeichnungsschichten bzw. wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, entsprechend dem hier vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren, wobei jeweils die vorstehend in Beispiel 2, Tabelle 3, angegebenen erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen BSZE-1 bis BSZE-6 eingesetzt wurden. Die auf diese Weise hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, deren Kurzbezeichnungen sowie die jeweils eingesetzten Beschichtungszusammensetzungen sind nachfolgend in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4: Erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien
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Beispiel 4: Herstellung eines nicht-erfindunqsqemäßen wärmeempfindlichen Aufzeich- nunqsmaterials (Vergleich)
Es wurden ein Papiersubstrat, welches auf seiner Vorderseite mit einer Zwischenschicht beschichtet war (Herstellung s.o. Beispiel 1) sowie eine konventionelle, nicht-erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bereitgestellt. Die konventionelle, nicht-erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht wurde dabei hergestellt durch Vermischen der nachfolgend in Tabelle 5 angegebenen Be- standteile miteinander, wobei Wasser als Trägerflüssigkeit eingesetzt wurde. Die Bestandteile der nicht-erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung und deren Mengen (in Massenprozent bezogen auf die Trockenmasse der Beschichtungszusammensetzung) sind nachstehend in Tabelle 5 angegeben: Tabelle 5: Bestandteile einer nicht-erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht
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Analog zu dem oben in Beispiel 3 angegebenen Verfahren wurde anschließend auf die Zwischenschicht des Papiersubstrats mittels Rollrakel-Streichwerk die nicht-erfindungsge- mäße Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht mit einer flächenbezogenen Masse von 2,3 g/m2 (Trockenmasse) aufgebracht und konventionell getrocknet, so dass eine nicht-erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (angeordnet auf der Zwischenschicht des Papiersubstrats) wie auch ein nicht-erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial (Ver- gleich) resultierte. Das nicht-erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird nachfolgend kurz bezeichnet als „WAMV-1“. Beispiel 5: Bestimmung der Hitzebeständiqkeit von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien bei 60 °C / 24 Std.
Zur messtechnischen Erfassung der Hitzebeständigkeit von Thermoausdrucken auf den erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien WAME-1 bis WAME- 6 (Herstellung siehe Beispiel 3) und dem nicht-erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiel WAMV-1 wurden unter Laborbedingungen (23 °C) jeweils auf den zu testenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien schwarz/weiß-kariert gestaltete Thermoprobeausdrucke mit einem Gerät des Typs GeBE Printerlab erstellt.
Nach der Erstellung der schwarz/weiß-karierten Thermoprobeausdrucke wurde nach einer Ruhezeit von mehr als 5 Minuten an jeweils drei Stellen der schwarz gefärbten Flächen („Bild“) und der ungefärbten Flächen („Hintergrund“) der Thermoprobeausdrucke eine Bestimmung der Druckdichte mit einem Spektral-Densitometer des Typs TECHKON Spectro- Dens Advanced durchgeführt. Aus den Messwerten für die schwarz gefärbten Flächen („Bild“) und für die ungefärbten Flächen („Hintergrund“) wurde jeweils der Mittelwert gebildet („vor Erhitzen“).
Die Thermoprobeausdrucke wurden dann bei 60 °C in einen Trockenschrank gehängt. Nach 24 Std. wurden die Thermopapierausdrucke wieder entnommen, auf Raumtemperatur (23 °C) abgekühlt und es wurde erneut an je drei Stellen der schwarz gefärbten Flächen und der ungefärbten Flächen der Thermoprobeausdrucke eine Bestimmung der Druckdichte durchgeführt (Mittelwertbildung und Densitometer wie vorstehend beschrieben; „nach Erhitzen“).
Die unter den Testbedingungen ermittelte Beständigkeit des Druckbildes in „%“ entspricht dem Quotienten aus dem gebildeten Mittelwert der Druckdichte der gefärbten Flächen „vor Erhitzen“ und nach der Lagerung im Trockenschrank („nach Erhitzen“), multipliziert mit 100. Der unter den Testbedingungen ermittelte Kontrast des Druckbildes in „%“ entspricht dem Quotienten aus dem gebildeten Mittelwert der Druckdichte der ungefärbten Flächen („Hintergrund“) „vor Erhitzen“ und nach der Lagerung im Trockenschrank („nach Erhitzen“), multipliziert mit 100.
Die so erhaltenen Messergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle 6 aufgelistet: Tabelle 6: Beständigkeit des Druckbildes von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien vor und nach Erhitzen auf 60 °C / 24 Std.
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Aus den vorstehend in Tabelle 6 angegebenen Daten ist ersichtlich, dass ein erfindungs- gemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial (WAME-1 bis WAME-6) - auch im Vergleich zu einem konventionellen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial (WAMV- 1) eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit des Druckbildes bzw. Hintergrundes aufweist und somit dauerhafte, sehr kontrastreiche Ausdrucke ermöglicht.
Beispiel 6: Bestimmung der Klimabeständiqkeit von wärmeempfindlichen Aufzeich- nunqsmaterialien bei 40 °C / 24 Std und 90 % r.F.
Zur messtechnischen Erfassung der Klimabeständigkeit von Thermoausdrucken auf den erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien WAME-1 bis WAME- 6 (Herstellung siehe Beispiel 3) und dem nicht-erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiel WAMV-1 wurden analog zu der vorstehend in Beispiel 5 angegebenen Vorschrift jeweils die Druckdichten auf den schwarz gefärbten Flächen („Bild“) und für die ungefärbten Flächen („Hintergrund“) vor und nach einer Lagerung im Klimaschrank (bei 40 °C und 90 % r.F. für 24 Std.; anstelle einer Lagerung im Trockenschrank bei 60 °C für 24 Std. wie in Beispiel 5) bestimmt.
Die so erhaltenen Messergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle 7 aufgeführt: Tabelle 7: Beständigkeit des Druckbildes von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien vor und nach Lagerung im Klimaschrank bei 40 °C und 90 % r.F. für 24 Std.
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Aus den vorstehend in Tabelle 7 angegebenen Daten ist ersichtlich, dass ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial (WAME-1 bis WAME-6) - auch im Vergleich zu einem konventionellen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial (WAMV- 1) eine ausgezeichnete Klimabeständigkeit des Druckbildes bzw. Hintergrundes aufweist und somit auch unter den Bedingungen eines feuchten Klimas dauerhaft kontrastreiche Ausdrucke ermöglicht.
Beispiel 7: Bestimmung der Beständigkeit von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmate- rialien gegenüber Lanolin (Einwirkzeit 10 Minuten)
Zur messtechnischen Erfassung der Beständigkeit von Thermoausdrucken auf den erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien WAME-1 bis WAME-6 (Herstellung siehe Beispiel 3) und dem nicht-erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiel WAMV-1 gegenüber Lanolin wurden jeweils auf dem zu testenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialen schwarz/weiß-kariert gestaltete Thermoprobeausdrucke mit einem Gerät des Typs Atlantek 400 der Firma Printrex (USA) erstellt, wobei ein Thermokopf mit einer Auflösung von 300 dpi und einer Energie pro Flächeneinheit von 16 mJ/mm2 zum Einsatz kam.
Nach der Erstellung der schwarz/weiß-karierten Thermoprobeausdrucke wurden nach einer Ruhezeit von mehr als 5 Minuten an jeweils drei Stellen der schwarz gefärbten Flächen und der ungefärbten Flächen der Thermoprobeausdrucke eine Bestimmung der Druckdichte mittels eines Densitometers TECHKON SpectroDens Advanced - Spektral-Densi- tometer durchgeführt. Aus den jeweiligen Messwerten der schwarz gefärbten Flächen und der ungefärbten Flächen wurde jeweils der Mittelwert gebildet.
Anschließend wurde der erstellte Thermoprobeausdruck des zu testenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials satt von Hand mit Lanolin bestrichen. Nach einer Einwirkzeit von 10 Minuten (23 °C, 50 % r.F.) wurde das Lanolin vorsichtig abgewischt und es wurde erneut an je drei Stellen der schwarz gefärbten Flächen und der ungefärbten Flächen der Thermoprobeausdrucke die Druckdichte mittels eines Densitometers TECHKON SpectroDens Advanced - Spektral-Densitometer bestimmt. Aus den jeweiligen Messwerten der schwarz gefärbten Flächen und der ungefärbten Flächen wurde jeweils der Mittelwert gebildet. Die ermittelte Beständigkeit der Thermoausdrucke gegenüber Lanolin in „%“ entspricht dem Quotienten aus dem gebildeten Mittelwert der Druckdichte vor der Lanolinbehandlung und nach der Lanolinbehandlung, multipliziert mit 100.
Die so erhaltenen Messergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle 8 aufgeführt:
Tabelle 8: Beständigkeit des Druckbildes von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gegenüber Lanolin (Einwirkzeit 10 min.)
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Aus den vorstehend in Tabelle 8 angegebenen Daten ist ersichtlich, dass ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial (WAME-1 bis WAME-6) eine zu einem konventionellen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial (WAMV-1) mindestens vergleichbare - und in vielen Fällen sogar eine verbesserte - Beständigkeit des Druckbildes gegenüber Lanolin aufweist.
Beispiel 8: Bestimmung der Beständigkeit von wärmeempfindlichen Aufzeichnunqsmate- rialien gegenüber Wasser und wässriger Ethanollösung (23 °C, 50 % r.F., 24 Std.)
Mit Hilfe dieser Tests wird die Beständigkeit eines auf der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien erzeugten Bildes gegenüber Wasser bzw. gegenüber 25-%iger (v/v) wässriger Ethanol-Lösung („Prüfflüssigkeiten“) beurteilt. Auf die mit dem Drucker ATLANTEK Model 400 -Thermal Response Test System mit dem Energielevel Medium Stufe 10 erzeugten bedruckten Flächen wurde ein Tropfen destillierten Wassers bzw. der gewählten wässrigen 25 %-ige Ethanollösung aufgebracht. Die überschüssige Prüfflüssigkeit wird nach 20 Minuten Einwirkzeit mit einem Filterpapier oder Baumwolltuch abgetupft und der Testbogen anschließend 24 Stunden bei Raumklima (23 °C, 50 % relative Feuchte) gelagert. Vor Aufbringen der jeweiligen Prüfflüssigkeit und nach Ablauf der Lagerzeit wurde mit dem Densitometer TECHKON Spectro- Dens Advanced - Spektral-Densitometer die optische Dichte der bedruckten Flächen sowie deren Differenz bestimmt (Mittelwert aus Messungen an jeweils drei bedruckten Flächen).
Die Beständigkeit des Thermodruckbildes auf einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial in „%“ gegenüber Wasser bzw. wässriger Ethanollösung entspricht dem Quotienten aus dem gebildeten Mittelwert der Druckdichte vor der und nach der Behandlung mit der jeweiligen Prüfflüssigkeit, multipliziert mit 100.
Die wie vorstehend angegeben erhaltenen Messergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle 9 aufgeführt:
Tabelle 9: Beständigkeit des Druckbildes von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gegenüber Wasser oder wässriger Ethanollösung
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Aus den vorstehend in Tabelle 9 angegebenen Daten ist ersichtlich, dass ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial (WAME-1 bis WAME-6) - auch im Vergleich zu einem konventionellen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial (WAMV- 1) eine ausgezeichnete Beständigkeit des Druckbildes gegenüber Wasser und wässriger Ethanollösung aufweist und somit auch gegenüber den genannten Einflüssen dauerhaft stabile und kontrastreiche Ausdrucke ermöglicht.
Beispiel 9: Bestimmung der Beständigkeit von wärmeempfindlichen Aufzeichnunqsmate- rialien gegenüber Weichmachern eines Klebefilms (23 °C, 50 % r.F.)
Mit Hilfe dieser Tests wird die Beständigkeit eines auf der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien erzeugten Bildes gegenüber in einem Klebefilmen enthaltenen Weichmachern beurteilt. Auf die mit dem Drucker ATLANTEK Model 400 -Thermal Response Test System mit dem Energielevel Medium Stufe 10 erzeugten bedruckten Flächen wurde ein Tesa-Grafik-Klebefilm des Typs „57331- 0000 MPF“ aufgebracht und es wurde mit dem Densitometer TECHKON SpectroDens Advanced - Spektral-Densitometer vor Aufbringen des Grafik-Klebefilms sowie unmittelbar nach dessen Aufbringen jeweils die optische Dichte der bedruckten Flächen sowie deren Differenz bestimmt (Mittelwert aus Messungen an jeweils drei bedruckten Flächen).
Die Beständigkeit des Thermodruckbildes auf einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial in „%“ gegenüber in einem Grafik-Klebefilm enthaltenen Weichmachern entspricht dem Quotienten aus dem gebildeten Mittelwert der Druckdichte vor dem Aufbringen und nach dem Aufbringen des Grafik-Klebefilms, multipliziert mit 100. Die wie vorstehend angegeben erhaltenen Messergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle 10 aufgeführt:
Tabelle 10: Beständigkeit des Druckbildes von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gegenüber in einem Grafik-Klebefilm enthaltenen Weichmachern
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Aus den vorstehend in Tabelle 10 angegebenen Daten ist ersichtlich, dass ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial (WAME-1 bis WAME-6) eine zu einem konventionellen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial (WAMV-1) mindestens vergleichbare - und in vielen Fällen sogar eine verbesserte - Beständigkeit des Druckbildes gegenüber in einem Grafik-Klebefilm enthaltenen Weichmachern aufweist.
Beispiel 10: Bestimmung der dynamischen Druckdichte (bzw. der dynamischen Sensitivität) wärmeempfindlicher Aufzeichnunqsmaterialien
Die Sensitivität eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials (insbesondere eines Thermopapieres) definiert den Grad der Reaktion bei einer bestimmten Energiezufuhr. Sie wird meist in Graphiken dargestellt, welche die erzeugte Bilddichte bzw. optische Dichte (OD) in Abhängigkeit von der zugeführten Energie oder Hitze zeigen. Die optische Dichte ist ein Maß für das Verhältnis zwischen einfallendem und reflektiertem Licht. Eine optische Dichte, angegeben in „Optical Density Units“ (ODU), von ca. 1 ,1 ist für das menschliche Auge in aller Regel vollschwarz. Niedrigere optische Dichten ergeben daher verschiedene Graustufen. Es wird zwischen statischer und dynamischer Sensitivität (bzw. statischer und dynamischer Druckdichte) unterschieden. Die dynamische Sensitivität (bzw. dynamische Druckdichte) eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials (insbesondere eines Thermopapieres) zeigt an, wie schnell ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bedruckt werden kann. Je höher die dynamische Sensitivität ist, desto schneller kann ein Thermodrucker bei sonst unveränderten Ein- Stellungen das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial bedrucken.
Zur Ermittlung der maximalen dynamischen Druckdichte der in untenstehender Tabelle 11 angegebenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurden jeweils schwarz/ weiß-kariert gestaltete Thermoprobeausdrucke mit einem GeBE-Drucker erstellt, wobei die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien (vgl. Tabelle 11) mit einer Energie im Be- reich von 3 bis 16 mJ/mm2 ausgedruckt wurden. Jeder Thermoprobeausdruck wurde anschließend mit einem Spektral-Densitometer des Typs TECHKON® SpectroDens Advanced untersucht. Die mit Hilfe eines Densitometers erhaltenen Messergebnisse (als Druckdichteangaben in ODU) sind in der untenstehenden Tabelle 11 gegenüber den entsprechenden Energieeinträgen angegeben. Tabelle 11 : Dynamische Sensitivität (Druckdichte) von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien
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Aus den vorstehend in Tabelle 11 angegebenen Daten ist ersichtlich, dass ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial (WAME-1 bis WAME-6) eine zu einem konventionellen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial (WAMV-1) mindestens vergleichbare - und in einigen Fällen sogar eine verbesserte - dynamische Druckdichte aufweist.

Claims

- 46 - Patentansprüche:
1. Wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, umfassend:
K1) ein oder mehrere organische Farbstoffvorläufer, welche jeweils eine Fluoran- Struktur umfassen,
K2) ein oder mehrere Phenolgruppen-freie organische Farbentwickler,
K3) ein oder mehrere, vernetzte oder unvernetzte, polymere organische Bindemittel,
K4) ein oder mehrere Amidwachse, welche jeweils einen Schmelzpunkt im Bereich von 80 °C bis 120 °C aufweisen,
K5) ein oder mehrere partikuläre anorganische Pigmente und
K6) ein oder mehrere Gleitmittel, wobei die Summe der Komponenten K1) bis K6) > 95 Massenprozent der Trockenmasse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ausmacht.
2. Wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht nach Anspruch 1 , zusätzlich umfassend
K7) ein oder mehrere Prozess- Hilfs mittel, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Entschäumer, Biozide, Dispergiermittel, und Benetzungsmittel, vorzugsweise in einer Gesamtmenge von < 5 Massenprozent, besonders bevorzugt in einer Gesamtmenge im Bereich von > 0,1 bis < 3 Massenprozent und mehr bevorzugt im Bereich von > 0,1 bis < 2 Massenprozent, bezogen auf die Trockenmasse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht.
- 47 - Wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Summe der Komponenten K1) bis K6) > 97 Massenprozent, vorzugsweise > 98 Massenprozent, weiter bevorzugt > 98,5 Massenprozent, der Trockenmasse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ausmacht, wobei vorzugsweise die Summe der Komponenten K1) bis K7) > 99 Massenprozent, besonders bevorzugt 100 Massen-%, der Trockenmasse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ausmacht. Wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei
- der eine oder mindestens einer der mehreren organischen Farbstoffvorläufer K1) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 3-Diethylamino-6-methyl-7- anilinofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-(3'-methylphenylamino)fluoran, 3- (Diethylamino)-6-methyl-7-(3-methylphenylamino)fluoran (ODB-7), 3-Di-n-pen- tyl-amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Di-n-butylamino-7-(2-chloranilino)fluoran, 3-Diethylamino-7-(2-chloranilino) fluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-xylidinoflu- oran, 3-Diethylamino-7-(2-carbomethoxyphenylamino)fluoran, 3-Pyrrolidino-6- methyl-7-anilinofluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-(4-n-butyl-phenylamino)fluo- ran, 3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-Di-n-butylamino-6-methyl-7- anilinofluoran (ODB-2), 3-(N-Methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluo- ran, 3-(N-Methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl-N-tet- rahydrofurfuryl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran), 3-(N-Ethyl-N-isoamyl) amino- 6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-Ethyl-N-tetrahydrofuryl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-iso- pentylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-4-toluidino)6-methyl-7-(4-to- luidino)fluoran, 3-(N-Cyclopentyl-N-ethyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran und deren Gemischen, wobei vorzugsweise der eine oder mindestens einer der mehreren organischen Farbstoffvorläufer K1) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus der Gruppe bestehend aus 3-N-Di-n-butylamin-6-methyl-7-anilinofluoran (ODB-2) 3-(N- Ethyl-N-isopentylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran und deren Gemische; und/oder - 48 -
- die ein oder mehreren organischen Farbstoffvorläufer K1) in einer Gesamtmenge im Bereich von > 7 bis < 18 Massenprozent, vorzugsweise von > 8 bis < 15 Massenprozent vorliegen, bezogen auf die Trockenmasse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht.
5. Wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei
- die ein oder mehrere Phenolgruppen-freien organischen Farbentwickler K2) jeweils kein Phenol-Strukturelement der Formel II,
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umfassen, und/oder der eine oder mindestens einer der mehreren Phenolgruppen-freien organischen Farbentwickler K2) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus A/-(4- Methylphenylsulfonyl)-/V'-(3-(4-methylphenylsulfonyloxy)phenyl)harnstoff, 5-(N- 3-Methylphenyl-sulfonylamido)-(N',N"-bis-(3-methylphenyl)-isophthalsäuredia- mid, A/-[2-(3-Phenylureido) phenyl]benzolsulfonamid und deren Gemischen, und/oder
- die ein oder mehreren Phenolgruppen-freien organischen Farbentwickler K2) in einer Gesamtmenge im Bereich von > 12 bis < 35 Massenprozent, vorzugsweise von > 15 bis < 30 Massenprozent vorliegen, bezogen auf die Trockenmasse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht.
6. Wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei - die ein oder mehreren polymeren organischen Bindemittel K3) in einer Gesamtmenge im Bereich von > 7 bis < 25 Massenprozent, vorzugsweise von > 8 bis < 20 Massenprozent vorliegen, bezogen auf die Trockenmasse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht; und/oder
- das eine oder mindestens eines der mehreren polymeren organischen Bindemittel K3) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylalkohol und Stärke, wobei vorzugsweise das eine oder mindestens eines der mehreren polymeren organischen Bindemittel K3) Polyvinylalkohol ist. Wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei
- die ein oder mehreren Amidwachse K4) ein oder mehrere Fettsäuremonoamide umfassen oder sind, welche jeweils einen Schmelzpunkt im Bereich von 80 °C bis 120 °C aufweisen, wobei vorzugsweise das eine oder mindestens eines der mehreren Amidwachse K4) ein Monoamid einer gesättigten Fettsäure ist, dessen Fettsäurerest eine Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von > 12 bis < 20, vorzugsweise im Bereich von > 14 bis < 18, besonders bevorzugt im Bereich von > 16 bis < 18 aufweist; wobei besonders bevorzugt das eine oder mindestens eines der mehreren Amidwachse ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Laurinsäureamid, Myristinsäureamid, Palmitinsäureamid, Octadecanamid, N-Methyl- olstearinsäureamid und deren Gemischen; und/oder
- die ein oder mehreren Amidwachse K4) in einer Gesamtmenge im Bereich von > 10 bis < 30 Massenprozent, vorzugsweise von > 12,5 bis < 25 Massenprozent, besonders bevorzugt von > 15 bis < 25 Massenprozent, ganz besonders bevorzugt von > 16 bis < 24 Massenprozent vorliegen, bezogen auf die Trockenmasse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht; und/oder
- das Verhältnis der in der Trockenmasse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht vorliegenden Gesamtmenge an ein oder mehreren Phenol- gruppen-freien organischen Farbentwicklern K2) zur in der Trockenmasse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht vorliegenden Gesamtmenge an ein oder mehreren Amidwachsen K4) im Bereich von 1 : 0,5, vorzugsweise im Bereich von 1 : 2, liegt. Wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei
- das eine oder mindestens eines der mehreren anorganischen Pigmente K5) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus kalziniertem Kaolin, Kaolin, Kaolinit, Magnesiumsilikathydrat, Siliziumdioxid, Bentonit, Calciumcarbonat, Calciumsilkathydrat, Calciumaluminatsulfat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Böhmit und deren Gemische, wobei vorzugsweise das eine oder mindestens eines der mehreren anorganischen Pigmente K5) Calciumcarbonat ist; und/oder
- die ein oder mehreren anorganischen Pigmente K5) in einer Gesamtmenge im Bereich von > 9 bis < 50 Massenprozent, vorzugsweise von > 10 bis < 40 Massenprozent vorliegen, bezogen auf die Trockenmasse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht. Wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei
- das eine oder mindestens eines der mehreren Gleitmittel K6) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus - Salzen von Fettsäuren, welche eine Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von 14 bis 20 aufweisen, mit ein- oder zweiwertigen Metallkationen;
- Paraffinwachsen, vorzugsweise mit einem Schmelz- oder Erweichungspunkt im Bereich von 45 °C bis 80 °C und
- deren Gemischen; und/oder
- die ein oder mehreren Gleitmittel K6) in einer Gesamtmenge im Bereich von > 1 ,5 bis < 10 Massenprozent, vorzugsweise von > 2 bis < 8 Massenprozent, besonders bevorzugt von > 2 bis < 6 Massenprozent, vorliegen, bezogen auf die Trockenmasse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht. Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, umfassend die Komponenten K1) bis K6) und vorzugsweise die Komponente K7), wie definiert in einem der Ansprüche 1 bis 9 und vorzugsweise zusätzlich umfassend
K8) ein oder mehrere Trägerflüssigkeiten, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasser, (ii) einwertigen Alkoholen mit einer Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis 4 und (iii) Gemischen von Wasser mit einem oder mehreren einwertigen Alkoholen mit einer Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis 4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, vorzugsweise Thermopapier, umfassend oder bestehend aus
- einem Substrat, vorzugsweise einem Papiersubstrat, vorzugsweise aufweisend eine Vorderseite und eine der Vorderseite gegenüberliegende Rückseite und - 52 -
- einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 9, welche auf zumindest einerderSeiten des Substrats angeordnet ist. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11 , wobei
- das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial eine oder mehrere, zwischen dem Substrat und derwärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht angeordnete, Zwischenschichten aufweist; und/oder
- die flächenbezogene Trockenmasse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Bereich von > 1 ,8 g/m2 bis < 2,5 g/m2, vorzugsweise im Bereich von > 2,0 g/m2 bis < 2,4 g/m2, weiter bevorzugt im Bereich von > 2,0 g/m2 bis < 2,3 g/m2 und besonders bevorzugt im Bereich von > 2,0 g/m2 bis
< 2,2 g/m2 liegt; und/oder
- das Substrat ein Papiersubstrat ist und das Papiersubstrat einen Anteil von > 80 Massenprozent an Recyclingfasern enthält, bezogen auf die Gesamtmasse des lufttrockenen Papiersubstrats; und/oder
- das Substrat ein Papiersubstrat ist und das Papiersubstrat einen Anteil von
< 25 Massenprozent an Frischfasern enthält, bezogen auf die Gesamtmasse des lufttrockenen Papiersubstrats. Verwendung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, vorzugsweise zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 10 bis 12. - 53 - Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, vorzugsweise zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 10 bis 12, mindestens umfassend die Schritte:
V1) Herstellen oder Bereitstellen einer Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 10, wobei vorzugsweise
- keine Phenolgruppen-haltigen organischen Farbentwickler eingesetzt werden, vorzugsweise keine Phenolgruppen-haltigen organischen Farbentwickler, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol A, Bisphenol S, Bisphenol AP, 4-[(4-lsopropoxyphe- nyl)sulfonyl]phenol, 4,4‘-Methylendiphenol, 2,2‘-Methylendiphenol, 4- [4'-[(1 '-methylethyloxy)phenyl]sulfonyl]phenol, 2,2'-Diallyl-4,4'-sul- fonyldiphenol, 4-4'-Methylenebis(oxyethylenthio)diphenol und deren Gemischen; und/oder
- keine organischen Sensibilisatoren eingesetzt werden, vorzugsweise keine organischen Sensibilisatoren eingesetzt werden, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Bis(3-methylphen- oxy)ethan, 1 ,2-Diphenoxyethan, 1 -Phenoxy-2-(4-methylphenoxy) ethan, Benzyl-2-naphthylether, 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-p-cresol, 2,2‘-Bis(4-methoxyphenoxy)diethylether, 4,4‘-Diallyloxydiphenylsul- fon, 4-Acetylacetophenon, 4-Benzylbiphenyl, Acetoessigsäureanilid, Benzyl-4-(benzyloxy)benzoat, Benzylparaben, Bis(4-chlorbenzyl)o- xalatester, Bis(4-methoxyphenyl)ether, Dibenzyloxalat, Dibenzyl- terephthtalat, Dimethylterephthalat, Dimethylsulfon, Diphenyladipat, Diphenylsulfon, p-Benzylbiphenyl, Phenylbenzolsulfonatester, a,a‘- Diphenoxyxylen und deren Gemischen; und/oder keine organischen Hohlkörperpigmente eingesetzt werden. - 54 -
V2) Herstellen oder Bereitstellen eines Substrats, vorzugsweise eines Papiersubstrats, vorzugsweise aufweisend eine Vorderseite und eine der Vorderseite gegenüberliegende Rückseite,
V3) Aufbringen auf mindestens einer Seite des Substrats, oder auf mindestens einer Seite einer auf dem Substrat angeordneten Zwischenschicht, der Beschichtungszusammensetzung aus Schritt V1), vorzugsweise unter Verwendung einer Beschichtungsvorrichtung, wobei vorzugsweise die Beschichtungsvorrichtung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Rollrakelstrichwerk, Messerstreichwerk, Vorhangbeschichter und Luftbürste;
V4) Vorzugsweise Trocknen der in Schritt V3) aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung unter Ausbildung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht. Verwendung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 10 bis 12 als Flug-, Bahn-, Schiff- oder Busticket, Glücksspielbeleg, Parkticket, Etikett, Kassenbon, Selbstklebeetikett, medizinisches Diagrammpapier, Faxpapier und/oder Barcode-Etikett.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102023127473A1 (de) 2022-10-11 2024-04-11 Koehler Innovation & Technology Gmbh Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1400368A1 (de) * 2001-06-01 2004-03-24 Fuji Photo Film Co., Ltd. Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
US20050148467A1 (en) 2001-10-12 2005-07-07 Jouko Makitalo Heat-sensitive recording material
DE102004004204A1 (de) 2004-01-27 2005-08-11 Mitsubishi Hitec Paper Bielefeld Gmbh Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
WO2012145456A1 (en) 2011-04-20 2012-10-26 Rohm And Haas Company Recording material
JP2014218062A (ja) 2013-05-10 2014-11-20 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体
EP2923851A1 (de) 2012-11-21 2015-09-30 Nippon Soda Co., Ltd. Mit einer nicht-phenol-verbindung hergestelltes aufzeichnungsmaterial
DE102014107567B3 (de) 2014-05-28 2015-11-05 Papierfabrik August Koehler Se Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
WO2016136203A1 (ja) 2015-02-25 2016-09-01 日本曹達株式会社 Ｎ－（２－（３－フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミドの結晶変態及びそれを用いた記録材料
DE102015104306A1 (de) 2015-03-23 2016-09-29 Papierfabrik August Koehler Se Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE102016219091A1 (de) * 2015-10-02 2017-04-06 Mitsubishi Paper Mills Limited Thermisches Aufzeichnungsmaterial
EP3219507A1 (de) 2016-03-14 2017-09-20 Papierfabrik August Koehler SE Selbstklebendes wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
WO2018065330A1 (de) 2016-10-07 2018-04-12 Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
WO2018065328A1 (de) 2016-10-07 2018-04-12 Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
WO2019166608A1 (en) 2018-03-02 2019-09-06 Basf Se Heat sensitive recording material and color developer
WO2021187097A1 (en) 2020-03-19 2021-09-23 Ricoh Company, Ltd. Thermosensitive recording medium, method for producing thermosensitive recording medium, and article
EP3746308B1 (de) 2018-01-31 2022-02-23 Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH Beschichtungszusammensetzung, wärmeempfindliche aufzeichnungsschicht, wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial sowie entsprechende verwendungen und verfahren

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1400368A1 (de) * 2001-06-01 2004-03-24 Fuji Photo Film Co., Ltd. Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
US20050148467A1 (en) 2001-10-12 2005-07-07 Jouko Makitalo Heat-sensitive recording material
DE102004004204A1 (de) 2004-01-27 2005-08-11 Mitsubishi Hitec Paper Bielefeld Gmbh Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
WO2012145456A1 (en) 2011-04-20 2012-10-26 Rohm And Haas Company Recording material
EP2923851A1 (de) 2012-11-21 2015-09-30 Nippon Soda Co., Ltd. Mit einer nicht-phenol-verbindung hergestelltes aufzeichnungsmaterial
JP2014218062A (ja) 2013-05-10 2014-11-20 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体
DE102014107567B3 (de) 2014-05-28 2015-11-05 Papierfabrik August Koehler Se Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
EP3263553A1 (de) 2015-02-25 2018-01-03 Nippon Soda Co., Ltd. Kristalline modifikation von n-(2-(3-phenylureido)phenyl)benzolsulfonamid und aufzeichnungsmaterial damit
WO2016136203A1 (ja) 2015-02-25 2016-09-01 日本曹達株式会社 Ｎ－（２－（３－フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミドの結晶変態及びそれを用いた記録材料
DE102015104306A1 (de) 2015-03-23 2016-09-29 Papierfabrik August Koehler Se Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE102016219091A1 (de) * 2015-10-02 2017-04-06 Mitsubishi Paper Mills Limited Thermisches Aufzeichnungsmaterial
EP3219507A1 (de) 2016-03-14 2017-09-20 Papierfabrik August Koehler SE Selbstklebendes wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
WO2018065330A1 (de) 2016-10-07 2018-04-12 Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
WO2018065328A1 (de) 2016-10-07 2018-04-12 Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
EP3746308B1 (de) 2018-01-31 2022-02-23 Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH Beschichtungszusammensetzung, wärmeempfindliche aufzeichnungsschicht, wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial sowie entsprechende verwendungen und verfahren
WO2019166608A1 (en) 2018-03-02 2019-09-06 Basf Se Heat sensitive recording material and color developer
WO2021187097A1 (en) 2020-03-19 2021-09-23 Ricoh Company, Ltd. Thermosensitive recording medium, method for producing thermosensitive recording medium, and article
EP4121298A1 (de) 2020-03-19 2023-01-25 Ricoh Company, Ltd. Wärmeempfindliches aufzeichnungsmedium, verfahren zur herstellung eines wärmeempfindlichen aufzeichnungsmediums und gegenstand

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CAS , no. RN 215917-77-4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102023127473A1 (de) 2022-10-11 2024-04-11 Koehler Innovation & Technology Gmbh Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
WO2024078971A1 (de) 2022-10-11 2024-04-18 Koehler Innovation & Technology Gmbh Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial

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EP3957488A1 (de) 2022-02-23
EP4200139A1 (de) 2023-06-28

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