JP3733081B2

JP3733081B2 - フェノール樹脂系顕色剤

Info

Publication number: JP3733081B2
Application number: JP2002102814A
Authority: JP
Inventors: 利彦小堤
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Priority date: 2002-04-04
Filing date: 2002-04-04
Publication date: 2006-01-11
Anticipated expiration: 2022-04-04
Also published as: JP2003291541A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェノール樹脂系からなる顕色剤に関する。さらに詳しくは、特定のフェノール類よりなり、発色性能や耐水性に優れた感熱記録材料用顕色剤として有用なフェノール樹脂系顕色剤に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来、フェノール樹脂は、優れた性能から、広範囲な分野で使用されている。また、特殊な構造をしたフェノール樹脂は特殊エポキシ樹脂の原料や感熱・感圧記録材料の顕色剤として用いられている。
たとえば、特開平９−２７８６９５号公報には、新規なフェノール三核体として、2,6-ビス［（4-ヒドキシ-2,3,5-トリメチルフェニル）メチル］-4-メチルフェノール（融点２１１℃）が開示されており、その用途の一つとして感熱記録材料への使用が示されている。しかしながら、このトリメチル体を末端につけた場合、たとえば、フルオラン系発色剤と併用し印字した場合、印字色が黒色にならず、濃い赤紫色となり印字としては不鮮明になる。
【０００３】
また、特開２００１―９６９２６号公報には、特異なフェノール三核体を混合してなる組成物を用いた感熱記録材料用顕色剤が開示されている。しかしながら、これらの物質は融点が２００℃以上と高すぎ、感度が鈍くなることより発色の絶対値に劣るという欠点を有する。
また、感熱記録材料用顕色剤としては、ビスフェノールＡやp-ヒドロキシ安息香酸エステルなどが用いられているが、前者は、ホルモン撹乱物質としての疑いがあり、また、後者は耐熱性、耐水性などの点で劣ることから、新規な顕色剤の開発が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、こうした現状に鑑み、顕色剤に対する各種の要求性能を満たし、かつ、人体や環境に対する影響が少ない上、比較的安価に製造しうる、感熱記録材料用顕色剤として有用なフェノール樹脂系顕色剤を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、感熱記録材料用顕色剤として有用なフェノール系樹脂を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、２，６−ジメチロール−ｐ−置換フェノールと、２つのｏ−位およびｐ−位が無置換であるフェノール類と反応させて得られ、フェノール三核体の分率が特定範囲にあるフェノール樹脂が、上記目的に添うものであり、適度な融点を有し、感熱記録材料用顕色剤として有用であることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
即ち本発明は、一般式（Ｉ）で表される２，６−ジメチロール−ｐ−置換フェノール１モルに対して、一般式（II）で表される２つのｏ−位およびｐ−位が無置換であるフェノール類２〜１０モルを反応させて得られ、一般式（III)で表されるフェノール三核体の分率が３５〜８５％であることを特徴とするフェノール樹脂系顕色剤である。
【０００７】
【化４】

【０００８】
（式中、Ｒ¹はハロゲン原子，シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシル基、若しくは炭素数６〜８のアリール基、Ｒ²は水素原子，ハロゲン原子，シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシル基を示し、２つのＲ²は互いに同一でも、異なっていてもよい。）
【０００９】
【化５】

【００１０】
（式中、Ｒ³は、水素原子，ハロゲン原子，シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシル基を示し、２つのＲ³は互いに同一でも、異なっていてもよい。）
【化６】

【００１１】
（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は一般式（Ｉ）および一般式（II）と同じである。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のフェノール樹脂系顕色剤は、（Ａ）上記の一般式（Ｉ）で表される２，６−ジメチロール−ｐ−置換フェノールと、（Ｂ）上記の一般式（II）で表される２つのｏ−位およびｐ−位が無置換であるフェノール類と反応させて得られる。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹の中、ハロゲン原子としては、塩素原子やフッ素原子などが、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基が、炭素数１〜１０のアルコキシル基としては、メトキシ基，エポキシ基，ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基，イソブトキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基，ｔｅｒｔ−ブトキシ基，ｔｅｒｔ−ブトキシ基、炭素数６〜８のアリール基としてはフェニル基が挙げられる。この中、特に炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
一方、上記一般式（Ｉ）のＲ²の中、ハロゲン原子，炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数１〜４のアルコキシル基としては、上記Ｒ¹の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。この中、特に水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００１４】
この一般式（Ｉ）で表される２，６−ジメチロール−ｐ−置換フェノールとしては、２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾール；２，６−ジメチロール−４−エチルフェノール；２，６−ジメチロール−４−イソプロピルフェノール；２，６−ジメチロール−４−ブチルフェノール；２，６−ジメチロール−３，４，５−トリメチルフェノール；２，６−ジメチロール−ｐ−フェニルフェノールなどを挙げることができる。
これらの中で、２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾール、２，６−ジメチロール−ｐ−エチルフェノール、２，６−ジメチロール−４−ブチルフェノール、２，６−ジメチロール−ｐ−フェニルフェノールが好ましく、入手の容易さなどの点から、２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾール及び２，６−ジメチロール−４−ブチルフェノールが特に好適である。
【００１５】
この一般式（Ｉ）で表される２，６−ジメチロール−ｐ−置換フェノールは、従来公知の方法により製造することができる。例えば水酸基に対して、２，６−位が無置換のｐ−置換フェノールに、アルカリの存在下、ホルムアルデヒドを反応させることにより、２，６−ジメチロール−ｐ−置換フェノールを得ることができる。
【００１６】
一方、（Ｂ）成分の一般式（II）で表される２つのｏ−位およびｐ−位が無置換であるフェノール類において、Ｒ³の中のハロゲン原子，炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数１〜４のアルコキシル基としては、前記一般式（Ｉ）におけるＲ¹において例示したものと同じものを挙げることができる。該Ｒ³としては水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００１７】
前記一般式（II）で表される２つのｏ−位およびｐ−位が無置換であるフェノール類としては、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｍ−エチルフェノールが好適である。その他、ｍ−アミルフェノールなども挙げられるが、モノマーの除去に多大な工数がかかるなど実用的でない。
【００１８】
感電記録材料用顕色剤としてトリスフェノール化合物（フェノール三核体）を用いることが知られているが、従来の感電記録材料用顕色剤におけるトリスフェノール化合物は、２，６−ジメチロール−ｐ−置換フェノールとｐ−置換フェノールを反応させて得られるフェノール三核体であり、フェノール三核体を形成するフェノール類が限定されていた。
これに対して本発明では、ｐ−位が水素原子のフェノール類、例えば安価なフェノールをも顕色剤を形成するためのフェノール類に用いることができるので極めて有利である。
また、本発明のように一般式（II）で表される２つのｏ−位およびｐ−位が無置換であるフェノール類である場合には、融点を１１０〜１６０℃に下げることができるので、取扱いが容易となる。
【００１９】
本発明のフェノール樹脂系顕色剤の製造方法は、前記（Ａ）成分の中から選ばれた一種の化合物１モルに対して、前記（Ｂ）成分の中から選ばれた一種の化合物を２〜１０モル、好ましくは３〜７モルの中で、酸性触媒下、６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃で反応させる。反応終了後、常圧〜減圧下で蒸留し、未反応のモノマーを除去する。しかるのち、反応器から取り出し、冷却後、粉砕することにより、目的のフェノール樹脂系顕色剤を得ることができる。この時、（Ａ）成分の化合物１モルに対して（Ｂ）成分のモル数が２より小さいと、反応が不均一となり、生成するフェノール樹脂中に含まれるフェノール核体数３のユニットの分率が３５％以下になり、融点もしくは軟化点が極めて低くなり、顕色剤として用いる場合、耐熱性に劣る。また、（Ａ）成分の化合物１モルに対して（Ｂ）成分のモル数が１０より大きいと、生成するフェノール樹脂中に含まれる前記一般式（III)で表されるフェノール三核体の分率が８５％以上になり、結晶性が強くなりすぎ発色性が劣ることと、その物質の融点が２００℃以上となることから扱い難くなる。ここで生成する反応物は、多少の高分子量物も副生成物として出来るものの、特開２００１―９６９２６号公報にて開示されているような特殊な混合を必要とせず、顕色剤に適した融点物質を得ることができる。
【００２０】
こうして得られる本発明のフェノール樹脂系顕色剤は、白色性、耐水性、経日安定性に優れ、顕色剤としての高い発色能力を有し、かつ、人体や環境に対する影響が少ない上、比較的安価に製造しうることより、感熱記録材料用顕色剤として極めて有用である。
なお、顕色剤として有用な純物質を多種併用し融点を調整して配合することも考えられるが、こうした混合物の調整は本発明の意図するところではない。
【００２１】
感熱記録材料において、本発明のフェノール樹脂系顕色剤と組み合わせて使用される発色性化合物等に関しては、特に制限はなく、従来から感熱記録材料における材料として慣用されている物質を用いることができる。発色性化合物として用いられる物質としては、フルオラン系、トリアリールメタン系、スピロ系、フルオレン系化合物などが挙げられる。
【００２２】
本発明のフェノール樹脂系顕色剤を用いて感熱記録材料を作成する方法としては、特に制限はなく、従来から公知の方法で作成することができる。具体的には、本発明のフェノール樹脂系顕色剤、発色性化合物、増感剤、結合剤、充填剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、消泡剤などを含む感熱発色層形成用の水性塗工液を常法に従い調整し、紙、プラスチックシート、合成紙などの支持体の上に塗工し、乾燥処理をすることで感熱発色層を形成し、感熱記録材料を作成する。また、必要に応じ、感熱発色層と支持体の間に中間層を設けたり、感熱発色層の上にオーバーコート層を設けてもよい。
【００２３】
【実施例】
次に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
フェノール２８２ｇ（３モル）を攪拌機、還流器付フラスコに入れ、６０℃に加熱した。フラスコ中のモノマーが溶解したら、ゆっくりと攪拌を開始し、これに３５重量％塩酸１．０４ｇをゆっくり滴下・混合した。この混合溶液を８０℃に昇温し、そのまま８０℃に保持した。これに更に２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾール１６８ｇ（１モル）を、約１時間かけてゆっくりと添加した。２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾールの添加が終了したら、内温を１００℃まで昇温し、５時間１００℃で還流・反応させた。反応後、フラスコ内を減圧にし、反応により生じた縮合水および未反応の余剰のモノマーを蒸留し除去した。モノマーを除去したのち、内容物をステンレスのパンの上に取り出して冷却・固化させ、さらにその固化物を粉砕し、フェノール樹脂系顕色剤２０７ｇを得た。このもののフェノール三核体の分率は、５３％であった。また、ＤＳＣ（示差熱分析計）による融点は１１３℃であった。
【００２５】
得られたフェノール樹脂系顕色剤を用い、常法により、発色剤、増感剤、無機顔料およびバインダーと共に基紙に塗工し感熱記録紙を作成した。この感熱記録紙を１６０℃２秒間の条件で加熱発色させたところ、濃い黒色に発色した。この発色部について、色差計（ミノルタ社製・ＣＴ−２１０）によりＬａｂ値を測定したところ、Ｌａｂ表記・Ｌ値は２３．５であった。また、作成した感熱記録紙を８０℃２４時間加熱したが、外観上の変化は認められなかった。
【００２６】
実施例２
フェノール５６４ｇ（６モル）を攪拌機、還流器付フラスコに入れ、６０℃に加熱した。フラスコ中のモノマーが溶解したら、ゆっくりと攪拌を開始し、これに３５重量％塩酸１．０４ｇをゆっくり滴下・混合した。この混合溶液を８０℃に昇温し、そのまま８０℃に保持した。この中に更に２，６−ジメチロール−ｐ−ブチルフェノール２１０ｇ（１モル）を約１時間かけてゆっくりと添加した。２，６−ジメチロール−ｐ−ブチルフェノールの添加が終了したら、１００℃で３時間の還流反応を行なった。以下、実施例１と同様の操作を行い、フェノール樹脂系顕色剤２１６ｇを得た。該フェノール樹脂系顕色剤のフェノール三核体の分率は７１％であり、ＤＳＣによる融点は９６℃であった。また、実施例１と同様の方法により感熱記録紙を作成し、発色させたところ、Ｌ値は２３．８であった。
【００２７】
比較例１
２つのｏ−位およびｐ−位が無置換であるフェノール類に該当しない２，６−キシレノール６１０ｇ（５モル）を攪拌機、還流器付フラスコに入れ、６０℃に加熱した。フラスコ中のモノマーが溶解したら、ゆっくりと攪拌を開始し、これに３５重量％塩酸１．０４ｇをゆっくり滴下・混合した。この混合溶液を８０℃に昇温し、そのまま８０℃に保持した。この中に更に２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾール１６８ｇ（１モル）を約１時間かけてゆっくりと添加した。２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾールの添加が終了したら、内温を１００℃まで昇温した。以下、実施例１と同様の操作を行い、白色のフェノール樹脂３００ｇを得た。該フェノール樹脂のフェノール三核体の分率は８０％であり、ＤＳＣによる融点は１７１℃であった。また、実施例１と同様の方法により感熱記録紙を作成し、発色させたところＬ値は３１．８であり、外観上は黒色ではなく茶色であった。
【００２８】
比較例２
ｐ−クレゾール１０８０ｇ（１０モル）を攪拌機、還流器付フラスコに入れ、６０℃に加熱した。フラスコ中のモノマーが溶解したら、ゆっくりと攪拌を開始し、これに３５重量％塩酸０．５ｇをゆっくり滴下・混合した。この混合溶液を８０℃に昇温し、そのまま８０℃に保持した。この中に更に２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾール８４ｇ（０．５モル）を約１時間かけてゆっくりと添加した。ジメチロール−ｐ−クレゾールの添加が終了したら、内温を１００℃まで昇温した。以下、実施例１と同様の操作を行い、白色のフェノール樹脂１８１ｇを得た。該フェノール樹脂のフェノール三核体の分率は８９％であり、ＤＳＣによる融点は２１１℃であった。また、実施例１と同様の方法により感熱記録紙を作成し、発色させたところ、Ｌ値は３０．４であり、外観は薄めの黒色であった。
【００２９】
比較例３
フェノール９４ｇ（１モル）を攪拌機、還流器付フラスコに入れ、６０℃に加熱した。フラスコ中のモノマーが溶解したら、ゆっくりと攪拌を開始し、これに３５重量％塩酸１．０４ｇをゆっくり滴下・混合した。この混合溶液を８０℃に昇温し、そのまま８０℃に保持した。この中に更に２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾール１６８ｇ（１モル）を約１時間かけてゆっくりと添加した。２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾールの添加が終了したら、内温を１００℃まで昇温した。以下、実施例１と同様の操作を行い、淡黄透明なフェノール樹脂１５６ｇを得た。該フェノール樹脂のフェノール三核体の分率は１３％であり、ＤＳＣによる測定では融点を示す吸熱は観測されなかった。また、実施例１と同様の方法により感熱記録紙を作成し、作成した感熱記録紙を８０℃２４時間加熱したところ、外観上、黒色に発色し、極めて耐熱性・保存安定性の悪い状態であった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明のフェノール樹脂系顕色剤は、適度な融点を有し、白色性、耐熱性、保存安定性に優れるとともに、顕色剤として高い発色性を有し、しかも人体や環境に対する影響が少なく、かつ、比較的安価に合成できるので、感熱記録材料用顕色剤として極めて有用である。
また、本発明のフェノール樹脂顕色剤は、単に感熱記録材料用顕色剤のみに留まらず、エポキシ樹脂やウレタン樹脂の原料、感光材料の基材、酸化防止剤の基材などとしても有用である。

Claims

一般式（Ｉ）で表される２，６−ジメチロール−ｐ−置換フェノール１モルに対して、一般式（II）で表される２つのｏ−位およびｐ−位が無置換であるフェノール類を２〜１０モル反応させて得られ、一般式（III)で表されるフェノール三核体の分率が３５〜８５％であることを特徴とするフェノール樹脂系顕色剤。

（式中、Ｒ¹はハロゲン原子，シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシル基、若しくは炭素数６〜８のアリール基、Ｒ²は水素原子，ハロゲン原子，シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシル基を示し、２つのＲ²は互いに同一でも、異なっていてもよい。）

（式中、Ｒ³は、水素原子，ハロゲン原子，シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシル基を示し、２つのＲ³は互いに同一でも、異なっていてもよい。）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は一般式（Ｉ）および一般式（II）と同じである。）
一般式（Ｉ）で表される２，６−ジメチロール−ｐ−置換フェノールが、２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾール、２，６−ジメチロール−ｐ−エチルフェノール、２，６−ジメチロール−ｐ−ブチルフェノールおよび２，６−ジメチロール−ｐ−フェニルフェノールから選ばれたものである請求項１に記載のフェノール樹脂系顕色剤。
一般式（II）で表される２つのｏ−位およびｐ−位が無置換であるフェノール類が、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノールおよびｍ−エチルフェノールから選ばれたものである請求項１記載のフェノール樹脂系顕色剤。