JPH02164578A - 新規なサリチル酸誘導体、それらの製造法及びそれらの感圧複写材料における使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規なサリチル酸樹脂の金属化合物。

それらの製造法および感圧複写紙における顕色剤として
の使用に関する。

［従来の技術］ 感圧複写紙は、ノーカーボン紙としてよく知られ、筆記
、タイプライタ−等、機械的または衛％的圧力によって
発色し、同時に複数枚の複写を取ることのできるもので
ある。その発色機構は、電子供与性の無色色素と電子受
容性の顕色剤とによる発色反応に基づくものである。感
圧複写紙は、上用紙、複数枚の中用紙、およびＦ用紙か
らなり、上用紙および中用紙の裏面には発色性色素を不
揮発性オイルに溶解し、マイクロカプセル化したものが
塗布されている。一方、中用紙および下用紙の表面には
、上記の色素と接触すると反応し発色させる性質を有す
る顕色剤を含んだ塗料が塗布されている。複写は。

−Ｆ、中、Ｆ用紙を順に重ねて、マイクロカプセルと顕
色剤を含んだ塗布面が対向するようにし、上から筆圧等
の局部圧力を加え、その部分のカプセルを破り、無色色
素と顕色剤を接触せしめ発色させて得る。

電子受容顕色剤として、無機固体酸類、Ｐ−置換フェノ
ール・ホルムアルデヒド縮合体、芳香族カルボン酸金属
塩等が提案され、実用化されている。顕色剤として必要
な条件としては、複写紙として使用される時、長期保存
後にも変わらない優れた発色性は勿論のこと、保存時に
日光や暖房器等から排出される窒素酸化物等に暴露され
ても黄変の少ないこと、また発色画像は日光や可塑剤等
により容易に消失または退色しないこと等があげら第１
る。

従来提案されている顕色剤は、性能的に一長一短がある
。例えば、無機固体酸は安価であるが、保存中大気中の
ガスや水分を吸着して発色性能の低下を生じ、Ｐ−置換
フェノール・ホルムアルデヒド縮合体は保存中日光ある
いは大気中のガス等により政変する。また芳香族カルボ
ン酸金属塩は発色性、黄変性は良好であるが、日光や可
塑剤に対する耐性は未だ充分とは言い難い。

［発明が解決しようとする課、Ｗ］ 本発明の目的は従来の感圧複写紙における上記の欠点を
改良した新規な顕色剤を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは航記目的を達成するために鋭意検討した結
果、本発明を完成するに至りだものである。

すなわち、サリチル酸および一般式（１）％式％（１） （式中、Ｒ１およびＲ２は水酸基又は炭素数４以下のア
ルコキシ基又は塩素を示し、これらは同しであっても異
なってもよい。また、Ａｒは２個以上の芳香環を含有す
る連結基を示す。）で表される化合物からなる共縮合樹
脂の金属化合物が顕色剤として優れた性能を有するもの
であることを見出したのである。

本発明の新規な顕色剤を用いた塗工紙は、無機固体酸、
Ｐ−置換フェノール・ホルムアルデヒド縮合体または芳
香族カルボン酸金属塩を用いたものと比較して、同等ま
たはそれ以上の発色性を有し、保存中日光等によフて黄
変せず、かつ発色画像は、可塑剤等により容易に退色し
ない耐性を有するものである。特に、空気中の窒素酸化
物に対する耐黄変性は大幅に向上し、取扱いおよび保存
に極めて有利な塗工紙を安価に提供できる利点を有して
いる。

本発明において用いられるサリチル酸と一般式（１）の
化合物との共縮合樹脂は、今までの文献に記載のない新
規な樹脂であり、またその多価金属化合物も新規な化合
物である。

本発明で用いられる一般式（１）の化合物中の基Ａｒに
該当する芳香族化合物としては、ビフェニル、ターフェ
ニル、３．３゛−ジメチルビフェニル、ナフタレン、ア
ントラセン、フルオレン、フェナンスレン、ジベンゾフ
ラン、スチルベン、ジベンジル、ジフェニールメタン、
ジフェニールエーテル、ジフェニルサルファイド等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

一般式（１）の化合物は、基Ａｒに該当する芳香族化合
物を、クロロメチル化反応（例えば、オーガニック　シ
ン−１？シス（ＯＲＧ、　５ＹＮＴ１（、、Ｉ［１５５
７（＋９５５））およびこれらに引用されている文献参
照）を行なったり、その後、エーテル化反応（例えば、
新実験化学講座１４　有機化合物の合成と反応（Ｉ）５
６７（＋９７７）丸善およびこわらに引用される文献参
照）あるいは加水分解をすわば容易に合成が可能である
。

本発明における共縮合樹脂は、サリチル酸と一般式（１
）の化合物を酸触媒の存在下で加熱して反応させること
により得られる。この時、）ｊｌ、Ｒ２がアルコキシ基
又は水酸基の場合には脱アルコール反応又は脱水反応に
よりアルコール又は水が生成するか、反応系内へ不活性
ガス等を供給することにより反応系外へ当該アルコール
又は水を留去することかできる。Ｒ１，Ｒ２か塩素の場
合には、塩化水素が発生するが、この場合にも反応系内
へ不活性ガス等を供給することにより反応系外へ塩化水
素を留去することかできる。

これらの共縮合樹脂を合成する時の各成分の使用量は、
サリチル酸１モルに対して、−数式（１）の化合物を０
．１〜１０．０モルの割合で、好ましくは０，５〜５モ
ルである。この場合、反応温度は１１０℃以上の温度で
あることが必要であり、１１０℃より低いと反応は極端
に遅くなる。したがって、１４０〜２３０℃の温度範囲
か望ましい。反応時間は１〜３０時間を要するが、この
反応時間は触媒の選択によ−つて短縮することができる
。触媒としては酸触媒が適当であり、無機または有機の
酸、特に塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸等のブレンステッド酸、あるいは塩化亜鉛、塩化
アルミニウム、三フッ化硼素、塩化スズ、四塩化チタン
、塩化第二鉄、塩化ニッケル、酢酸亜鉛、ステアリン酸
亜鉛等の様なルイス酸を単独または併用して使用してよ
い。触媒の使用量は、サリチル酸と一般式（１）の化合
物との総計に対して０．０１〜３重量％であればよ本発
明で用いる樹脂を製造する一般的な方法としては、まず
所定量のサリチル酸および一般式（１）の化合物、必要
に応じでは、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の溶
媒を仕込み、温度が１００℃になればさらに触媒を加え
、所定の温度まで昇温して反応させる。反応が進行する
につれて生成するアルコール、水あるいは塩化水素は窒
素等の不活性ガスを反応系内に送ることにより系外に留
去する。

縮合反応路′７′後、溶媒を使用した場合は、溶媒な留
去後、内容物を排出して冷却後粉砕等により目的物を得
る。また、樹脂中の未反応サリチル酸を除去するための
樹脂の湯洗を行なったり、副反応で生成するエステル類
を除去するため、エステル類のアルカリ分解湯洗を行な
うことは差しつかえない。

かくして製造された共縮合樹脂からいくつかの公知の方
法により金属化合物か製造される。例えば、本樹脂の水
溶性アルカリ金属塩と水溶性多価金属塩とを水中で反応
させて製造できる。すなわち、樹脂に対してアルカリ金
属の水酸化物、炭酸塩等を反応させて、樹脂のアルカリ
金属塩の水溶液を得た後、水溶性多価金属塩を反応せし
めて生成する方法である。この場合樹脂中のサリチル酸
１グラム当量に対して０゜３〜１グラム当通の水溶性多
価金属塩を反応させることが望ましい。

加熱溶融して樹脂の金属化合物を製造する場合は、反応
温度は通常１４０〜２００℃で行ない、２〜１０時間反
応させる。多価金属塩の使用量については、樹脂中のカ
ルボン酸１グラム当量に対し金属か０．３〜１グラム当
量存在するように使用することが望ましい。この場合多
価金属塩のかわりに酸化物、水酸化物、有機カルボン酸
塩を使用ｌノても何ら差しつかえない。本発明で用いる
共縮合樹脂の金属化合物の金属としては、ナトリウム、
カリウム等のアルカリ金属類を除く金属であり、好まし
くは、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、亜鉛
、スズ、バリウム、およびニッケル等が挙げられ、特に
亜鉛が好ましい。

本発明の多価金属塩は、感圧複写紙用の顕色剤どして、
単独で使用して充分優れた能力を示すが、その他に既知
の顕色剤即ち酸性白土、無機固体酸、ｐ−置換フェノー
ル・ホルムアルデヒド縮合体、芳香族カルボン酸金属塩
等と併用することは、何ら差しつかえない。

本発明の顕色剤を含有する顕色シートを調製する方法と
し”Ｃは、（イ）顕色剤の水懸濁液を用いた水性塗料を
紙等の支持体に塗布する方法、（ロ）抄紙時に顕色剤を
抄き込む方法、（ハ）顕色剤を有機溶剤に溶解又は懸濁
したものを支持体表面に塗布乾燥する等の公知のすべて
の方法を用いることができる。

塗料を作成するに際しては、カオリン粘土類、炭酸カル
シウム、ポリビニールアルコール、酸化デンプン、ラテ
ックス等を混合して適当な粘度を有した塗料とする。本
願に於いて用いられる水性塗料中の顕色剤であるサリチ
ル酸共重合樹脂の金属化合物は、固形分中の５〜７０％
が望ましく、顕色剤成分の割合が５％未満では充分な発
色性能を発揮し得す、７０％を超えると顕色シートの表
面特性が低下する。

水性塗料の支持体への塗布量は、乾燥重量で１ｇ／　ｍ
　２以上、好ましくは２〜１０ｇ／ｍ２である。

［作用〕 本発明は、サリチル酸と多環式芳香族話導体とを反応さ
せて得られる縮合物の多価金属化合物を提供し、顕色剤
として用いた場合性能の著しく優れた新規な感圧複写紙
顕色シートを提供する。

［実施例］ 以下に本発明の効果を実施例をもって説明するが本発明
は、これらの実施例に限定させるのではない。

なお、例中の部および％は、特に断らない限りそれぞれ
重量部および重量％を示す。

実施例１ 〈サリチル酸共縮合樹脂の合成〉 サリチル酸１３８ｇ、　４．４′−ビスクロロメチルビ
フェニル２５１ｇ　、塩化亜鉛６．３ｇ　、クロルベン
ゼン３００ｇを１にの四ツ目フラスコに仕込み攪拌機、
窒素ガス導入管、温度計、冷却管を取付け、温度を９０
℃に昇温後、攪拌を開始した。その後、昇温し１２０℃
で３時間反応を続けた。塩化水素の発生は、１００℃よ
り始まり、窒素ガスを導入することにより反応系外へ留
去した。反応終了後、冷却し、６２０ｇ　　のクロルベ
ンゼン溶液を得た。得られた溶液は９０℃にて５００ｍ
１の湯で３回洗浄する。次に、過剰の水酸化ナトリウム
水溶液にて、アルカリ可溶成分のみを抽出し、その水層
を還酸後、再びクロルベンゼンで抽出し、油層を９０℃
の湯でさらに洗浄し分液した。溶剤を完全に留去した後
、得られた樹脂は２８０ｇであった。

くサリチル酸共縮合樹脂の金属化合物の合成〉サリチル
酸共縮合樹脂１２５ｇおよび当量の水酸化ナトリウム１
４．８ｇを含む水１５００ｍｌを２ＬＬの四ツ目フラス
コに仕込み、攪拌機、温度計、冷却管を取付け、７０℃
で攪拌しながら３時間を要して樹脂を溶解せしめる。次
に、温度を６０℃とし、サルチル酸樹脂と当量の塩化亜
鉛６０ｇを水６０ｇに溶解したものを激しく攪拌しなが
ら１時間を要して滴下する。さらに、７０℃で３時間熟
成した後、四則し、乾燥後、１４０　ｇのサリチル酸共
縮合樹脂の亜鉛化物を得た。

実施例２ 〈４．４゛−ビスメトキシメチルビフェニルの合成〉４
．４−ビスクロロメチルビフェニルを５０ｇ、トルエン
１００ｇ、水酸化ナトリウム２４ｇを５００ｍ１四ツ目
フラスコに仕込み、６０℃にてメタノール１８ｇを徐々
に滴下し、同温度にて７時間反応させる。その後、４０
℃にて水を１００ｃｃ添加し、油層を分液、水洗する。

エバポレーターにてトルエンを留去し融点６９〜７２℃
の白色結晶物を４７ｇ得た。

〈サリチル酸共縮合樹脂の合成〉 サリチル酸１３８ｇ、４．４゛−ビスメトキシメチルビ
フェニール２４２ｇを四ツ目フラスコに仕込み攪拌機、
アルコールトラップ管、窒素ガス導入管、温度計、冷却
管を取付け、温度を１００℃に保った後、攪拌を開始し
、Ｐ−トルエンスホルン酸０．５ｇを添加した。その後
、昇温し１７０〜１８０℃で３時間反応を続けた。メタ
ノールの留出は、１４０℃より始まり、４３に得られた
。反応終了後、冷却し、３２０ｇの樹脂を得た。得られ
た樹脂はメチルイソブチルケトン５００ｍ１に溶解し、
９０℃にて５００ｏ＋１の湯で３回洗浄する。次に、過
剰の水酸化ナトリウム水溶液にて、アルカリ可溶成分の
みを抽出し、その水層を逼酸後、再びメチルイソブチル
ケトンで抽出し、油層を９０℃の湯でさらに洗浄し分液
した。溶剤を完全に留去した後、得られた樹脂は２８０
ｇでった。

〈サリチル酸共縮合樹脂の亜鉛化物の合成〉実施例１と
同様の方法にて合成した。

実施例３ 〈顕色シートの作成〉 実Ｂ’ｈ例１の化合物を下記組成でサンドグラインディ
ングで分散させ下記組成の顕色剤懸濁液を作成した。

実施例１の亜鉛化物　　　　１０部 ポリアクリル酸ナトリウム　　３部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５　部次
に該懸濁液を用いて下記組成の塗料を調製した。

懸濁液 炭酸カルシウム 合成ゴムラテックス 酸化デンプン ダステインク防止刑 ３０部 １００部 １０部 １０部 ０．５部 該塗料を上質紙に塗布して、乾燥時塗布量が６ｇ／　ｍ
　２の顕色シートを得た。

実施例４ 実施例３中で用いた実施例１の亜鉛化物を、実施例２で
合成した亜鉛化物に替えて、顕色シートを作成した。

実施例５ 実施例１で用いたビスタロロメヂルビフエニールの替わ
りにビスタロロメチルナフタレン２２７ｇを用いて、実
施例２と同様の方法でジメトキシメチルナフタレンを合
成し、こわから、サリチル酸共縮合物の亜鉛化物を合成
し、実施例３にならって本例の顕色シートを作成した。

実施例６ 実施例５で用いたビスタロロメチルナフタレンの替わり
にビスタロロメチルフエナンスレン２７７ｇを用い゛Ｃ
以下同様の方法で顕色シートを作成した。

比較例１ 実施例３で顕色シートを作成する際、サリチル酸共縮合
樹脂の金属塩を顕色剤として用いる替わりにカオリンを
用いて顕色シートを作成した。

比較例２ 実施例３で顕色シートを作成する際、サリチル酸共縮合
樹脂の金属塩を顕色剤として用いる替わりにＰ−フェニ
ールフェノール・ホルムアルデヒド・ノボラック樹脂を
用いて顕色シートを作成した。

比較例３ 実施例３で顕色シートを作成する際、サリチル酸共縮合
樹脂の金属塩を顕色剤として用いる替わりにサリチル酸
の亜鉛塩を用いて顕色シートを作成した。

このようにして得られた実施例及び比較例の顕色シート
の感圧複写紙としての性能評価方法及び結果を表にまと
めて示す。

〈顕色シートの性能評価方法〉 顕色シートの性能は、クリスタルバイオレットラクトン
（ＣＶＬ）を主たる感圧色素とする市販の青発色用上用
紙（十條製紙製Ｎ　Ｗ　−４０７）を用い、実施例また
は比較例で得られた顕色シートの面塗布面を対向させて
重ね合わせ、発色速度、到達濃度、耐光堅牢度及びＮＯ
ｘによる黄変性について以下の方法に従って測定を行な
い、その結果を表に示した。

（１）発色速度及び到達濃度 上記のごとく重ね合わせたシートを、電子タイプライタ
−で打刻発色させる。打刻後１１０秒後及び２４時間後
の反射率をＴＳＳ型ハンター比色計で測色し、Ｙ値で表
示する。Ｙ値の小さい程発色濃度が高いことを示す。

（２）発色像の対光堅牢度 （１）の方法て発色させた発色紙の２４時間後の発色面
を、フェードメーターで６時間光照射しく１）と同様に
反射率を測色して表示した。試験前後のＹ値の差か小さ
い程発色像の光に対する堅牢度が高く好ましい。

（３）顕色シートの黄変 Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｌ　−１０５５に基づき、顕色シートを
亜硝酸ナトリウムとリン酸との反応によって発生するＮ
Ｏｘガス雰囲気の密閉容器中に１時間保存して、黄変の
程度を調べる。

試験終了後、（１）と同様に反射率を測色して表示した
。試験前後のＹ値の差が小さい程Ｎｏ、雰囲気下での黄
変性が少ないことを意味する。

［発明の効果］ 表よりも明らかなように、本発明のサリチル酸共縮合樹
脂の金属塩が顕色剤として存在する感圧複写紙は、感圧
複写紙に要求される物性、すなわち顕色シートのＮＯｘ
に対する黄変性、発色濃度及び発色画像の耐光堅牢度、
可塑剤に対する耐性を同時にバランスよく改善したもの
である。

特許出願人　播磨化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）サリチル酸と一般式（１） Ｒ＾１ＣＨ＿２ＡｒＣＨ＿２Ｒ＾２（１） （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は水酸基又は炭素数４以下
   のアルコキシ基又は塩素を示し、これらは同じであつて
   も異なってもよい。また、Ａｒは２個以上の芳香環を含
   有する連結基を示す。）で表される化合物との縮合反応
   により得られるサリチル酸誘導体の多価金属化合物。 ２）サリチル酸と請求項１に記載の一般式（１）で表さ
   れる化合物を縮合させて得られる樹脂を多価金属により
   金属化することを特徴とするサリチル酸誘導体の多価金
   属化合物の製造法。 ３）請求項１記載の化合物が顕色剤として存在すること
   を特徴とする感圧複写紙。