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Verfahren zur Herstellung von Stickstoff, Schwefel und Chlor enthaltenden
Kondensationsprodukten In der Patentschrift 830 507 ist ein Verfahren zur
Herstellung von acylierten Sulfamiden durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Sulfonylis-ocyanaten
beschrieben. Die Reaktion wird bei höheren Temperaturen durchgeführt. Ferner sind
in »Bulletin de 1a Soeiete Chimique de France«, Bd. j3, (1933), 4. Serie, S. 1242
bis 1249, Versuche zur Umsetzung von Acetamid bzw. Benzamid mit Sulfurylchlorid
beschrieben. Die Autoren kommen jedoch zu dem Schluß, daß die genannten und andere
entsprechende Amide nicht für die Darstellung von stabilen Chlorsulfony lverbindungen
geeignet sind. Es wurde gefunden, daß man Stickstoff, Schwefel und Chlor enthaltende
Kondensationsprodukte erhält, wenn man N-Carbonylsulfaminsäurechlorid der Formel
O = C = N - S OZ Cl bei Temperaturen unter ioo° mit Verbindungen, die mindestens
eine Carboxylgruppe enthalten, umsetzt. N-Carbonylsulfaminsäurechlorid ist beispielsweise
nach dem Verfahren des Patents 928 896 durch Kondensation-von Schwefeltrioxyd mit
Chlorcyan erhältlich. Die Verbindungen reagieren glatt mit ein-oder mehrbasischen
Carbonsäuren. Diese Säuren addieren sich wahrscheinlich zunächst an die Isocyangruppe.
Unter Abspaltung von Kohlendioxyd
erfolgt dann die Bildung der
Verfahrensprodukte, ohne daß die S 02 Cl-Gruppe in Reaktion tritt.
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Bei dem beanspruchten Verfahren erhält man N-Acylsulfaminsäurechloride
der Konstitution R-(C.O-i\TH-S02C1)n, wobei R für einen organischen Rest und n für
eine ganze Zahl steht.
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Als organische Säuren kommen beispielsweise ein- oder mehrbasische
aliphatische, cycloäliphatische, aromatische Carbonsäuren und solche, welche sich
von einem heterocyclischen Ringsystem ableiten oder substituiert sind, in Betracht,
wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Stearinsäure,
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Phthaläthylestersäure,
Nicotinsäure, Chloressigsäure, Phenoxyessigsäure, Chlorbenzoesäure und andere. Durch
Umsetzung dieser Säuren mit 1\1-Carbonylsulfaminsäurechloriden entstehen nach Kohlendioxydabspaltung
NAcylsulfaminsäurechloride, beispielsweise N-Acetyl,su.lfaminsäurechlorid C H3 C
O N H S 02 Cl, N-Benzoylsulfaminsäurechlorid C6 H5 C O N H S 02 Cl usw.
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Man führt das beanspruchte Verfahren in der Weise durch, daß man die
Säuren mit äquivalenten Mengen N-Carbonylsulfaminsäurechlorid unter Rühren und Kühlung
zusammenbringt. Dabei erfolgtem allgemeinen unterallmählicherTemperatursteigerung
zwischen etwa 2o bis 6o° klare Lösung des Reaktionsgemisches, aus .dem mit steigender
Temperatur lebhaft Kohlendioxyd entweicht. In manchen Fällen ist es zweckmäßig,
in einem Lösungsmittel zu arbeiten oder, nachdem die Reaktion in Gang gekommen ist,
zur Vermeidung einer gegebenenfalls zu plötzlichen Temperatursteigerung und damit
zu heftigen Kohlendioxydabspaltung eine verhältnismäßig kleine Menge eines niedrigsiedenden
Lösungsmittels, beispielsweise einer geeigneten Benzinfraktion oder eines niedriginolekularen
Chlorkohlenwasserstoffes zuzusetzen. Nach beendeter Kohlendioxydabspaltung, häufig
auch schon vor diesem Zeitpunkt, erstarrt das Reaktionsgemisch im allgemeinen zu
einer Kristallmasse.
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Die neuen Verbindungen sind sehr reaktionsfähig und weiteren mannigfachen
Umsetzungen zugänglich. Das Reaktionsprodukt wird zur Weiterverarbeitung zweckentsprechend
zerkleinert, mit einem indifferenten Lösungsmittel zu einer Paste oder einer Suspension
vermahlen oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst.
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Die Verfahrensprodukte stellen neuartige und wertvolle Zwischenprodukte
zur Herstellung von anderen gewerblich brauchbaren Produkten, wie Textilhilfsmitteln,
Farbstoffen, Arzneimitteln und Schädlingsbekämpfungsmitteln dar.
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Beispiel i Zu 142- Gewichtsteilen N-Carbonylsulfaminsäurechlorid läßt
man 6o Gewichtsteile Essigsäure unter Rühren zufließen. Es erfolgt klare Lösung.
Nach anfänglicher Temperatursteigerung beginnt bei etwa q.0° die Kohlendioxydabspaltung
lebhafter zu werden. Durch Kühlung wird die Hauptmenge der frei werdenden Reaktionswärme
abgeführt, jedoch zur Erreichung eines vollständigen Umsatzes nur insoweit, daß
das Reaktionsgemisch schließlich eine Temperatur von 9o bis ioo° erreicht. Das entstandene
N Acetyl.sulfaminsäurechlorid erstarrt zu einer farblosen grobkristallinen Masse
vom F.98 bis 99°. Die Substanz ist in heißem Benzol löslich und kristallisiert daraus
beim Erkalten in feinen Nädelchen. Die Substanz hydrolysiert mit Eiswasser zu Chlorwasserstoff
und N-Acetylsulfaminsäure, die in heißer wäßriger Lösung weiter in Schwefelsäure
und Acetamid zerfällt.
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Beispiel e Zu Zoo Gewichtsteilen Laurinsäure läßt man 142, Gewichtsteile
N-Carbonylsulfamins,äurechlorid zufließen. Das Gemisch verflüssigt sich bald unter
Temperatursteigerung. Die Reaktionsphase der Kohlendioxydabspaltung führt man unter
Rühren und Kühlung durch und läßt die Temperatur schließlich bis 85° ansteigen.
Das entstandene N-Lauroylis,wlfarniinis@äurexbllorid bildet eine waches, artige,
nur schwach gefärbte Masse, die nach dem Schmelzen einen Erstarrungspunkt von 81
bis 82° zeigt. Die Substanz ist in heißem Benzol leicht löslich.
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Beispiel 3 Zu 122 Gewichtsteilen Benzoesäure läßt man 142 Gewichtsteile
IN -Carbonylsulfaminsäurechlorid zufließen. Nachdem Verflüssigung eingetreten ist,
läßt man nach Erreichen von q.0° bis zur Temperatursteigerung auf 5o° 12o Gewichtsteile
Benzol zufließen und verhindert so eine Erhitzung des Reaktionsgemisches auf eine
Temperatur über 8o°, da sonst leicht eine heftig verlaufende Zersetzung eintritt.
Das in dieser Weise erhaltene N-Benzoylsulfaminsäurechlorid bildet eine Masse farbloser,
aus heißem Benzol kristallisierbarer Nädelchen vom F. io6 bis 1o7° bei langsamem
und vom F. 112 bis 113° bei raschem Erhitzen, wobei unter Gelbfärbung.Zersetzung
erfolgt. Bei der Hydrolyse mit warmem Wasser erfolgt Zerfall in Benzamid, Schwefelsäure
und Salzsäure.
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Beispiel q.
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In eine Lösung von Zoo Gewichtsteilen Pi-Dimethylacrylsäure (C H3)
2 C = C H - C O O H in 200 Gewichtsteile Äther läßt man unter Rühren und Kühlung
im Lauf einer Stunde 142 Gewichtsteile N-Carbonylsulfaminsäurechlorid zufließen.
DieKohlendioxydabspaltung setzt bald ein, wobei ein Teil des Äthers verdampft, und
es scheidet sich schließlich das Reaktionsprodukt C4H7 - CO - N H S 02 Cl in Form
farbloser Nadeln ab. Nach dem Abpressen und Trocknen im Vakuum schmelzen die Kristalle
bei 93 bis 95°. Beim Eintragen in Wasser erfolgt unter lebhafter Reaktion Hydrolvse.
Nach
weiterem kurzem Erhitzen scheiden sich beim Erkalten farblose Blättchen von ß-Dimethylacrylsäureamid
vom F. roh bis 1o7° aus.
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Bei spie15 In eine Suspension von 148 Gewichtsteilen Zimtsäure in
5oo ccm Äther läßt man unter Rühren 141,5 Gewichtsteile N-CarbonyIsulfamins,äurechlorid
zutropfen. Es setzt bald Kohlendioxydentwicklung ein, und das Reaktionsgemisch erscheint
vorübergehend klar. Bald scheidet sich jedoch das Reaktionsprodukt C, H5 C H:C H
- C O - N H - S 02 Cl als feinkristalline :Masse aus, die nach dem Absaugen, Nachwaschen
mit Äther und Trocknen im Vakuum bei 117 bis 120° (unter Gasentwicklung und Rotfärbung)
schmilzt. Die Verbindung ist in Äther und Benzol ziemlich schwer, in Aceton leicht
löslich. Beispiel 6 In 12o Gewichtsteilen N-Carbonyl-sulfamins,äurechlorid löst
man 14,6 Gewichtsteile Adipinsäure und erwärmt gelinde. Dabei erfolgt lebhafte Kohlendioxydentwicklung
und kurz darauf :'1usscheidung einer feinpulverigen, farblosen Verbindung. Man erhält
nach dem Absaugen, Nachwaschen mit Benzol und Trocknen im Vakuum 31 Gewichtsteile
der Verbindung Cl SO, - N H C O (C H2) 4 C O N H S 02 C1. F. = i i 5 ° unter Zersetzung.