JP4402553B2 - 感熱記録剤顕色剤用助剤及びそれを用いた感熱記録用材料 - Google Patents

Description

本発明は、フェノール樹脂系からなる感熱記録剤顕色剤用助剤及びそれを用いた感熱記録用材料に関する。さらに詳しくは、フェノール類にＮ−メチロールアクリルアミドを付加して得られる、発色性能、耐水性に優れた感熱記録材料用顕色剤用助剤並びにそれを用いた感熱記録材料である。

感熱記録材料は、一般的にロイコ染料の発色剤とフェノール系物質などの顕色剤とを、それぞれ別個に微粒子状に分散化したのち混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤などの添加剤を加えて得られた塗工液を、紙、フィルム、合成紙などに塗工し、感熱発色層を設けたものである。そして、加熱により、顕色剤又は顕色剤とロイコ染料とが溶融し、両者が接触して生じる化学反応によって発色記録を得るものである。

この感熱記録材料の発色のためには、一般にサーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンターなどが用いられる。このような感熱記録材料は、例えばファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓などのプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野などに広く用いらている。上記感熱記録材料に用いられる顕色剤に対しては、例えば（１）約１５０〜２００℃の範囲に融点を有し、しかもその融点がシャープであること、（２）白色性に優れていること、（３）昇華性がないこと、（４）高い発色能力を有すること、（５）経時安定性が良好であること、（６）耐水性に優れること、（７）人体や環境に対する影響が少ないこと、（８）安価であることなどが要求される。

このような顕色剤としては、これまで様々なフェノール系物質が開発されており、そして、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を始め、４，４’−シクロヘシリデンジフェノール、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルなどが、実用的に用いられている。しかしながら、ビスフェノールＡは、大量に工業生産され安価であり、顕色剤として賞用されているが、耐水性が必ずしも充分ではなく、また、最近ではホルモン擾乱物質として環境汚染をもたらす疑いがもたれており、早急な代替物質への変換が求められている。また、他のフェノール系物質も、経時安定性が悪くて、保存中に発色したり、耐水性が不充分であったり、色むらが生じたり、あるいは製造コストが高くつくなどの問題を有し、必ずしも充分に満足しうるものではない。

たとえば、新規なフェノール三核体として、２，６−ビス［（４−ヒドキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール（融点２１１℃）が示され、その用途の一つとして感熱記録材料への使用が示されている（特許文献１参照）。また、特異なフェノール三核体を混合してなる組成物を用いた感熱記録材料用顕色剤が提案されている（特許文献１、特許文献２，特許文献３参照）。しかしながら、これらの物質は融点が２００℃以上と高すぎたり、特殊な組成物を合成し、かつ、特殊な比率で混合するなど製造工程が複雑すぎることより製造コストが高くなりすぎること、また、感度が足りないなどの点から実用的でなかった。このため、ユーザーからは顕色剤として高い発色性を有し、各種薬剤に対する抵抗性が高く、白色性、耐熱性、保存安定性に優れるとともに、しかも人体や環境に対する影響が少ない顕色剤の開発が求められてきた。

特開平０９−２７８６９５号公報 特開２００１−９６９２６号公報 特開２００３−２９１５４１号公報

本発明は、感熱記録材料用顕色剤として有用なフェノール樹脂系顕色剤の性能を改善できる助剤の開発並びに組成物として優れた発色性等、各種の要求性能に応えることが出来るフェノール樹脂系顕色剤組成物を提供することを目的としたものである。
本発明者らは、有用な感熱記録材料用顕色剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、従来から用いられているフェノール樹脂系顕色剤に、フェノール類にＮメチロールアクリルアミドを付加させた化合物を配合することで、従来のフェノール樹脂系顕色剤の性能を阻害することなく、発色性を大幅に改善できることを見出し本発明に到達した。

本発明は、
［１］フェノール樹脂系顕色剤及びフェノール類にＮ−メチロールアクリルアミドを付加させた化合物からなる、感熱記録材のためのフェノール樹脂系顕色剤用助剤からなる顕色剤組成物において、該フェノール樹脂系顕色剤用助剤の含有量が、３０〜８０％であるフェノール樹脂系顕色剤組成物、

［２］上記［１］に記載のフェノール樹脂系顕色剤組成物に発色性化合物、増感剤及び添加剤を配合した感熱記録材料、及び
［３］紙またはフィルムもしくはシートに上記［２］に記載の感熱記録材料を塗工した感熱記録材料を開発することにより上記の課題を解決した。

本発明のフェノール樹脂系顕色剤助剤は、比較的安価に合成できること、また白色性、耐熱性、保存安定性に優れるとともに、しかも人体や環境に対する影響が少ない化合物であり、これをフェノール樹脂系顕色剤に配合することによりフェノール樹脂系顕色剤組成物として適度な融点を付与し、白色性、耐熱性、保存安定性に優れるとともに、驚くべきことはフェノール樹脂系顕色剤に、顕色剤として高い発色性を付与するものである。しかもフェノール樹脂系顕色剤組成物としても各種薬剤に対する抵抗性が高く、感熱記録材料用顕色剤として極めて有用である。

本発明のフェノール樹脂系顕色剤助剤は、フェノール類にＮ−メチロールアクリルアミドを付加させて製造された化合物である。この際用いるフェノール類としては、芳香核に水酸基を有し、且つＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミド類と反応し得る物であれば良く、例えば、フェノールをはじめ、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール類、更にカテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の多価フェノール類を挙げることができる。

一方、これらのフェノール類に反応せしめるＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド等が挙げられ、これらの１種若しくは２種以上を組み合わせても良い。

本発明の重合性反応生成物の製造において使用されるＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミド類の量は、フェノール類１モルに対して、１．５モルを超える量、好ましくは、２モル以上であり、化合物としての融点が１３０℃以上、好ましくは１４０〜１８０℃である。
製造した化合物の融点がこの要望を満たさない場合は、再結晶等の方法により化合物を精製し融点を高めることが必要となる。一方、１．５モル以下では、製造した化合物の融点が低く、フェノール樹脂系顕色剤に配合してフェノール樹脂系顕色剤組成物としたときに融点が低くなりすぎ、その場合、保存中に高温に曝された場合、一部薬剤が反応し発色を起す、所謂、カブリ現象を起し製品として使用不可能になる。

フェノール類のＮ−メチロールアクリルアミドの付加反応に際しては、酸触媒を存在させるのが好ましい。かかる酸触媒としては、フェノール類とＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミド類との反応を促進する物であれば良く、例えば、塩酸、硫酸、燐酸、フェノールスルフォン酸、キシレンスルフォン酸、パラトルエンスルフォン酸、蓚酸、サリチル酸等が挙げられ、特に塩酸、蓚酸、パラトルエンスルフォン酸が好ましい。これらの触媒の使用量は、処方条件に応じ適宜決められるが、一般的にはフェノール類１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が適当である。

フェノール類とＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミド類との反応は、反応溶媒として、水、アセトン、メタノール、メチルエチルケトン等の溶媒ないし分散媒の存在下で行うのが好ましく、また反応は５０〜１５０℃で、４〜８時間程度行うのが好ましい。反応温度が低いと反応が遅く実用的でない。また温度が高いと反応中にゲル化を起こす危険性がある。ゲル化を防止する目的で、重合禁止剤を加えても良い。

本発明のフェノール樹脂系顕色剤組成物と共に使用するフェノール系顕色剤としては、従来公知のフェノール系顕色剤であって良く、例えば、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−２，３、５−トリメチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［（ヒドロキシ−フェニル）メチル］−ブチルフェノール、２，６−ジメチロール−ｐ−置換フェノールと２つのｏ−位及びｐ−位が無置換であるフェノール類を反応させて得られたフェノール三核体などが挙げられる。

これらののフェノール樹脂系顕色剤とフェノール類にＮ−メチロールアクリルアミドを付加させた化合物（顕色剤助剤）の配合量は、フェノール類にＮ−メチロールアクリルアミドを付加させた化合物（顕色剤助剤）がフェノール樹脂系顕色剤中の３０〜８０％であることが好ましく、この化合物の含有量が３０％以下の場合は、感熱記録材料としての感度の向上が不十分となり、８０％以上の場合は、発色色素の経日安定性を阻害する。

感熱記録材料において、本発明のフェノール樹脂系顕色剤と組み合わせて使用される発色性化合物等に関しては、特に制限はなく、従来から感熱記録材料における材料として慣用されている物質を用いることができる。
発色性化合物として用いられる物質としては、フルオラン系、トリアリールメタン系、スピロ系、フルオレン系化合物などが挙げられる。

本発明の感熱材料用顕色剤を用いて感熱記録材料を作成する方法としては、特に制限はなく、従来から公知の方法で作成することができる。具体的には、本発明の感熱材料用顕色剤、発色性化合物、増感剤、結合剤、充填剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、消泡剤などを含む感熱発色層形成用の水性塗工液を常法に従い調整し、紙、プラスチックシート、合成紙などの支持体の上に塗工し、乾燥処理をすることで感熱発色層を形成し、感熱記録材料を作成する。また、必要に応じ、感熱発色層と支持体の間に中間層を設けたり、感熱発色層の上にオーバーコート層を設けてもよい。

具体的には、本発明の顕色剤，発色性化合物，増感剤，結合剤，充填剤，滑剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤，界面活性剤，消泡剤などを含む感熱発色層形成用の水性塗工液を常法に従って調製し、紙，プラスチックシート，合成紙などの支持体上に、通常乾燥重量が１〜２０ｇ／ｍ^２ になるように塗工し、乾燥処理することにより、感熱発色層を形成し、感熱記録材料を作製する。また、必要に応じ、感熱発色層と支持体との間に中間層を設けたり、感熱発色層上にオーバーコート層を設けてもよい。

次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は、これらの例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
ｏ−クレゾール１０８ｇ（１モル）、水１０８ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド １９８ｇ（２モル）、ヒドロキノン ０．０５ｇを攪拌機、還流器つきフラスコに入れ、攪拌しながら４０℃に加熱する。内容物が溶解したら、シュウ酸 ３ｇを添加し、内容物を８０℃に昇温し、そのまま８０℃で１０時間保持した。反応終了後、内容物を水洗、メタノールで洗浄し、２，４−位の２個所にＮ−メチロールアクリルアミドの付加物 ４０ｇを得た。この時の付加物の融点は、ＤＳＣにて測定したところ１４１℃であった。

上記で得られたＮ−メチロールアクリルアミドの付加物１０重量部に対して、２，６−ビス［（ヒドロキシ−フェニル）メチル］−ブチルフェノール ２０重量部を配合して、均一に混合し目的の感熱材料用顕色剤を得た。この感熱材料用顕色剤の融点は１１３℃であった。この感熱材料用顕色剤を用い、常法により、発色剤、増感剤、無機顔料およびバインダーと共に基紙に塗工し感熱記録紙を作成した。この感熱記録紙を１２０℃３秒間の条件で加熱発色させたところ、濃い黒色に発色した。この発色部について、マクベス濃度計により測定したところ、１．３５であった。また、作成した感熱記録紙を６０℃２４時間処理したが、外観上の変化は認められなかった。

［実施例２］
ｐ−クレゾール１０８ｇ（１モル）、水１０８ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド １９８ｇ（２モル）、ヒドロキノン ０．０５ｇを攪拌機、還流器つきフラスコに入れ、攪拌しながら４０℃に加熱する。内容物が溶解したら、シュウ酸 ３ｇを添加し、内容物を８０℃に昇温し、そのまま８０℃で１０時間保持した。反応終了後、内容物を水洗、アセトンで洗浄し、２，６−位の２個所にＮ−メチロールアクリルアミドの付加物 ３６ｇを得た。この時の付加物の融点は、ＤＳＣにて測定したところ１４７℃であった。

上記で得られたＮ−メチロールアクリルアミドの付加物１０重量部に対して、
２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール ２０重量部を配合して、均一に混合し目的の感熱材料用顕色剤を得た。この感熱材料用顕色剤の融点は１２８℃であった。この感熱材料用顕色剤を用い、実施例１と同様の方法で感熱記録紙を作成した。この感熱記録紙を１２０℃３秒間の条件で加熱発色させたところ、濃い黒色に発色し、マクベス濃度計により測定したところ、１．２８であった。また、作成した感熱記録紙を６０℃２４時間処理したが、外観上の変化は認められなかった。また、作成した感熱記録紙を２５℃２４時間・イオン交換水中に浸漬させた後、その外観変化を観察したが、外観上の変化は認められなかった。

［比較例１］
２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノールを用い、実施例１と同様の方法で感熱記録紙を作成した。この感熱記録紙を１２０℃３秒間の条件で加熱発色させたところ、発色せず、この感熱記録紙を発色させる為には、１７０℃の温度が必要であった。なお、１７０℃で発色させた黒色部を、マクベス濃度計により測定したところ、１．３０であり、十分な熱量が与えられた場合には、発色することができるが、感度としては実用性がない。

［比較例２］
４−ヒドキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを用い、実施例１と同様の方法で感熱記録紙を作成した。この感熱記録紙を１２０℃３秒間の条件で加熱発色させたところ、濃い黒色に発色し、マクベス濃度計により測定したところ、１．３４であった。
また、感熱記録紙を２５℃２４時間・イオン交換水中に浸漬させた後、その外観変化を観察したところ、発色色素は淡く変化し、マクベス濃度計により測定したところ、０．６５と約１／２に退色していた。

本発明は、従来から用いられているフェノール樹脂系顕色剤に、フェノール類にＮメチロールアクリルアミドを付加させた化合物を配合することで、従来のフェノール樹脂系顕色剤の性能を阻害することなく、発色性を大幅に改善できることを見出した。
本発明のフェノール樹脂系顕色剤助剤は、比較的安価に合成できること、また
それ自体顕色剤白色性、耐熱性、保存安定性に優れるとともに、しかも人体や環境に対する影響が少ない化合物であり、これをフェノール樹脂系顕色剤に配合することによりフェノール樹脂系顕色剤組成物として適度な融点を付与し、白色性、耐熱性、保存安定性に優れるとともに、驚くべきことはフェノール樹脂系顕色剤に、顕色剤として高い発色性を付与するものである。しかもフェノール樹脂系顕色剤組成物としても各種薬剤に対する抵抗性が高く、発色性能、耐水性に優れ、人体や環境に対する影響が少なく、感熱記録材料用顕色剤として極めて有用であり、感熱記録紙などの分野に極めて有用である。

Claims (3)

1. フェノール樹脂系顕色剤及びフェノール類にＮ−メチロールアクリルアミドを付加させた化合物からなる、感熱記録材のためのフェノール樹脂系顕色剤用助剤からなる顕色剤組成物において、該フェノール樹脂系顕色剤用助剤の含有量が、３０〜８０％であるフェノール樹脂系顕色剤組成物。
2. 請求項１に記載のフェノール樹脂系顕色剤組成物に発色性化合物、増感剤及び添加剤を配合した感熱記録材料。
3. 紙またはフィルムもしくはシートに請求項２に記載の感熱記録材料を塗工した感熱記録材料。