EP3274184B1 - Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP3274184B1
EP3274184B1 EP16717087.7A EP16717087A EP3274184B1 EP 3274184 B1 EP3274184 B1 EP 3274184B1 EP 16717087 A EP16717087 A EP 16717087A EP 3274184 B1 EP3274184 B1 EP 3274184B1
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EP
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heat
recording material
sensitive recording
approximately
material according
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Papierfabrik August Koehler SE
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    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
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    • B41M5/337—Additives; Binders
    • B41M5/3377—Inorganic compounds, e.g. metal salts of organic acids

Definitions

  • the invention relates to a heat-sensitive recording material comprising a carrier substrate and a heat-sensitive color-forming layer containing at least one color former and at least one phenol-free color developer, a process for its production and the use of the phenol-free color developer contained in the heat-sensitive recording material.
  • Heat-sensitive recording materials for direct thermal printing which have a heat-sensitive color-forming layer (thermal reaction layer) applied to a carrier substrate, have been known for a long time.
  • a color former and a color developer are usually present, which react with one another under the action of heat and thus lead to color development.
  • heat-sensitive recording materials which contain a non-phenolic color developer in the heat-sensitive color-forming layer. These were developed to improve the durability of the typeface, especially when the printed, heat-sensitive recording material is stored for a long period of time or comes into contact with hydrophobic substances such as plasticizer-containing materials or oils.
  • the EP 0 620 122 B1 discloses non-phenolic color developers from the class of the aromatic sulfonyl ureas. With these, heat-sensitive recording materials can be obtained which are distinguished by high image stability. Furthermore, the thermosensitive recording materials based on these color developers have a useful thermal sensitivity with good surface whiteness, so that with an appropriate design of the formulation of the thermosensitive color-forming layer it is comparatively easy to produce high print densities using commercially available thermal printers. In practice, N, N '- [methylenebis (4,1-phenyleneiminocarbonyl)] bis [4-methyl-benzenesulfonamide] (B-TUM) have prevailed.
  • a non-phenolic developer from this class widely used in practice 4-methyl-N - [[[3 - [[(4-methylphenyl) sulfonyl] oxy] phenyl] amino] carbonyl] benzene sulfonamide (trade name Pergafast 201®, BASF ) is distinguished by the balance of the application properties of the heat-sensitive recording materials produced with this developer. In particular, these have good dynamic responsiveness and high resistance of the printout to hydrophobic substances.
  • JP2001071647A discloses heat-sensitive recording materials with phenol-free color developers which are sulfonylureas substituted with an NH-heterocyclic group.
  • the JP2006068961 A and the JP2000355172A disclose thermal printing processes using azo coupling.
  • the coupling components used for the diazonium salt are compounds which come under formula (I).
  • All non-phenolic developer substances of the prior art have in common a higher structural complexity of the molecules compared to the (bis) phenolic developer substances. This usually requires a multi-stage synthesis for the Manufacturing and the need to use a large number of often expensive raw materials. All of these factors negatively affect the manufacturing cost and price of such fabrics and prevent the widespread use of such materials.
  • the requirements mentioned under a) relate to the resistance or constancy of the composition of the heat-sensitive color-forming layer, in particular the chemical resistance of the color-forming components, even with long-term storage and under severe climatic conditions
  • the requirements mentioned under b) are aimed at the stability of the color complex that forms in the heat-sensitive color-forming layer during the printing process.
  • the above-mentioned heat-sensitive recording materials with color developers based on sulfonyl ureas meet the requirements specified under b), but show weaknesses with regard to the requirements specified under a).
  • the sulfonyl ureas are chemically unstable, especially in the presence of water. This tendency of sulfonyl ureas to decompose over a wide pH range is known and well documented ( AK Sarmah, J. Sabadie, J. Agric. Food Chem., 50, 6253 (2002 )).
  • the object of the present invention is therefore to eliminate the disadvantages of the prior art described above.
  • the object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material which uses non-phenolic color developers inexpensively from readily available raw materials and in some cases produced by one-step syntheses.
  • the heat-sensitive recording material should have a balanced profile of application properties and at least achieve the performance of the heat-sensitive recording materials based on known non-phenolic color developers, in particular sulfonyl ureas.
  • the requirements mentioned under a) above, i.e. the functional properties required for application, such as thermal Responsiveness and surface whiteness should also be met, even when stored over long periods of time and under severe climatic conditions.
  • This last sub-task accordingly relates to the profile of properties of an unprinted heat-sensitive recording material.
  • the object of the present invention is therefore to provide a heat-sensitive recording material based on inexpensive color developers that can be easily synthesized, while at the same time providing a balanced performance ratio with regard to various properties, such as in particular background white, optical density, static starting point, artificial aging and Should have durability of the printed image.
  • a heat-sensitive recording material according to claim 1, according to which it comprises a carrier substrate and a heat-sensitive color-forming layer containing at least one color former and at least one phenol-free color developer, and is characterized in that the at least one color developer is a compound of the formula (I) is, where Ar is an aryl radical or a benzyl radical and Y is an aryl radical, a benzyl radical, an aryloxy radical, a benzyloxy radical, an arylamino radical, or a benzylamino radical and where the at least a color former is a triphenylmethane type, fluorane type, azaphthalide type and / or fluorene type dye.
  • Ar is an aryl radical or a benzyl radical
  • Y is an aryl radical, a benzyl radical, an aryloxy radical, a benzyloxy radical, an arylamino radical, or a benzylamino radical
  • An aryl radical is understood to mean a monovalent atomic group which is derived from aromatic hydrocarbons by removing a hydrogen atom bonded to the ring.
  • a benzyl radical is understood to mean a —CH 2 —C 6 H 5 group.
  • An aryloxy radical (Ar-O-) is understood to mean a monovalent atomic group in which an aryl radical is bonded to a molecule via an oxygen atom.
  • a benzyloxy group is understood to mean an —OCH 2 —C 6 H 5 - group.
  • An arylamino radical (Ar-NH-) is understood to mean a monovalent atomic group in which an aryl radical is bonded to a molecule via an NH group via the nitrogen.
  • a benzylamino group is understood to mean an —NHCH 2 —C 6 H 5 - group.
  • Ar can be unsubstituted or substituted.
  • the substitution can be single or multiple.
  • the substituents can be the same or different.
  • Particularly preferred substituents of Ar and / or Y are selected from the group consisting of C 1 -C 5 -alkyl, preferably methyl and ethyl, C 2 -C 5 -alkenyl, C 2 -C 5 -alkynyl, , Alkoxy (RO), halide, carboxyl (ROCO-), cyanide, Ar 1 -O 2 SO-, nitro and / or -NH-CO-NH-Ar 1 radicals, where R is a C 1 -C 5 -alkyl, preferably a methyl and / or ethyl radical, a C 2 -C 5 -alkenyl, a C 2 -C 5 -alkynyl or a phenyl radical, and where Ar 1 is an aromatic radical A radical, preferably a phenyl radical, which is optionally substituted with one or more C 1 -C 5 -alkyl, preferably methyl and / or ethyl
  • Ar is an aryl radical, in particular a phenyl, a 1- or a 2-naphthyl radical.
  • Y is an aryl radical, in particular a phenyl, a 1- or a 2-naphthyl radical, or an arylamino radical, especially a phenylamino or a naphthylamino radical.
  • Ar is a phenyl radical and Y is a phenyl or a phenylamino radical.
  • Ar is a 4-methoxycarbonylphenyl radical and Y is a phenyl or a phenylamino radical.
  • the color developer of the heat-sensitive recording material according to the invention is selected from the group consisting of N-phenyl-N '[(phenylamino) sulfonyl] urea, N- (4-methylphenyl) -N' [(4-methylphenylamino) sulfonyl] -urea, N- (4-ethoxycarbonylphenyl) -N '[(4-ethoxycarbonylphenylamino) sulfonyl] urea, N- (1-naphthyl) -N' [(1-naphthylamino) sulfonyl] urea, N - [(phenylamino ) sulfonyl] benzamide, N - [(4-methoxycarbonylphenyl) aminosulfonyl] benzamide, N - ( ⁇ 2 - [(phenylcarbamoyl
  • the compounds of the formula I can be prepared by known processes.
  • the compound of the formula (I) is preferably present in an amount of about 3 to about 35% by weight, particularly preferably in an amount of about 10 to about 25% by weight, based on the total solids content of the heat-sensitive layer.
  • the carrier substrate is not critical. However, it is preferred to use paper, synthetic paper and / or a plastic film as the carrier substrate. If necessary, there is at least one further intermediate layer between the carrier substrate and the heat-sensitive layer. At least one protective layer and / or at least one layer which promotes printability can also be present in the heat-sensitive recording material according to the invention, these layers being applied to the front or back of the substrate.
  • the color former is a triphenylmethane type, fluorane type, azaphthalide type and / or fluorene type dye.
  • a very particularly preferred color former is a dye of the fluoran type, since, thanks to its availability and the balanced application-related properties, it enables the provision of a recording material with an attractive price-performance ratio.
  • the color formers can be used individually or as mixtures of two or more color formers, provided the desirable performance properties of the recording materials do not suffer.
  • At least two compounds falling under the formula I are present as color developers.
  • one or more further (bis) phenolic or non-phenolic color developers can be present in the heat-sensitive color-forming layer in addition to the compound (s) of the formula I.
  • the one or more other non-phenolic color developers are preferably 4-methyl-N - [[[3 - [[(4-methylphenyl) sulfonyl] oxy] phenyl] amino] carbonyl] benzenesulfonamide or N- [2 - [[(phenylamino) carbonyl] amino] phenyl] benzenesulfonamide.
  • one or more sensitizers also called thermal solvents
  • one or more sensitizers can be present in the heat-sensitive color-forming layer, which has the advantage that the control of the thermal pressure sensitivity is easier to implement.
  • substances with a melting point between about 90 and about 150 ° C. that dissolve the color-forming components (color former and color developer) in the molten state without interfering with the formation of the color complex are advantageous as sensitizers.
  • the sensitizer is a fatty acid amide, such as stearamide, beheneamide or palmitamide, an ethylene-bis-fatty acid amide, such as N, N'-ethylene-bis-stearic acid amide or N, N'-ethylene-bis-oleic acid amide, a wax such as polyethylene wax or Montan wax, a carboxylic acid ester such as dimethyl terephthalate, dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, di- (p-methylbenzyl) oxalate, di- (p-chlorobenzyl) oxalate or di- (p-benzyl) oxalate, an aromatic ether such as 1, 2-diphenoxyethane, 1,2-di- (3-methylphenoxy) ethane, 2-benzyloxynaphthalene or 1,4-diethoxynaphthalene, an aromatic sulfone, such as diphenyl sulf
  • At least one stabilizer is present in the heat-sensitive color-forming layer.
  • the stabilizer is preferably sterically hindered phenols, particularly preferably 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexyl-phenyl) -butane, 1,1,3-tris- ( 2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane.
  • urea-urethane compounds of the general formula (II) are particularly preferred.
  • the stabilizer is preferably present in an amount of 0.2 to 0.5 part by weight, based on the at least one phenol-free color developer of the compound of the formula (I).
  • At least one binder is present in the heat-sensitive color-forming layer.
  • These are preferably water-soluble starches, starch derivatives, starch-based biolatices of the EcoSphere® type, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl celluloses, partially or completely saponified polyvinyl alcohols, chemically modified polyvinyl alcohols or styrene-maleic anhydride copolymers, styrene-butadiene copolymers, styrene-butadiene copolymers acrylate copolymers, acrylamide-acrylate-methacrylate terpolymers, polyacrylates, poly (meth) acrylic acid esters, acrylate-butadiene copolymers, polyvinyl acetates and / or acrylonitrile-butadiene copolymers.
  • At least one release agent (anti-stick agent) or lubricant is present in the heat-sensitive color-forming layer.
  • agents are preferably fatty acid metal salts such as zinc stearate or calcium stearate, or also behenate salts, synthetic waxes, for example in the form of fatty acid amides such as stearic acid amide and behenic acid amide, fatty acid alkanolamides such as stearic acid methylolamide, paraffin waxes with different melting points, ester waxes different molecular weights, ethylene waxes, propylene waxes of different hardnesses and / or natural waxes, such as carnauba wax or montan wax.
  • fatty acid metal salts such as zinc stearate or calcium stearate, or also behenate salts
  • synthetic waxes for example in the form of fatty acid amides such as stearic acid amide and behenic acid amide, fatty acid alkanolamides such as
  • the heat-sensitive color-forming layer contains pigments.
  • pigments have the advantage, among other things, that they can fix the chemical melt created in the thermal printing process on their surface.
  • the surface whiteness and opacity of the heat-sensitive color-forming layer and its printability with conventional printing inks can also be controlled via pigments.
  • pigments have an "extender function", for example for the relatively expensive functional coloring chemicals.
  • Particularly suitable pigments are inorganic pigments, both of synthetic and natural origin, preferably clays, precipitated or natural calcium carbonates, aluminum oxides, aluminum hydroxides, silicas, precipitated and pyrogenic silicas (e.g. Aerodisp® types), diatomaceous earths, magnesium carbonates, talc, but also organic pigments, such as hollow pigments with a styrene / acrylate copolymer wall or urea / formaldehyde condensation polymers. These can be used alone or in any mixtures.
  • optical brighteners can be incorporated into the heat-sensitive color-forming layer. These are preferably stilbenes.
  • rheological aids such as. B. thickeners and / or surfactants to add.
  • the application weight per unit area of the (dry) heat-sensitive layer is preferably about 1 to about 10 g / m 2 , more preferably about 3 to about 6 g / m 2 .
  • the heat-sensitive recording material is one according to claim 2, a dye of the fluorane type being used as the color former and, in addition, a sensitizing agent selected from the group consisting of fatty acid amides, aromatic sulfones and / or aromatic ethers , is present.
  • a sensitizing agent selected from the group consisting of fatty acid amides, aromatic sulfones and / or aromatic ethers .
  • the heat-sensitive recording material according to the invention can be obtained by known production methods.
  • the recording material according to the invention with a process in which an aqueous suspension containing the starting materials of the heat-sensitive color-forming layer is applied to a carrier substrate and dried, the aqueous application suspension having a solids content of about 20 to about 75% by weight. , preferably from about 30 to about 50% by weight, and is applied and dried using the curtain coating method at an operating speed of the coating system of at least about 400 m / min.
  • the heat-sensitive recording material according to the invention by means of a method in which the aqueous application suspension is applied using the curtain coating method at an operating speed of the coating system of at least about 400 m / min.
  • the so-called curtain coating process is known to the person skilled in the art and is characterized by the following criteria:
  • the coating dispersion which is in the form of a thin film (curtain), is "poured" onto a substrate by free fall in order to apply the coating dispersion to the substrate.
  • the DE 10196052 T1 discloses the use of the curtain coating method in the production of information recording materials, including heat-sensitive recording materials, with multilayer recording layers being made by applying the curtain consisting of several coating dispersion films to substrates (max. 200 m / min).
  • the operating speed of the coating system has both economic and technical advantages.
  • the operating speed is particularly preferably at least about 750 m / min, very particularly preferably at least about 1000 m / min and very particularly preferably at least about 1500 m / min. It was particularly surprising that even at the last-mentioned speed, the heat-sensitive recording material obtained is in no way impaired and that the operation is carried out optimally even at this high speed.
  • the aqueous, deaerated application suspension has a viscosity of about 150 to about 800 mPas (Brookfield, 100 rpm, 20 ° C.). If the value falls below about 150 mPas or the value of about 800 mPas is exceeded, then this leads to inadequate runnability of the coating slip on the coating unit.
  • the viscosity of the aqueous, deaerated application suspension is particularly preferably about 200 to about 500 mPas.
  • the surface tension of the aqueous application suspension can be adjusted to about 25 to about 60 mN / m, preferably to about 35 to about 50 mN / m (measured according to the static ring method according to Du Noüy, DIN 53914).
  • the heat-sensitive color-forming layer can be formed on-line or off-line in a separate coating process. This also applies to any subsequently applied layers or intermediate layers.
  • the dried heat-sensitive color-forming layer is subjected to a smoothing measure.
  • the surface of the recording material is preferably smoothed with a shoe smoothing device according to FIG DE 10 2004 029 261 B4 . It is advantageous here to set the Bekk smoothness, measured in accordance with ISO 5627, to about 100 to about 1000 seconds, preferably to about 250 to about 600 seconds.
  • the surface roughness (PPS) according to ISO 8791-4 is preferably in the range from approximately 0.50 to approximately 2.50 ⁇ m, particularly preferably between 1.00 and 2.00 ⁇ m.
  • the present invention also relates to a heat-sensitive recording material which can be obtained by the method described above.
  • the method described above is advantageous from an economic point of view and allows the coating system to be carried out at a high level, even at a speed of more than 1500 m / min, without adversely affecting the process product, i.e. the heat-sensitive recording material according to the invention.
  • the process can be carried out on-line and off-line, which results in a desirable flexibility.
  • the heat-sensitive recording material according to the invention is phenol-free and well suited for POS (point-of-sale) and / or label applications. It is also suitable for the production of parking tickets, tickets, entry tickets, lottery and betting tickets, etc., which can be printed in direct thermal processes and the images recorded on it are highly durable under long-term storage, even under harsh climatic conditions with regard to temperature and ambient humidity, and the Bringing the typeface into contact with hydrophobic substances, such as plasticizers, greasy or oily substances, etc., is guaranteed.
  • the application of an aqueous application suspension for the formation of the heat-sensitive color-forming layer of a heat-sensitive recording paper was carried out on a laboratory scale by means of a bar doctor blade on one side of a synthetic base paper (Yupo® FP680) of 63 g / m 2 (coating formulations R1, R2) or of a paper with an undercoat 45 g / m 2 (coating formulations R3 to R11), the precoat being formulated with organic hollow sphere pigments (of the Ropaque TM type). After drying, a thermal recording sheet was obtained.
  • the application amount of the heat-sensitive color-forming layer was between 4.0-4.5 g / m 2 .
  • the aqueous application suspension was applied to a paper web with a basis weight of 43 g / m 2 by means of the curtain coating method.
  • the viscosity of the aqueous application suspension was 450 mPas (according to Brookfield, 100 rpm, 20 ° C.) (in the deaerated state). Their surface tension was 46 mN / m (statistical ring method).
  • the string unit was arranged in-line.
  • the curtain coating process was operated at a speed of 1550 m / min.
  • the coated paper carrier was dried in the usual way.
  • the basis weight application of the dry heat-sensitive layer was 4.0-4.5 g / m 2 .
  • a heat-sensitive recording material or thermal paper was produced, the following formulations of aqueous application suspensions being used to form a composite structure on a carrier substrate and then the other layers, in particular a protective layer, being formed in the usual way, which is not discussed separately here shall be.
  • the aqueous dispersion A1 (color former dispersion) is prepared by grinding 20 parts by weight of 3-Nn-dibutylamine-6-methyl-7-anilinofluoran (ODB-2) with 33 parts by weight a 15% aqueous solution of Ghosenex TM L-3266 (sulfonated polyvinyl alcohol, Nippon Ghosei) in a pearl mill.
  • the aqueous dispersion A2 (2-component color-forming agent dispersion) is a mixture of two color-forming agents, which is obtained by mixing a first dispersion obtained by grinding 12 parts by weight of 3-Nn-dibutylamine-6-methyl-7-anilinofluorane (ODB- 2) with 20 parts by weight of a 15% aqueous solution of Ghosenex TM L-3266 in a pearl mill, and a second dispersion made by grinding 8 parts by weight of 3- (N-ethyl-N- isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran (S-205) with 14 parts by weight of a 15% aqueous solution of Ghosenex TM L-3266 in a bead mill.
  • the aqueous dispersion B1 (color developer dispersion) is prepared by grinding 40 parts by weight of the color developer together with 66 parts by weight of a 15% strength aqueous solution of Ghosenex TM L-3266 in the pearl mill.
  • the aqueous dispersion B2 (2-component color developer dispersion made from FE I and FE II) was prepared by mixing a first dispersion obtained by grinding 20 parts of FE I with 33 parts by weight of a 15% aqueous solution of Ghosenex TM L-3266 in a Bead Mill and a second color developer dispersion made by grinding 20 parts by weight of FE II with 33 parts by weight of a 15% aqueous solution of Ghosenex TM L-3266 in a bead mill (for definitions of FEI and FEII, reference is made to Tables 3 and 4).
  • the aqueous dispersion B3 (2-component color developer dispersion from FE I and FE II) was prepared by mixing a first dispersion, which is obtained by grinding 28 parts of FE I with 46 parts by weight of a 15% aqueous solution of Ghosenex TM L-3266 in a Bead Mill and a second color developer dispersion made by grinding 12 parts by weight of FE II with 20 parts by weight of a 15% aqueous solution of Ghosenex TM L-3266 in a bead mill.
  • Aqueous Dispersion C (Sensitizer Dispersion) was prepared by grinding 40 parts by weight of sensitizer with 33 parts by weight of a 15% aqueous solution of Ghosenex TM L-3266 in a bead mill.
  • Aqueous dispersion D antioxidant or stabilizer dispersion
  • UU urea-urethane
  • Ghosenex TM L-3266 aqueous solution of Ghosenex TM L-3266 in a pearl mill .
  • All dispersions produced by grinding have an average particle size D (4.3) of 0.80-1.20 ⁇ m.
  • the binder consists of a 10% aqueous polyvinyl alcohol solution (Mowiol 28-99, Kuraray Europe)
  • the application suspension is prepared by mixing the dispersions with stirring in accordance with the quantities given in Table 1, taking into account the order of entry B, E, C, D, P, A, binder and brought to a solids content of approx. 25% with water.
  • the particle size distribution of the application dispersions was measured by laser diffraction using a Coulter LS230 device from Beckman Coulter.
  • Table 2 summarizes the developers used in the example formulations.
  • Sample preparation 2 circular areas are punched out of the paper sample with a punch and weighed.
  • the paper samples are extracted with 3 ml of acetonitrile (HPLC quality) in an ultrasonic bath for 30 minutes and the extract is filtered off through a PTFE syringe filter (0.45 ⁇ m).
  • HPLC separation of the ingredients the above extract was applied to the separation column (Zorbax Eclipse XDB-C18) by means of an autosampler and eluted with the eluent acetonitrile: THF: H 2 O (450: 89: 200 parts by weight) with an acetonitrile gradient. Quantitative evaluation of the chromatograms is carried out by comparing the area of the sample peaks assigned via tr times with a calibration line determined via the reference sample. The measurement error in the HPLC quantification is ⁇ 2%.
  • Table 3 summarizes the evaluation of the recording materials produced with synthetic paper (Yupo® FP680) as the carrier, Table 4 the evaluation of the recording materials produced with a prepainted carrier paper.
  • Table 5 shows the maximum image densities achieved (OD max.) Of the fresh papers with the corresponding values after thermal printing of the (unprinted) stored papers for 4 weeks at 60 ° C and 50% relative humidity, as well as the change in paper whiteness after storage shown for selected patterns.
  • FEI is FE1
  • FEII is FE10
  • No. 28 FEI is FE5
  • FEII is FE10
  • No. 29 FEI is FE1
  • FEII is FE10
  • No. 30 FEI is FE5
  • FEII is FE10 ** Comparison Evaluation of selected samples from Table 3 after storage * in the unprinted state Test parameters Sample (no.) 5 6th 7th 9 10 (comparison) 11 (comparison) Surface whiteness (%) fresh 88.5 89.9 87.9 88.2 88.2 88.5 4 weeks storage 75.3 83.4 70.0 69.6 69.7 76.0 % Change - 14.9 -7.6 - 20.3 15.5 -20.9 -14.1 o.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend ein Trägersubstrat sowie eine mindestens einen Farbbildner und mindestens einen phenolfreien Farbentwickler enthaltende wärmeempfindliche farbbildende Schicht, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie die Verwendung des im wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthaltenen phenolfreien Farbentwicklers.
  • Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien für die thermodirekt Druckanwendung, die eine auf einem Trägersubstrat aufgebrachte wärmeempfindliche farbbildende Schicht (Thermoreaktionsschicht) aufweisen, sind seit langem bekannt. In der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht liegen üblicherweise ein Farbbildner und ein Farbentwickler vor, die unter Wärmeeinwirkung miteinander reagieren und so zu einer Farbentwicklung führen. Ebenfalls bekannt sind wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die in der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht einen nicht-phenolischen Farbentwickler enthalten. Diese wurden entwickelt, um die Beständigkeit des Schriftbildes zu verbessern, insbesondere auch dann, wenn das bedruckte wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial über längere Zeit gelagert wird oder mit hydrophoben Stoffen, wie weichmacherhaltigen Materialien oder Ölen, in Kontakt kommt. Insbesondere vor dem Hintergrund der öffentlichen Diskussionen über das toxische Potenzial von (bis)phenolischen Chemikalien ist das Interesse an nicht-phenolischen Farbentwicklern stark angestiegen. Hierbei war es Ziel, die Nachteile der phenolischen Farbentwickler zu vermeiden, allerdings sollten die Leistungseigenschaften, die mit phenolischen Farbentwicklern erzielt werden können, zumindest beibehalten werden.
  • Die EP 0 620 122 B1 offenbart nicht-phenolische Farbentwickler aus der Klasse der aromatischen Sulfonyl-Harnstoffe. Mit diesen können wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien erhalten werden, die sich durch eine hohe Bildbeständigkeit auszeichnen. Ferner weisen die auf diesen Farbentwicklern basierenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien eine brauchbare thermische Empfindlichkeit bei guter Oberflächenweisse auf, so dass es bei entsprechender Gestaltung der Rezeptur der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht vergleichsweise leicht möglich ist, hohe Druckdichten unter Verwendung von handelsüblichen Thermodruckern zu erzeugen. In der Praxis hat sich vor allem N,N'-[methylenebis(4,1-phenyleneiminocarbonyl)]bis[4-methyl-benzenesulfonamide] (B-TUM) durchgesetzt.
  • Die WO 00/35679 A1 offenbart aromatische und heteroaromatische Sulfonyl(thio)harnstoffverbindungen (X=S oder O) und/oder Sulfonyl-Guanidine (X=NH) der Formel
    Figure imgb0001
     wobei Ar durch eine zweiwertige Linkergruppe an weitere aromatische Gruppen geknüpft ist. Ein in der Praxis verbreiteter nicht-phenolischer Entwickler aus dieser Klasse, 4-Methyl-N-[[[3-[[(4-methylphenyl)sulfonyl]oxy]phenyl]amino]carbonyl]-benzolsulfonamid (Handelsname Pergafast 201®, BASF) zeichnet sich durch die Ausgewogenheit der anwendungstechnischen Eigenschaften der mit diesem Entwicklerstoff hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien aus. Insbesondere besitzen diese eine gute dynamische Ansprechempfindlichkeit und eine hohe Beständigkeit des Ausdrucks gegenüber hydrophoben Stoffen.
  • Des Weiteren werden in der WO 2014/080615 A1 Entwicklerstoffe mit Harnstoff- und Sulfonamid-Substrukturen offenbart, welche neben einer guten dynamischen Sensitivität und Hintergrundweisse eine für viele Anwendungen ausreichende Stabilität des Farbkomplexes gewährleisten können Die JP2001071647A offenbart wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit phenolfreien Farbentwicklern bei denen es sich um Sulfonylharnstoffe substituiert mit einer NH-heterocyclischen Gruppe handelt.
  • Die JP2006068961 A und die JP2000355172A offenbaren thermische Druckverfahren mittels Azokupplung. Dabei werden als Kupplungskomponenten für das Diazonium Salz Verbindungen verwendet welche unter Formel (I) fallen. Allen nicht-phenolischen Entwicklerstoffen des Standes der Technik gemeinsam ist eine höhere strukturelle Komplexität der Moleküle im Vergleich zu den (bis)phenolischen Entwicklerstoffen. Dies erfordert in der Regel eine mehrstufige Synthese bei der Herstellung und die Notwendigkeit der Verwendung einer größeren Anzahl von häufig teuren Rohstoffen. Alle diese Faktoren wirken sich negativ auf die Herstellungskosten und den Preis solcher Stoffe aus und verhindern den Einsatz solcher Materialien auf breiter Basis.
  • Es gibt daher einen zunehmenden Bedarf an kostengünstig herstellbaren, nicht-phenolischen Farbentwicklern mit ausgewogenem Leistungsprofil. Die Farbentwickler des Standes der Technik können gleichzeitig beide Anforderungen nicht erfüllen.
  • Hinsichtlich des Haltbarkeitsaspektes wird bei wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien vornehmlich auf folgende Gesichtspunkte Wert gelegt:
    1. a) Die Beständigkeit des unbedruckten ("weißen") wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials bei längerfristiger Lagerung und/oder bei verschärften klimatischen Bedingungen, insbesondere hinsichtlich der Beibehaltung der spezifizierten Werte der dynamischen Ansprechempfindlichkeit und der Weiße, und
    2. b) die Beständigkeit des durch den thermischen Druck generierten Schriftbildes, welches insbesondere der (auch längerfristigen) Einwirkung von Temperatur, Luftsauerstoff, Licht, Feuchte, hydrophoben Agenzien etc. standhalten soll (Archivierungsfähigkeit).
  • Während die unter a) genannten Anforderungen die Beständigkeit bzw. Konstanz der Zusammensetzung der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht, insbesondere die chemische Beständigkeit der farbbildenden Komponenten, auch bei längerfristiger Lagerung und unter verschärften klimatischen Bedingungen, betreffen, zielen die unter b) genannten Anforderungen auf die Stabilität des sich während des Druckprozesses in der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht ausbildenden Farbkomplexes ab.
  • Die vorstehend erwähnten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit Farbentwicklern auf Basis von Sulfonyl-Harnstoffen erfüllen zwar die unter b) genannten Anforderungen, zeigen jedoch Schwächen hinsichtlich der unter a) aufgeführten Anforderungen. Die Sulfonyl-Harnstoffe sind nämlich chemisch instabil, insbesondere bei Anwesenheit von Wasser. Diese Zersetzungsneigung der Sulfonyl-Harnstoffe über einen weiten pH-Bereich ist bekannt und gut dokumentiert (A.K. Sarmah, J. Sabadie, J. Agric. Food Chem., 50, 6253 (2002)).
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die vorstehend geschilderten Nachteile des Standes der Technik zu beheben. Insbesondere besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, welches kostengünstig aus leicht zugänglichen Rohstoffen und zum Teil durch einstufige Synthesen herstellbare, nicht-phenolischen Farbentwickler verwendet. Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial soll ein ausgewogenes anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil zeigen und mindestens die Leistungen der auf bekannten nicht-phenolischen Farbentwicklern, insbesondere auf Sulfonyl-Harnstoffen beruhenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, erreichen.Die vorstehend unter a) genannten Anforderungen, das heißt die anwendungstechnisch erforderlichen funktionellen Eigenschaften, wie thermische Ansprechempfindlichkeit und Oberflächenweisse, sollten ebenfalls erfüllt werden, und zwar auch bei Lagerung über längere Zeiträume und unter verschärften klimatischen Bedingungen. Diese letzte Teilaufgabe betrifft demnach das Eigenschaftsprofil eines unbedruckten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.
  • Insbesondere besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung also darin, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial auf Basis von kostengünstigen Farbentwicklern, die einfach synthetisiert werden können, bereitzustellen, wobei dieses gleichzeitig ein ausgewogenes Leistungsverhältnis hinsichtlich verschiedener Eigenschaften, wie insbesondere Hintergrundweisse, optische Dichte, statischer Startpunkt, künstliche Alterung und Beständigkeit des Druckbildes aufweisen sollte.
  • Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 gelöst, wonach dieses ein Trägersubstrat sowie eine mindestens einen Farbbildner und mindestens einen phenolfreien Farbentwickler enthaltende wärmeempfindliche farbbildende Schicht umfasst, und dadurch gekennzeichnet ist, dass der mindestens eine Farbentwickler eine Verbindung der Formel (I)
    Figure imgb0002
     ist, wobei Ar ein Aryl-Rest oder ein Benzyl-Rest und Y ein Aryl-Rest, ein Benzyl-Rest, ein Aryloxy-Rest, ein Benzyloxy-Rest, ein Arylamino-Rest, oder ein Benzylamino-Rest ist und wobei der mindestens eine Farbbildner ein Farbstoff vom Triphenylmethan-Typ, vom Fluoran-Typ, vom Azaphthalid-Typ und/oder vom Fluoren-Typ ist.
  • Unter einem Aryl-Rest wird eine einwertige Atomgruppe verstanden, die sich von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Entzug eines an den Ring gebundenen Wasserstoffatoms ableitet.
  • Unter einem Benzyl-Rest wird eine -CH2-C6H5 -Gruppe verstanden.
  • Unter einem Aryloxy-Rest (Ar-O-) wird eine einwertige Atomgruppe verstanden, bei der ein Aryl-Rest über ein Sauerstoffatom an ein Molekül gebunden ist.
  • Unter einer Benzyloxy Gruppe wird eine -OCH2-C6H5- Gruppe verstanden.
  • Unter einem Arylamino-Rest (Ar-NH-) wird eine einwertige Atomgruppe verstanden, bei der ein Aryl-Rest über eine NH-Gruppe über den Stickstoff an ein Molekül gebunden ist.
  • Unter einer Benzylamino Gruppe wird eine -NHCH2-C6H5- Gruppe verstanden.
  • Ar kann unsubstituiert oder substituiert sein. Die Substitution kann einfach oder mehrfach sein. Die Substituenten können gleich oder verschieden sein.
  • Besonders bevorzugte Substituenten von Ar und/oder Y sind aus der Gruppe ausgewählt, die C1-C5-Alkyl-, vorzugsweise Methyl- und Ethyl-Reste, C2-C5-Alkenyl-, C2-C5-Alkinyl-, Alkoxy-(RO-), Halogenid-, Carboxyl (ROCO-), Cyanid-, Ar1-O2SO-, Nitro- und/oder -NH-CO-NH-Ar1-Reste umfasst, wobei R ein C1-C5-Alkyl-, vorzugsweise ein Methyl- und/oder Ethyl-Rest, ein C2-C5-Alkenyl-, ein C2-C5-Alkinyl- oder ein Phenyl-Rest ist und wobei Ar1 ein aromatischer Rest, vorzugsweise ein Phenyl-Rest ist, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C5-Alkyl-, vorzugsweise Methyl- und/oder Ethyl-Resten , C2-C5-Alkenyl-, und/oder C2-C5-Alkinyl-Resten substituiert ist. Besonders bevorzugte Substituenten sind die C1-C5-Alkyl-, die Carboxyl-, die Nitro- und/oder -NH-CO-NH-Ar1-Reste.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist Ar ein Aryl-Rest, insbesondere ein Phenyl-, ein 1- oder ein 2-Naphtyl-Rest.
  • In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist Y ein Aryl-Rest, insbesondere ein Phenyl-, ein 1-oder ein 2- Naphtyl-Rest, oder ein Arylamino-Rest, insbesondere ein Phenylamino- oder ein Naphtylamino-Rest.
  • In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist Ar ein Phenyl-Rest und Y ein Phenyl- oder ein Phenylamino-Rest.
  • In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist Ar ein 4-Methoxycarbonylphenyl-Rest und Y ein Phenyl- oder ein Phenylamino-Rest.
  • In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist der Farbentwickler des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-phenyl-N'[(phenylamino)sulfonyl]-harnstoff, N-(4-methylphenyl)-N'[(4-methylphenylamino)sulfonyl]-harnstoff, N-(4-ethoxycarbonylphenyl)-N'[(4-ethoxycarbonylphenylamino)sulfonyl]-harnstoff, N-(1-naphthyl)-N'[(1-naphthylamino)sulfonyl]-harnstoff, N-[(Phenylamino)sulfonyl]-benzamid, N-[(4-methoxycarbonylphenyl)aminosulfonyl]-benzamid, N-({2-[(phenylcarbamoyl)amino]phenyl}sulfamoyl)benzamid, N-[(4-nitrophenyl)aminosulfonyl]-benzamid und/oder N-[2-[[(phenylamino)carbonyl]amino]phenyl]-benzolsulfonamid
  • Die Herstellung der Verbindungen der Formel I kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Beispielhaft wird auf die DE 931225/1952 , DE 940292/1952 und die DE940529/1952 verwiesen.
  • Vorzugsweise liegen etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-Teile, bevorzugt etwa 1,5 bis etwa 4 Gew.-Teile, der Verbindung der Formel (I), bezogen auf 1 Gew.-Teil Farbbildner vor. Mengen unter 0,5 Gew.-Teilen haben den Nachteil, dass die gewünschte thermische Druckempfindlichkeit nicht erreicht wird, während Mengen von mehr als 10 Gew.-Teilen dazu führen, dass die Wirtschaftlichkeit des Aufzeichnungsmaterials leidet, ohne dass anwendungstechnische Verbesserungen zu erzielen wären.
  • Die Verbindung der Formel (I) liegt vorzugsweise in einer Menge von etwa 3 bis etwa 35 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 10 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der wärmeempfindlichen Schicht, vor.
  • Die Auswahl des Trägersubstrates ist nicht kritisch. Allerdings ist es bevorzugt, als Trägersubstrat Papier, synthetisches Papier und/oder eine Kunststoff-Folie einzusetzen. Gegebenenfalls liegt zwischen dem Trägersubstrat und der wärmeempfindlichen Schicht mindestens eine weitere Zwischenschicht vor. Auch kann mindestens eine Schutzschicht und/oder mindestens eine die Bedruckbarkeit begünstigende Schicht im erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial vorliegen, wobei diese Schichten auf die Vorder- oder Rückseite des Substrats aufgebracht werden.
  • Der Farbbildner ist ein Farbstoff vom Triphenylmethan-Typ, vom Fluoran-Typ, vom Azaphthalid-Typ und/oder vom Fluoren-Typ. Ein ganz besonders bevorzugter Farbbildner ist ein Farbstoff vom Fluoran-Typ, da er dank der Verfügbarkeit und der ausgewogenen anwendungsbezogenen Eigenschaften die Bereitstellung eines Aufzeichnungsmaterials mit einem attraktiven Preis-Leistungsverhältnis ermöglicht.
  • Besonders bevorzugte Farbstoffe vom Fluoran-Typ sind:
    • 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    • 3-(N-ethyl-N-p-toludinamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
    • 3-(N-ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
    • 3-Diethylamino-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilino)fluoran,
    • 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    • 3-(Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
    • 3-Diethylamin-7-(m-trifluoromethylanilino)fluoran,
    • 3-N-n-Dibutylamin-6-methyl-7-anilinofluoran,
    • 3-Diethylamino-6-methyl-7-(m-methylanilino)fluoran,
    • 3-N-n-dibutylamin-7-(o-chloroanilino) fluoran,
    • 3-(N-Ethyl-N-tetrahydrofurfurylamin)-6-methyl-7-anilino-fluoran,
    • 3-(N-methyl-N-propylamin)-6-methyl-7-anilinofluoran,
    • 3-(N-ethyl-N-ethoxypropylamin)-6-methyl-7-anilinofluoran,
    • 3-(N-ethyl-N-isobutylamin)-6-methyl-7-anilinofluoran und/oder
    • 3-Dipentylamin-6-methyl-7-anilinfluoran.
  • Die Farbbildner können einzeln, wie auch als Gemische von zwei oder mehreren Farbbildnern eingesetzt werden, vorausgesetzt die wünschenswerten anwendungstechnischen Eigenschaften der Aufzeichnungsmaterialien leiden darunter nicht.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegen mindestens zwei unter die Formel I fallende Verbindungen als Farbentwickler vor. Desgleichen können ein oder mehrere weitere (bis)phenolische oder nicht-phenolische Farbentwickler zusätzlich zu der bzw. den Verbindungen der Formel I in der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht vorliegen.
  • Bei dem einen oder mehreren weiteren nicht-phenolischen Farbentwicklern handelt es sich vorzugsweise um 4-Methyl-N-[[[3-[[(4-methylphenyl)sulfonyl]oxy]phenyl]amino] carbonyl]-benzolsulfonamid oder N-[2-[[(phenylamino)carbonyl]amino]phenyl]-benzolsulfonamid.
  • Neben dem mindestens einem Farbbildner und dem mindestens einem Farbentwickler können in der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht ein oder mehrere Sensibilisierungsmittel (auch thermische Lösungsmittel) genannt, vorliegen, was den Vorteil hat, dass die Steuerung der thermischen Druckempfindlichkeit leichter zu realisieren ist.
  • Generell kommen als Sensibilisierungsmittel vorteilhafterweise Stoffe in Betracht, deren Schmelzpunkt zwischen etwa 90 und etwa 150°C liegt und die im geschmolzenen Zustand die farbbildenden Komponenten (Farbbildner und Farbentwickler) lösen, ohne die Bildung des Farbkomplexes zu stören.
  • Vorzugsweise ist das Sensibilisierungsmittel ein Fettsäureamid, wie Stearamid, Beheneamid oder Palmitamid, ein Ethylen-bis-Fettsäureamid, wie N,N'-Ethylen-bis-stearinsäureamid oder N,N'-Ethylen-bis-ölsäureamid, ein Wachs, wie Polyethylenwachs oder Montanwachs, ein Carbonsäureester, wie Dimethylterephthalat, Dibenzylterephthalat, Benzyl-p-benzyloxybenzoat, Di-(p-methylbenzyl)oxalat, Di-(p-chlorbenzyl)oxalat oder Di-(p-benzyl)oxalat, ein aromatischer Ether, wie 1,2-Diphenoxyethan, 1,2-Di-(3-methylphenoxy)ethan, 2-Benzyloxynaphthalin oder 1,4-Diethoxynaphthalin, ein aromatisches Sulfon, wie Diphenylsulfon, und/oder ein aromatisches Sulfonamid, wie Benzolsulfonanilid oder N-Benzyl-p-toluolsulfonamid.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt neben dem Farbbildner, dem phenolfreien Farbentwickler und dem Sensibilisierungsmittel mindestens ein Stabilisator (Alterungsschutzmittel) in der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht vor.
  • Bei dem Stabilisator handelt es sich vorzugsweise um sterisch gehinderte Phenole, besonders bevorzugt um 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexyl-phenyl)-butan, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)-butan,1,1-Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl-phenyl)-butan.
  • Auch Harnstoff-Urethan-Verbindungen der allgemeinen Formel (II), Handelsprodukt UU (Urea-Urethane), oder vom 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon abgeleitete Ether, wie 4-Benzyloxy-4'-(2-methylglycidyloxy)-diphenylsulfon (Handelsname NTZ-95®, Nippon Soda Co. Ltd.), oder oligomere Ether der allgemeinen Formel (III) (Handelsname D90®, Nippon Soda Co. Ltd.) sind als Stabilisatoren im erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial einsetzbar.
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
  • Besonders bevorzugt sind die Harnstoff-Urethan-Verbindungen der allgemeinen Formel (II).
  • Der Stabilisator liegt vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 0,5 Gew.-Teilen, bezogen auf den mindestens einen phenolfreien Farbentwickler der Verbindung der Formel (I), vor.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt in der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht mindestens ein Bindemittel vor. Bei diesem handelt es sich vorzugsweise um wasserlösliche Stärken, Stärkederivate, stärkebasierte Biolatices vom EcoSphere® -Typ, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulosen, partiell- oder vollständig verseifte Polyvinylalkohole, chemisch modifizierte Polyvinylalkohole oder Styrolmaleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrolbutadien-Copolymere, Acrylamid-(Meth)-acrylat-Copolymere, Acrylamid-Acrylat-Methacrylat-Terpolymere, Polyacrylate, Poly(meth)-acrylsäureester, Acrylat-Butadien-Copolymere, Polyvinylacetate und/oder Acrylnitril-Butadien-Copolymere.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt mindestens ein Trennmittel (Antihaftmittel) oder Gleitmittel in der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht vor. Bei diesen Mitteln handelt es sich vorzugsweise um Fettsäure-Metallsalze, wie z.B. Zinkstearat oder Calciumstearat, oder auch Behenatsalze, synthetische Wachse, z.B. in Form von Fettsäureamiden, wie z.B. Stearinsäureamid und Behensäureamid, Fettsäurealkanolamide, wie z.B. Stearinsäure-methylolamid, Paraffinwachse verschiedener Schmelzpunkte, Esterwachse unterschiedlicher Molekulargewichte, Ethylenwachse, Propylenwachse unterschiedlicher Härten und/oder natürliche Wachse, wie z.B. Carnaubawachs oder Montanwachs.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die wärmeempfindliche farbbildende Schicht Pigmente. Der Einsatz dieser hat unter anderem den Vorteil, dass diese auf ihrer Oberfläche die im thermischen Druckprozess entstehende Chemikalien-Schmelze fixieren können. Auch kann über Pigmente die Oberflächenweisse und Opazität der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht und deren Bedruckbarkeit mit konventionellen Druckfarben gesteuert werden. Schließlich besitzen Pigmente eine "Extenderfunktion", beispielsweise für die relativ teuren farbgebenden Funktionschemikalien.
  • Besonders geeignete Pigmente sind anorganische Pigmente, sowohl synthetischer als auch natürlicher Herkunft, vorzugsweise Clays, gefällte oder natürliche Calciumcarbonate, Aluminiumoxide, Aluminiumhydroxide, Kieselsäuren, gefällte und pyrogene Kieselsäuren (z. B. Aerodisp®-Typen), Diathomeenerden, Magnesiumcarbonate, Talk, aber auch organische Pigmente, wie Hohlpigmente mit einer Styrol/Acrylat-Copolymer-Wand oder Harnstoff/Formaldehyd-Kondensationspolymere. Diese können alleine oder in beliebigen Mischungen verwendet werden. Zum Steuern der Oberflächenweisse des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials können optische Aufheller in die wärmeempfindliche farbbildende Schicht eingebaut werden. Bei diesen handelt es sich vorzugsweise um Stilbene.
  • Um bestimmte streichtechnische Eigenschaften zu verbessern, ist es im Einzelfall bevorzugt zu den zwingenden Bestandteilen des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials weitere Bestandteile, insbesondere Rheologie-Hilfsmittel, wie z. B. Verdicker und/oder Tenside, hinzuzufügen.
  • Das Flächenauftragsgewicht der (trocknen) wärmeempfindlichen Schicht beträgt vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 g/m2, bevorzugt etwa 3 bis etwa 6 g/m2.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial um ein solches nach Anspruch 2, wobei als Farbbildner ein Farbstoff vom Fluran-Typ eingesetzt wird und zusätzlich ein Sensibilisierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fettsäureamiden, aromatischen Sulfonen und/oder aromatischen Ethern, vorliegt. In dieser bevorzugten Ausführungsform ist es auch vorteilhaft, dass etwa 1,5 bis etwa 4 Gew.-Teile des phenolfreien Farbentwicklers nach Anspruch 2, bezogen auf den Farbbildner, vorliegen.
  • Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial lässt sich mit bekannten Herstellungsverfahren gewinnen.
  • Es ist jedoch bevorzugt, das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial mit einem Verfahren zu gewinnen, bei dem auf ein Trägersubstrat eine die Ausgangsmaterialien der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht enthaltende wässrige Suspension aufgetragen und getrocknet wird, wobei die wässrige Auftragssuspension einen Feststoffgehalt von etwa 20 bis etwa 75 Gew.-% , bevorzugt von etwa 30 bis etwa 50 Gew.%, aufweist, und mit dem Curtain-Coating-Beschichtungsverfahren bei einer Betriebsgeschwindigkeit der Streichanlage von mindestens etwa 400 m/min aufgetragen und getrocknet wird.
  • Dieses Verfahren ist insbesondere unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten vorteilhaft.
  • Wird der Wert des Feststoffgehaltes von etwa 20 Gew.-% unterschritten, dann verschlechtert sich die Wirtschaftlichkeit, da eine große Menge von Wasser aus dem Strich durch schonende Trocknung in kurzer Zeit entfernt werden muss, was sich nachteilig auf die Streichgeschwindigkeit auswirkt. Wird auf der anderen Seite der Wert von 75 Gew.-% überschritten, dann führt dies lediglich zu einem erhöhten technischen Aufwand, um die Stabilität des Streichfarben-Vorhangs während des Beschichtungsprozesses zu gewährleisten.
  • Wie vorstehend erwähnt, ist es von Vorteil das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial mittels eines Verfahrens herzustellen, bei dem die wässrige Auftragsuspension mit dem Curtain-Coating-Beschichtungsverfahren bei einer Betriebsgeschwindigkeit der Streichanlage von mindestens etwa 400 m/min aufgetragen wird. Das sogenannte Curtain-Coating-Verfahren ist dem Fachmann bekannt und zeichnet sich durch folgende Kriterien aus:
  • Beim Curtain-Coating-Beschichtungsverfahren (Vorhangbeschichtungsverfahren) wird ein frei fallender Vorhang einer Beschichtungsdispersion gebildet. Durch freien Fall wird die in Form eines dünnen Filmes (Vorhangs) vorliegende Beschichtungsdispersion auf ein Substrat "gegossen", um die Beschichtungsdispersion auf das Substrat aufzubringen. Die DE 10196052 T1 offenbart den Einsatz des Curtain-Coating-Beschichtungsverfahrens bei der Herstellung von Informationsaufzeichnungsmaterialien u.a. auch von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, wobei mehrschichtige Aufzeichnungsschichten durch Aufbringen des aus mehreren Beschichtungsdispersionsfilmen bestehenden Vorhangs auf Substrate erfolgen (Gesch. max. 200 m/min).
  • Die Einstellung der Betriebsgeschwindigkeit der Streichanlage auf mindestens etwa 400 m/min hat sowohl betriebswirtschaftliche als auch technische Vorteile. Besonders bevorzugt beträgt die Betriebsgeschwindigkeit mindestens etwa 750 m/min, ganz besonders bevorzugt mindestens etwa 1000 m/min und ganz besonders bevorzugt mindestens etwa 1500 m/min. Es war insbesondere überraschend, dass selbst bei letztgenannter Geschwindigkeit das erhaltene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial in keiner Weise beeinträchtigt ist und dass die Betriebsdurchführung selbst bei dieser hohen Geschwindigkeit optimal abläuft.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die wässrige entlüftete Auftragssuspension eine Viskosität von etwa 150 bis etwa 800 mPas (Brookfield, 100 U/min, 20 °C) auf. Wird der Wert von etwa 150 mPas unterschritten bzw. der Wert von etwa 800 mPas überschritten, dann führt dies zu einer mangelhaften Lauffähigkeit der Streichmasse am Streichaggregat. Besonders bevorzugt beträgt die Viskosität der wässrigen entlüfteten Auftragssuspension etwa 200 bis etwa 500 mPas.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform kann zur Optimierung des Verfahrens die Oberflächenspannung der wässrigen Auftragssuspension auf etwa 25 bis etwa 60 mN/m, bevorzugt auf etwa 35 bis etwa 50 mN/m (gemessen entsprechend der statischen Ringmethode nach Du Noüy, DIN 53914), eingestellt werden.
  • Die Ausbildung der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht kann on-line oder in einem separaten Streichvorgang off-line erfolgen. Dies gilt auch für eventuell nachfolgend aufgetragene Schichten oder Zwischenschichten.
  • Es ist vorteilhaft, wenn die getrocknete wärmeempfindliche farbbildende Schicht einer Glätt-Maßnahme unterzogen wird. Bevorzugt erfolgt die Glättung der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials mit einem Schuhglättwerk gemäß der DE 10 2004 029 261 B4 . Hierbei ist es vorteilhaft, die Bekk-Glätte, gemessen nach ISO 5627, auf etwa 100 bis etwa 1000 sec, vorzugsweise auf etwa 250 bis etwa 600 sec, einzustellen.
  • Die Oberflächenrauhigkeit (PPS) nach ISO 8791-4 liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,50 bis etwa 2,50 µm, besonders bevorzugt zwischen 1,00 -2,00 µm.
  • Die im Zusammenhang mit dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen gelten ebenfalls für das erfindungsgemäße Verfahren.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches mit dem voranstehend geschilderten Verfahren erhältlich ist.
  • Das vorstehend geschilderte Verfahren ist unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten vorteilhaft und erlaubt eine hohe Verfahrensführung der Streichanlage sogar bei einer Geschwindigkeit von mehr als 1500 m/min, ohne dass es zu Beeinträchtigungen des Verfahrenserzeugnisses, das heißt des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kommt. Die Verfahrensführung kann on-line und off-line erfolgen, was eine wünschenswerte Flexibilität zur Folge hat.
  • Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist phenolfrei, und für POS (point-of-sale) und/oder Etiketten-Anwendungen gut geeignet. Es eignet sich auch zur Herstellung von Parkscheinen, Fahrkarten, Eintrittskarten, Lotto- und Wettscheinen, etc., welche in Thermodirektverfahren bedruckt werden können und eine hohe Beständigkeit der darauf aufgezeichneten Bilder unter längerfristiger Lagerung, selbst unter verschärften Klimabedingungen hinsichtlich Temperatur und Umgebungsfeuchte, und des in-Kontakt-bringens des Schriftbildes mit hydrophoben Stoffen, wie Weichmachern, fettigen oder öligen Stoffen, etc., gewährleistet.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand von nicht beschränkten Beispielen im Detail erläutert.
    • Beispiele:
  • Der Auftrag einer wässrigen Auftragssuspension zur Ausbildung der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers erfolgte im Labormaßstabe mittels einer Stabrakel auf eine Seite eines synthetischen Basispapieres (Yupo® FP680) von 63 g/m2 (Beschichtungsrezepturen R1, R2) oder eines einen Vorstrich tragenden Papiers von 45 g/m2 (Beschichtungsrezepturen R3 bis R11), wobei der Vorstrich mit organischen Hohlkugelpigmenten (vom Ropaque™ -Typ) formuliert wurde. Nach Trocknung wurde ein thermisches Aufzeichnungsblatt erhalten. Die Auftragsmenge der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht lag zwischen 4,0 - 4,5 g/m2.
  • Im Produktionsmaßstab erfolgte der Auftrag der wässrigen Auftragssuspension auf eine Papierbahn eines Flächengewichtes von 43 g/m2 mittels des Curtain-Coating-Beschichtungsverfahrens. Die Viskosität der wässrigen Auftragssuspension betrug 450 mPas (nach Brookfield, 100 U/min, 20 °C) (im entlüfteten Zustand). Deren Oberflächenspannung betrug 46 mN/m (statistische Ringmethode). Das Streichwerk war in-line angeordnet. Das Curtain-Coating-Beschichtungsverfahren wurde bei einer Geschwindigkeit von 1550 m/min betrieben.
  • Nach dem Auftrag der wässrigen Auftragssuspension erfolgte in üblicher Weise der Trocknungsvorgang des beschichteten Papierträgers. Der Flächengewichtsauftrag der trockenen wärmeempfindlichen Schicht betrug 4,0 - 4,5 g/m2.
  • Anhand der vorstehend gemachten Angaben wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bzw. Thermopapier hergestellt, wobei die folgenden Rezepturen von wässrigen Auftragssuspensionen zur Ausbildung eines Verbundgebildes auf einem Trägersubstrat herangezogen und anschließend in üblicher Weise die weiteren Schichten, insbesondere eine Schutzschicht, ausgebildet wurden, worauf hier nicht gesondert eingegangen werden soll.
    • Herstellen der Dispersionen (jeweils für 1 Gew.-Teil) für die Auftragssuspensionen:
  • Die wässrige Dispersion A1 (Farbbildnerdispersion) wird hergestellt durch Mahlen von 20 Gew.-Teilen 3-N-n-Dibutylamin-6-methyl-7-anilinofluoran (ODB-2) mit 33 Gew.-Teilen einer 15 % wässrigen Lösung von Ghosenex™ L-3266 (sulfonierter Polyvinylalkohol, Nippon Ghosei) in einer Perlen-Mühle.
  • Die wässrige Dispersion A2 (2-Komponenten-Farbbildnerdispersion) ist ein Gemisch aus zwei Farbbildnern, welches durch Mischen einer ersten Dispersion, die durch Mahlen von 12 Gew.-Teilen 3-N-n-Dibutylamin-6-methyl-7-anilinofluoran (ODB-2) mit 20 Gew.-Teilen einer 15 % wässrigen Lösung von Ghosenex™ L-3266 in einer Perlen-Mühle hergestellt wurde, und einer zweiten Dispersion, die durch Mahlen von 8 Gew.-Teilen 3-(N-ethyl-N-isopentylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran (S-205) mit 14 Gew.-Teilen einer 15 % wässrigen Lösung von Ghosenex™ L-3266 in einer Perlen-Mühle hergestellt wurde.
  • Die wässrige Dispersion B1 (Farbentwicklerdispersion) wird durch Mahlen von 40 Gew.-Teilen des Farbentwicklers zusammen mit 66 Gew.-Teilen einer 15 %igen wässrigen Lösung von Ghosenex™ L-3266 in der Perlen-Mühle hergestellt.
  • Die wässrige Dispersion B2 (2-Komponenten Farbentwicklerdispersion aus FE I und FE II) wurde durch Mischen einer ersten Dispersion, die durch Mahlen von 20 Teilen FE I mit 33 Gew.-Teilen einer 15 % wässrigen Lösung von Ghosenex™ L-3266 in einer Perlen-Mühle hergestellt wurde, und einer zweiten Farbentwicklerdispersion, die durch Mahlen von 20 Gew.-Teilen FE II mit 33 Gew.-Teilen einer 15 % wässrigen Lösung von Ghosenex™ L-3266 in einer Perlen-Mühle hergestellt wurde (hinsichtlich der Definitionen von FEI und FEII wird auf die Tabellen 3 und 4 verwiesen).
  • Die wässrige Dispersion B3 (2-Komponenten Farbentwicklerdispersion aus FE I und FE II) wurde durch Mischen einer ersten Dispersion, die durch Mahlen von 28 Teilen FE I mit 46 Gew.-Teilen einer 15 % wässrigen Lösung von Ghosenex™ L-3266 in einer Perlen-Mühle hergestellt wurde und einer zweiten Farbentwicklerdispersion, die durch Mahlen von 12 Gew.-Teilen FE II mit 20 Gew.-Teilen einer 15 % wässrigen Lösung von Ghosenex™ L-3266 in einer Perlen-Mühle hergestellt wurde.
  • Die wässrige Dispersion C (Sensibilisierungsmittel-Dispersion) wurde hergestellt durch Mahlen von 40 Gew.-Teilen Sensibilisierungsmittel mit 33 Gew.-Teilen einer 15 %igen wässrigen Lösung von Ghosenex™ L-3266 in einer Perlen-Mühle.
  • Die wässrige Dispersion D (Alterungsschutzmittel- oder Stabilisatordispersion) wurde hergestellt durch Mahlen von 12,5 Gew.-Teilen UU (Urea-Urethane) mit 10 Gew.-Teilen einer 15 % wässrigen Lösung von Ghosenex™ L-3266 in einer Perlen-Mühle.
  • Alle durch Mahlen erzeugten Dispersionen haben eine mittlere Körngröße D(4,3) von 0,80 - 1,20 µm.
  • Die Dispersion E (Gleitmitteldispersion) ist eine 20 %ige Zinkstearat Dispersion, bestehend aus 9 Gew. Teilen Zn-Stearat, 1 Gew.Teil Ghosenex™ L-3266 und 40 Gew.-Teilen Wasser.
    • Pigment P1 ist eine 72 %ige Streichkaolin-Suspension (Lustra® S, BASF)
    • Pigment P2 ist eine 56 %ige PCC-Dispersion (präzipitiertes Calciumcarbonat)
    • Pigment P3 ist eine 56 %ige Aluminiumhydroxyd-Dispersion (Martigloss®, Albemarle Corp.)
    • Pigment P4 wird erhalten indem zu 132 Teile einer 56 %igen Aluminiumhydroxyd-Dispersion (Martigloss®, Albemarle Corp.) 31,5 Teile einer gefällten Kieselsäure (Sipernat® 350, Evonik) eindispergiert wurden.
  • Der Binder besteht aus einer 10%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung (Mowiol 28-99, Kuraray Europe)
  • Die Auftragssuspension wird durch Mischen unter Rühren der Dispersionen entsprechend der Mengenangaben aus Tabelle 1 unter Berücksichtigung der Eintragsreihenfolge B, E, C, D, P, A, Binder hergestellt und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von ca. 25% gebracht.
  • Die Messung der Korngrößenverteilung der Auftragsdispersionen erfolgte durch Laserbeugung mit einem Coulter LS230-Gerät der Fa. Beckman Coulter.
  • Tabelle 2 fasst die in den Beispielrezepturen verwendeten Entwickler zusammen.
  • Die so erhaltenen wärmeempfindlichen Beschichtungssuspensionen, wurden herangezogen, um Verbundgebilde aus Papierträger und Thermoreaktionsschicht herzustellen. Tabelle 1
    Zusammenfassung der Rezepturen für die Auftragsdispersionen (Gew.-Teile)
    R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R10 R11 R12
    A1 1 1 1 1 1 1 - - - 1 - 1
    A2 - - - - - - 1 1 1 - 1 -
    B1 1 - 1 1 1 1 1 1 1 - - -
    B2 - - - - - - - - - 1 1 1
    B3 - 1 - - - - - - - - - -
    C 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
    D - - - - - 1 - - - - - 1
    E 56 56 56 56 56 56 56 56 56 56 56 56
    P1 146 146 - - - - - - - - - -
    P2 - - 188 - - 162 188 - - 188 188 162
    P3 - - - 188 132 - - 188 132 - - -
    P4 - - - - 31,5 - - - 31,5 - - -
    Binder 138 - 138 138 138 138 138 138 138 138 138 138
    Tabelle 2
    Zuordnung der Farbentwickler (FE)
    Farbentwickler
    FE1 N-phenyl-N'[(phenylamino)sulfonyl]-harnstoff
    FE2 N-(4-methylphenyl)-N'[(4-methylphenylamino)sulfonyl]-harnstoff
    FE3 N-(4-ethoxycarbonylphenyl)-N'[(4-ethoxycarbonylphenylamino)sulfonyl]-harnstoff
    FE4 N-(l-naphthyl)-N'[(l-naphthylamino)sulfonyl]-harnstoff
    FE5 N-[(Phenylamino)sulfonyl]-benzamid
    FE6 N-[(4-methoxycarbonylphenyl)aminosulfonyl]-benzamid
    FE7 N-({2-[(phenylcarbamoyl)amino]phenyl}sulfamoyl)benzamid
    FE8 N-[(4-nitrophenyl)aminosulfonyl]-benzamid
    FE9* 4-Methyl-N-[[[3-[[(4-methylphenyl)sulfonyl]oxy]phenyl]amino]carbonyl]-benzolsulfonamid
    FE10* N-[2-[[(phenylamino)carbonyl]amino]phenyl]-benzolsulfonamid
    * nicht-phenolische Entwickler des Standes der Technik
  • Die thermischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß den Tabellen 3, 4 und 5 wurden wie nachstehend ausgewertet.
    1. (1) Die Papierweisse strichseitig wurde nach DIN/ISO 2470 mit einem Elrepho 3000 Spektralphotometer bestimmt.
    2. (2) Dynamische Farbdichte:
      Die Papiere (6 cm breite Streifen) wurden thermisch unter Verwendung des Atlantek 200 Testdruckers (Fa. Atlantek , USA) mit einer Kyocera Druckleiste von 200 dpi und 560 Ohm bei einer angelegten Spannung von 20,6 V und einer maximalen Pulsbreite von 0,8 ms mit einem Schachbrett-Muster mit 10 Energieabstufungen bedruckt. Die Bilddichte (optische Dichte, o.D.) wurde mit einem Macbeth-Densitometer RD-914, von Gretag gemessen.
    3. (3) Statischer Startpunkt:
      Das Aufzeichnungsblatt wird gegen eine Reihe von auf unterschiedlichen Temperaturen erhitzen und thermostatierten metallischen Stempeln mit einem Anpressdruck von 0,2 kg/cm2 und einer Kontaktzeit von 5 Sek gepresst (Thermoprüfer TP 3000QM, Maschinenfabrik Hans Rychiger AG, Steffisburg, Schweiz).
      Die Bilddichte (optische Dichte) der so erzeugten Bilder wird mit einem Macbeth-Densitometer RD-914 von Gretag gemessen.
      Der statische Startpunkt ist definitionsmäßig die niedrigste Temperatur, bei welcher eine optische Dichte von 0,2 erreicht wird.
    4. (4) Lagerbeständigkeit des unbedruckten Materials:
      Ein Blatt Aufzeichnungspapier wird in drei identische Streifen geschnitten. Ein Streifen wird gemäß dem Verfahren von (2) dynamisch aufgezeichnet und die Bilddichte bestimmt. Die beiden anderen Streifen werden im unbedruckten (weißen) Zustand für 4 Wochen einem Klima von 60°C und 50% rel. Luftfeuchte ausgesetzt. Nach Klimatisierung der Papiere werden sie gemäß dem Verfahren von (2) dynamisch bedruckt und die Bilddichte mit dem Densitometer bestimmt. Die % Veränderung der Schreibleistung beim Bedrucken der gelagerten Muster wurde gemäß der folgenden Gleichung (I) berechnet. % V e r ä nderung der o . D . = Bilddichte nach Test Bilddichte vor Test − 1 ∗ 100
      Figure imgb0005
    5. (5) Weichmacherbeständigkeit des Druckbildes:
      Auf die gemäß dem Verfahren von (2) dynamisch aufgezeichnete Probe des thermischen Aufzeichnungspapiers wurde eine weichmacherhaltigen Frischhaltefolie (PVC - Folie mit 20-25 % Dioctyladipat) unter Vermeiden von Falten und Lufteinschlüssen in Kontakt gebracht, zu einer Rolle gewickelt und 16 Std. bei Raumtemperatur (20-22 °C) gelagert. Nach Abziehen der Folie wurde die Bilddichte (o. D.) gemessen und entsprechend der Formel (I) in Bezug zu den entsprechenden Bilddichtewerten vor der WM-Einwirkung gesetzt.
    6. (6) Auf die gemäß dem Verfahren von (2) dynamisch aufgezeichnete Probe des thermischen Aufzeichnungspapiers wurde ein Streifen transparentes Selbstklebeband von Tesa (#57315) unter Vermeiden von Falten und Lufteinschlüssen geklebt. Nach Lagerung bei Raumtemperatur (20-22°C) wurde nach 3 Stunden die Bilddichte (o. D.) - durch das Klebeband- gemessen und entsprechend der Formel (I) in Bezug zu den analog bestimmten Bilddichtewerten der frisch beklebten Musters gesetzt.
    7. (7) Quantifizierung der Strichkomponenten (Farbbildner und Farbentwickler) erfolgte nach HPLC-Trennung mit einem HPLC Gerät der Serie 1200 von Agilent mit DAD Detektor.
  • Probenvorbereitung: Aus dem Papiermuster werden mit einem Stanzeisen 2 Kreisflächen ausgestanzt und gewogen. Die Papierproben werden mit 3 ml Acetonitril (HPLC-Qualität) im Ultraschallbad 30 Min. extrahiert und das Extrakt über ein PTFE-Spritzenfilter (0,45 µm) abfiltriert.
  • HPLC Trennung der Inhaltsstoffe: Mittels Autosampler wurde das obige Extrakt auf die Trennsäule (Zorbax Eclipse XDB-C18) aufgebracht und mit dem Fließmittel Acetonitril:THF:H2O (450:89:200 Gew.-Teile) mit Acetonitril-Gradient eluiert. Quantitative Auswertung der Chromatogramme erfolgt über den Flächenvergleich der über tr-Zeiten zugeordneten Probenpeaks mit einer über die Referenzmuster ermittelten Eichgerade. Der Messfehler bei der HPLC-Quantifizierung beträgt ±2%.
  • Tabelle 3 fasst die Auswertung der mit synthetischem Papier (Yupo® FP680) als Träger, Tabelle 4 die Auswertung der mit einem vorgestrichenen Trägerpapier gefertigten Aufzeichnungsmaterialien zusammen.
  • In Tabelle 5 werden die maximal erreichten Bilddichten (o.D. max.) der frischen Papiere mit den entsprechenden Werten nach thermischem Bedrucken der (unbedruckt) gelagerten Papiere über 4 Wochen bei 60°C und 50% rel.Feuchte, sowie die Veränderung der Papierweiße nach Lagerung für ausgewählte Muster dargestellt.
  • Für die durch Lagerung künstlich gealterten Papiere wurde auch die quantitative Bestimmung des Farbentwicklers in den frischen und gelagerten Papieren vorgenommen und als Kontrolle die entsprechende Bestimmung des Farbbildners als Strichkomponente, die erfahrungsgemäß praktisch keine Veränderung über die Lagerungszeit erfährt.
  • Veränderungen der o.D. von ≤ 10% sind tolerierbar und beeinträchtigen nicht die Anwendungstauglichkeit der Papiere. Für die Änderung der künstlichen Alterung sind Veränderung von ≤ 15% tolerierbar. Tabelle 3
    Auswertung der Labor-Muster (Substrat: synthetisches Papier)
    Nr. Rezeptur Entwickler Hintergrundweisse (%) o.D. max Statischer Startpunkt (°C) % Veränderung o.D.
    Künstliche Alterung Beständigkeit des Druckbildes
    trocken feucht Licht TESA 3h Weichmacher
    1 R1 FE1 88,6 1,29 85 -2,4 -2,3 -11,5 -21,1 -5,6
    2 FE2 89,0 1,26 83 -7,9 -6,5 -19,0 -22,5 -28,0
    3 FE3 88,4 1,35 85 -7,4 -5,3 -12,0 -10,3 -4,4
    4 FE4 88,4 1,22 99 -7,6 -13,6 -15,3 -17,4 -51,5
    5 FE5 88,5 1,05 86 -1,0 -5,7 -31,3 -17,7 -54,1
    6 FE6 89,9 1,26 96 -1,7 -3,3 -18,9 -12,4 -10,2
    7 FE7 87,9 1,25 86 -2,4 -2,4 -22,4 -18,9 -22,2
    8 R2* FE10 + FE1 88,2 1,31 78 -1,6 -1,6 -18,3 -26,0 -5,3
    9 FE5 +FE1 86,2 1,25 79 -3,9 -5,5 -29,3 -32,5 -21,0
    10(Vergleich) R1 FE9 88,2 1,29 77 -2,5 -7,1 -18,8 -13,2 -3,3
    11(Vergleich) FE10 88,5 1,31 83 -1,2 -1,9 -20,8 -23,6 -4,0
    * Nr. 8, FEI ist FE10, FEII ist FE1
    Nr. 9 FEI ist FE5, FEII ist FE1
    Tabelle 4
    Auswertung der Labor-Muster (Substrat: Papier mit Vorstrich)
    Nr. Rezeptur Entwickler Hintergrundweisse (%) o.D. max Statischer Startpunkt (°C) % Veränderung o.D. (bester Wert nach o.d. 2)
    Künstliche Alterung Beständigkeit des Druckbildes
    trocken feucht Licht TESA 3h Weichmacher
    12 R3 FE1 87 1,37 87 -1,0 -16,9 -10,2 -29 -9,2
    13** FE10 87,5 1,34 86 0 -1,6 -11,6 -26 -6,1
    14 R4 FE1 87,7 1,35 87 -3,7 -15,6 -8,5 -28 -10,2
    15** FE10 88 1,31 87 0 -1,6 -16,8 -30 -5,5
    16 R5 FE1 87,4 1,36 85 -3,1 -14,0 -16,1 -27 -6,8
    17** FE10 87,8 1,36 86 0 -2,2 -19,1 -29 -3,0
    18 R6 FE1 84,2 1,36 84 -3,0 -5,0 -9,2 -20 -4,6
    19** FE10 87,3 1,30 83 -1,0 0 -14,3 -17 -3,9
    20 R12 FE1 + FE5 85,7 1,30 84 -2,3 -7,3 -15,5 -22 -9,5
    21 R7 FE1 85,3 1,37 84 -3,0 -14,8 -12,4 -31 -5,8
    22** FE10 86,6 1,32 80 0 -1 -19,1 -26 -3,9
    23 R8 FE1 86,3 1,36 81 -3,0 -12,7 -10,6 -34 -8,1
    24** FE10 87,2 1,34 81 0 -1,5 -18,5 -26 -4,7
    25 R9 FE1 86 1,42 81 -2,1 -11,5 -12,5 -27 -4,4
    26** FE10 86,9 1,35 80 0 0 -18,7 -25 -3,0
    27* R11 FE1 + FE10 85,5 1,34 78 -1,0 -1,5 -12,2 -25 -4,7
    28* FE5 + FE10 86,1 1,28 80 0 -1,0 -16,1 -30 -4,0
    29* R10 FE1 + FE10 87,0 1,33 81 0 -3,0 -12,8 -26 -5,3
    30* FE5 + FE10 87,5 1,29 86 0 -2,4 -18,9 -27 -3,3
    * Nr. 27: FEI ist FE1, FEII ist FE10, Nr. 28: FEI ist FE5, FEII ist FE10, Nr. 29: FEI ist FE1, FEII ist FE10, Nr. 30: FEI ist FE5, FEII ist FE10
    ** Vergleich
    Tabelle 5
    Auswertung ausgewählter Muster aus Tabelle 3 nach Lagerung* im unbedruckten Zustand
    Prüfparameter Muster (Nr.) 5 6 7 9 10(Vergleich) 11(Vergleich)
    Oberlächenweiße (%) frisch 88,5 89,9 87,9 88,2 88,2 88,5
    4 Wo. Lagerung 75,3 83,4 70,0 69,6 69,7 76,0
    % Veränderung -14,9 -7,6 -20,3 15,5 -20,9 -14,1
    o. D. max. frisch 1,07 1,21 1,20 1,14 1,30 1,32
    4 Wo. Lagerung 0,84 0,90 1,04 0,79 0,55 1,05
    % Veränderung -21,5 -25,6 -13,3 30,7 - 42,3 -20,5
    FE (mg/m2) frisch 608 673 561 637 516 554
    4 Wo. Lagerung 552 664 541 387 284 520
    % Veränderung -9,2 -1,3 -3,6 -39,2 -45,0 -6,1
    FBB (mg/m2) frisch 308 300 294 337 329 301
    4 Wo. Lagerung 307 310 280 319 307 295
    % Veränderung -0,3 3,3 -4,8 -5,3 -6,7 -2,0
    *Alterung 60°C / 50% rel. Feuchte
  • Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial zeigt insbesondere die folgenden vorteilhaften Eigenschaften:
    1. (1) Das aufgezeichnete Bild der erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit dem erfindungsgemäßen Farbentwicklern weist eine max. Druckdichte auf, die der Druckdichte der Vergleichsmuster entspricht (max. o.D.-Werte aus Tabellen 3, 4), unter den Bedingungen der künstlichen Alterung stabil ist und nach Einwirken von hydrophoben Agenzien (Klebstoffen, Weichmachern) kaum verblasst, vergleichbar der Leistung der bekannten nicht-phenolischen Entwicklerstoffen (Tabellen 3,4).
    2. (2) Die Oberflächenweiße der erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien ist sowohl im frischen Zustand, wie auch nach Lagerung unter verschärften klimatischen Bedingungen, besser oder vergleichbar zu den Vergleichsmustern mit Farbentwicklern des Standes der Technik (Tabelle 5).
    3. (3) Die Temperatur ab welcher eine visuell merkliche Vergrauung der erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnugnsmaterialien eintritt (statischer Startpunkt, Tabellen 3, 4), ist vergleichbar oder höher als bei den Vergleichspapieren, selbst bei Verwendung von Farbentwicklergemischen.
    4. (4) Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial zeigt einen geringfügigen Abfall der Schreibleistung nach vierwöchiger Lagerung im unbedruckten Zustand bei extremen Lagerbedingungen, der vergleichbar oder besser als jener der Vergleichspapiere (Tab. 5, Veränderung o.D. max, Muster Nr.5, 6, 7, 9 vs. 10 und 11) ist.
    5. (5) Die Abnahme der Farbentwicklerkonzentration in der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht der erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien nach Lagerung ist gering (Muster Nr. 5, 6 und7 aus Tabelle 5 (≤ 10%)) und beeinträchtigt die Schreibleistung kaum. Im Gegensatz dazu führt der Einsatz von bekannten nicht-phenolischen Entwicklern (Muster Nr. 10, Tab. 5) zu deutlichen Verlusten der Farbentwicklermenge im Papier und zu einer inakzeptablen niedrigen Schreibleistung nach Lagerung.
    6. (6) Mit üblichen Alterungsschutzmitteln kann die Bildbeständigkeit in der künstlichen Alterung und gegenüber hydrophoben Agenzien der erfindungsmäßigen Papiere gesteigert werden (Tabelle 4, Muster Nr.18 und 20).
    7. (7) Gemische der Farbentwickler in den erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien untereinander oder mit bekannten nicht-phenolischen Entwicklern führen zu keinen Nachteilen in Bezug auf die Oberflächenweiße oder Starttemperatur und können vorteilhaft verwendet werden, um gezielt Leistungseigenschaften zu verbessern und/oder die Wirtschaftlichkeit des Farbentwicklungssystems deserfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zu steuern.
    8. (8) Mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren lässt sich, insbesondere ein in allen wichtigen anwendungstechnischen Belangen hochwertiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial unter wirtschaftlich vorteilhaften Bedingungen herstellen.
    9. (9)Bisher war es zwar möglich einzelne anwendungstechnisch wichtige Eigenschaften zu verbessern, allerdings liegt der Kernpunkt des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmeterials darin, alle wichtigen Eigenschaften optimal zu gestalten.

Claims (15)

  1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend ein Trägersubstrat sowie eine mindestens einen Farbbildner, wobei der mindestens eine Farbbildner ein Farbstoff vom Triphenylmethan-Typ, vom Fluoran-Typ, vom Azaphthalid-Typ und/oder vom Fluoren-Typ ist und mindestens einen phenolfreien Farbentwickler enthaltende wärmeempfindliche farbbildende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Farbentwickler eine Verbindung der Formel (I)
    Figure imgb0006
     ist, wobei Ar ein Aryl-Rest oder ein Benzyl-Rest und Y ein Aryl-Rest, ein Benzyl-Rest, ein Aryloxy-Rest, ein Benzyloxy-Rest, ein Arylamino-Rest oder ein Benzylamino-Rest ist.
  2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ar und/oder Y mindestens einen Substituenten enthält.
  3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Substituent ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend C1-C5-Alkyl-, ein C2-C5-Alkenyl-, C2-C5-Alkinyl-, Alkoxy- (RO-), Halogenid-, Carboxyl-(ROCO-), Cyanid-, Ar1-O2SO-, Nitro-, -NH-CO-NH-Ar1-Reste, wobei R ein C1-C5-Alkyl-, C2-C5-Alkenyl-, ein C2-C5-Alkinyl- oder ein Phenyl-Rest ist und wobei Ar1 ein aromatischer Rest, vorzugsweise ein Phenyl-Rest ist, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C5-Alkyl-, C2-C5-Alkenyl-, und/oder C2-C5-Alkinyl-Resten substituiert ist.
  4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorherigen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass Ar ein Phenyl-Rest und Y ein Arylamino-Rest ist.
  5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorherigen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass Ar ein Phenyl-Rest und Y ein 4-Methoxycarbonylphenyl-Rest ist.
  6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der phenolfreie Farbentwickler ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-phenyl-N'[(phenylamino)sulfonyl]-harnstoff, N-(4-methylphenyl)-N'[(4-methylphenylamino)sulfonyl]-harnstoff, N-(4-ethoxycarbonylphenyl)-N'[(4-ethoxycarbonylphenylamino)sulfonyl]-harnstoff, N-(1-naphthyl)-N'[(1-naphthylamino)sulfonyl]-harnstoff, N-[(Phenylamino)sulfonyl]-benzamid, N-[(4-methoxycarbonylphenyl)aminosulfonyl]-benzamid, N-({2-[(phenylcarbamoyl)amino]phenyl}sulfamoyl)benzamid, N-[(4-nitrophenyl)aminosulfonyl]-benzamid und/oder N-[2-[[(phenylamino)carbonyl]amino]phenyl]-benzolsulfonamid
  7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Farbbildner ein Farbstoff vom Fluoran-Typ, ist.
  8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass neben der Verbindung der Formel (I) ein oder mehrere weitere nicht-phenolische Farbentwickler, besonders bevorzugt 4-Methyl-N-[[[3-[[(4-methylphenyl) sulfonyl]oxy]phenyl]amino]carbonyl]-benzolsulfonamid und/oder N-[2-[[(phenylamino)carbonyl]amino]phenyl]-benzolsulfonamid vorliegen.
  9. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Verbindungen der Formel (I) als Entwickler vorliegen.
  10. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-Teile, bevorzugt etwa 1,5 bis etwa 4 Gew.-Teile, der Verbindung der Formel (I), bezogen auf den Farbbildner, vorliegen.
  11. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von etwa 3 bis etwa 35 Gew.-%, bevorzugt von etwa 10 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der wärmeempfindlichen Schicht, vorliegt.
  12. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche farbbildende Schicht Sensibilisierungsmittel, Stabilisatoren, Bindemittel, Trennmittel, Pigmente und/oder Aufheller enthält.
  13. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche farbbildende Schicht eine Harnstoff-Urethan-Verbindung der allgemeinen Formel (II)
    Figure imgb0007
     enthält.
  14. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf ein Trägersubstrat eine die Ausgangsmaterialien der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht enthaltende wässrige Suspension aufgetragen und getrocknet wird, wobei die wässrige Auftragssuspension einen Feststoffgehalt von etwa 20 bis etwa 75 Gew.-% , bevorzugt von etwa 30 bis etwa 50 Gew.%, aufweist, und mit dem Curtain-Coating-Beschichtungsverfahren bei einer Betriebsgeschwindigkeit der Streichanlage von mindestens etwa 400 m/min, bevorzugt von mindestens etwa 1000 m/min, ganz besonders bevorzugt von mindestens etwa 1500 m/min, aufgetragen und getrocknet wird.
  15. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, erhältlich gemäß dem Verfahren nach Anspruch 14.
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