DE1136690B - Verfahren zur Herstellung von 2, 6-Dichlorbenzonitril - Google Patents

Description

Es ist bekannt, das 2,6-Dichlorbenzonitril aus dem 2,6-Dichlorbenzaldehyd durch Umsetzung mit Hydroxylamin in das 2,6-Dichlorbenzaldoxim und Wasserabspaltung aus dem Oxim in das 2,6-Dichlorbenzonitril herzustellen. Dieses Verfahren ist im technischen Maßstab wegen der hohen Kosten des Hydroxylamins nicht geeignet. Es ist auch bekannt, das 2,6-Dichlorbenzonitril aus dem 2,6-Dichlorbenzamid durch Wasserentzug herzustellen. Das Amid ist aber schwer zugänglich, weshalb diese Herstellungsweise nicht erfolgversprechend ist.

Es wurde nun gefunden, daß man, ausgehend vom 2,6-Dichlorbenzaldehyd, das 2,6-Dichlorbenzonitril wesentlich vorteilhafter herstellen kann, wenn man 2,6-Dichlorbenzaldehyd mit Natriumhydroxylamindisulfonat oder -monosulfonat reagieren läßt und das erhaltene 2,6-Dichlorbenzaldoxim in das 2,6-Dichlorbenzonitril überführt.

Nach dem bekannten Verfahren wird aus 2,6-Dichlorbenzaldehyd durch Reaktion mit Hydroxylamin ein 2,6-Dichlorbenzaldoxim mit einem Schmelzpunkt von 148 bis 150° C erhalten. Das Acetylderivat dieses Oxims, durch Erhitzen mit Essigsäureanhydrid auf etwa 100° C hergestellt, hat einen Schmelzpunkt von 46,5 bis 48⁰C.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte 2,6-Dichlorbenzaldoxim hat einen Schmelzpunkt von 175 bis 176° C, das Acetylderivat desselben schmilzt von 73 bis 83° C (unter Abspaltung von Essigsäure). Dieses Oxim und das Acetylderivat desselben sind in der Literatur nicht beschrieben worden.

Es wurde nun festgestellt, daß das neu gefundene 2,6-Dichlorbenzaldoxim sich auch darin vom bekannten unterscheidet, daß das Acetylderivat des neuen Oxims leichter Essigsäure abspaltet als das bekannte 2,6-Dichlorbenzaldoxim; das Oxim geht dabei in das 2,6-Dichlorbenzonitril über.

Es wird angenommen, daß das neu gefundene 2,6-Dichlorbenzaldoxim eine cis-Struktur hat und daß dem bekannten Oxim eine trans-Struktur zuerkannt werden muß.

Das Natriumhydroxylamin-disulfonat kann aus Natriumnitrit, Natriumbisulfit und Schwefeldioxyd hergestellt werden; zu diesem Zweck kann einer wäßrigen Natriumnitritlösung, vorzugsweise bei einer Temperatur ein wenig unterhalb O⁰C, eine wäßrige Natriumbisulntlösung beigegeben werden, wonach in die erhaltene Lösung, vorzugsweise ebenfalls unterhalb 0°C, Schwefeldioxyd eingeführt wird, bis die Lösung sa uer reagiert. Eine Lösung von Natriumhydroxylaminmonosulfat wird durch Aufbewahren oder Erhitzen einer Lösung des Disulfonats erhalten.

Verfahren zur Herstellung
von 2,6-Dichlorbenzonitril

Anmelder:

N.V. Philips' Gloeilampenfabrieken,
Eindhoven (Niederlande)

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Zoepke, Patentanwalt,
München 5, Erhardtstr. 11

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 28. April 1959 (Nr. 238 686)

Harmannus Koopman, Weesp (Niederlande),
ist als Erfinder genannt worden

Diese wäßrige Lösung wird zweckmäßig verwendet. Die Umwandlung des 2,6-Dichlorbenzaldehyds in das verfahrensgemäß hergestellte Oxim erfolgt in einem sauren Milieu.

Bei dem in der Literatur beschriebenen Verfahren zur Herstellung des 2,6-Dichlorbenzaldoxims wird die Reaktion des 2,6-Dichlorbenzaldehyds mit Hydroxylamin vielfach in einem alkalischen Milieu ausgeführt.

Unterschiede in den Eigenschaften des in der Literatur beschriebenen 2,6-Dichlorbenzaldoxims und des verfahrensgemäß hergestellten 2,6-Dichlorbenzaldoxims ergaben sich unter anderem aus folgendem:

Bei der Zugabe von 2 cm³ Pyridin zu 2 g des Acetylderivats des verfahrensgemäß hergestellten 2,6-Dichlorbenzaldoxims tritt eine spontane und sehr heftige Reaktion auf, bei der die Temperatur des Gemisches in kurzer Zeit auf etwa 100°C ansteigt. Das Acetylderivat geht dabei quantitativ in das 2,6-Dichlorbenzonitril über.

Beim Acetylderivat des bekannten 2,6-Dichlorbenzaldoxims wurde nach der Zugabe von Pyridin bei Zimmertemperatur keine Reaktion beobachtet; auch bei etwa 55⁰C erfolgte keine Umwandlung in das 2,6-Dichlorbenzonitril. Erst beim Erhitzen auf etwa 90° C während 1,5 Stunden erfolgte eine Reaktion, und es konnte in guter Ausbeute das 2,6-Dichlorbenzonitril erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist kontinuierlich durchführbar.

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Die Umwandlung des verfahrensgemäß hergestellten 2,6-Dichlorbenzaldoxims in das 2,6-Dichlorbenzonitril kann auf verschiedene Weise vorgenommen werden.

Zweckmäßig setzt man es mit Essigsäureanhydrid zum entsprechenden 2,6-Dichlorbenzaldoximacetat um und führt dieses unter dem Einfluß eines Überschusses an Essigsäureanhydrid oder mit Essigsäure durch Erhitzen in das 2,6-Dichlorbenzonitril über. Die Umwandlung des Oxims in das Nitril ist in einem Arbeitsgang durchführbar. Ferner kann man das Verfahrensgemäß hergestellte 2,6-Dichlorbenzaldoximacetat mit Lauge oder stickstoffhaltigen Basen, aliphatischen Aminen und Pyridinen in das 2,6-Dichlorbenzonitril umsetzen.

Die Umwandlung des verfahrensgemäß hergestellten 2,6-Dichlorbenzaldoxims in das 2,6-Dichlorbenzonitril kann auch mit Säurechloriden, wie z. B. Thionylchlorid und Phosphoroxychlorid, erfolgen; namentlich Thionylchlorid ergibt gute Ergebnisse.

Das Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert:

peratur des Gemisches stieg schnell auf etwa 100⁰C. Nach einigen Minuten wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, das ausgefallene kristalline Produkt abfiltriert und anschließend an der Luft getrocknet.

Ausbeute an 2,6-Dichlorbenzonitril: 1,5 g, das sind 99% der Theorie. Schmelzpunkt 143 bis 145°C.

Beispiel 2

50 g des nach Beispiel 1, a) erhaltenen 2,6-Dichlorbenzaldoxims wurden mit 50 cm³ Essigsäureanhydrid gemischt, das Gemisch wurde bis zum Sieden erhitzt und anschließend etwa 10 Minuten auf Siedetemperatur gehalten. Nach Erhitzen bis zur Siedetemperatur brauchte keine weitere Wärme zugeführt zu werden.

Das Reaktionsgemisch wurde anschließend in Wasser gegossen, der erhaltene feste Stoff abgesaugt und an der Luft getrocknet.

Ausbeute an 2,6-Dichlorbenzonitril: 43,5 g, das sind 95% der Theorie. Schmelzpunkt 142 bis 144°C.

Beispiel 3 Beispiel 1

a) Herstellung des 2,6-Dichlorbenzaldoxims vom Schmelzpunkt 175 bis 176 ⁰C

In eine aus 9,1 g Natriumnitrit in 100 cm³ Wasser von einer Temperatur zwischen —5 und 0⁰C und 14 g Natriumbisulfit erhaltene Lösung wurde Schwefeldioxyd eingeführt, bis die Lösung sauer reagierte. Zu der so erhaltenen Lösung von Natriumhydroxylamindisulfonat wurde ein Gemisch von 17,5 g (0,1 Mol) 2,6-Dichlorbenzaldehyd in 25 cm³ Äthanol gegeben. Das Gemisch wurde mittels eines Vibromischers gerührt und 30 Minuten auf 75⁰C erwärmt. Hierbei geht der geschmolzene 2,6-Dichlorbenzaldehyd in das kristalline, bisher noch nicht beschriebene 2,6-Dichlorbenzaldoxim über. Nach Versetzen mit 200 cm³ Wasser wurde das Oxim abgesaugt, in Äther gelöst, die ätherische Lösung mit Wasser gewaschen, auf wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt.

Ausbeute: 18,9 g, das sind 99% der Theorie. Schmelzpunkt: 165 bis 168⁰C. Nach Kristallisation aus Benzol war der Schmelzpunkt 175 bis 176° C.

b) Herstellung des 2,6-Dichlorbenzaldoximacetats vom Schmelzpunkt 77 bis 83⁰C

5 g des nach Beispiel 1, a) hergestellten 2,6-Dichlorbenzaldoxims wurden zusammen mit 5 cm³ Essigsäureanhydrid auf 7O⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur ging das Oxim in Lösung. Nach Erwärmung während 20 Minuten auf 85 bis 90° C wurde die Lösung auf Eisstückchen ausgegossen. Hierbei entstand zunächst ein Öl, das bald kristallisierte. Der Kristallbrei wurde abgesaugt und an der Luft getrocknet.

Ausbeute: 5,6 g, das sind 98% d^er Theorie. Nach Kristallisation aus Petroläther (Siedebereich 40 bis 60⁰C) war der Schmelzpunkt 77 bis 83° C (unter Abspaltung von Essigsäure).

c) Herstellung von 2,6-Dichlorbenzonitril

2 g des nach b) erhaltenen 2,6-Dichlorbenzaldoximacetats wurden in 2 cm³ Pyridin eingetragen. Die Tem-5 g des nach Beispiel 1, a) erhaltenen 2,6-Dichlorbenzaldoxims wurden mit 5 cm³ Thionylchlorid tropf weise versetzt. Es trat sofort eine heftige Reaktion auf. Nachdem das Thionylchlorid zugegeben worden war, wurde das Reaktionsgemisch etwa 1 Minute auf dem Dampfbad erwärmt. Anschließend wurde das Gemisch in Wasser gegossen. Der abgeschiedene feste Stoff wurde abgesaugt und anschließend an der Luft getrocknet.

Ausbeute an 2,6-Dichlorbenzonitril: 4,5 g, das sind 99:% der Theorie. Schmelzpunkt 142 bis 144⁰C.

Beispiel 4 35

Zu 5 g des nach Beispiel 1, a) erhaltenen 2,6-Dichlorbenzaldoxims wurden 5 cm³ Phosphoroxychlorid gegeben. Hierbei trat eine ziemlich heftige Reaktion auf. Nachdem das Phosphoroxychlorid zugefügt war, wurde noch etwa 1 Minute auf dem Dampfbad erwärmt. Anschließend wurde das Gemisch in Wasser gegossen, der ausgeschiedene feste Stoff abgesaugt und anschließend an der Luft getrocknet.

Ausbeute an 2,6-Dichlorbenzonitril: 4,2 g, das sind 93% der Theorie. Schmelzpunkt 141 bis 143⁰C.

Das 2,6-Dichlorbenzonitril, das verfahrensgemäß hergestellte 2,6-DichlorbenzaIdoxim und dessen Acetylderivat sind Herbizide.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlorbenzonitril, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,6-Dichlorbenzaldehyd mit einer wäßrigen Lösung von hydroxylaminmono- oder disulfonsaurem Natrium zum 2,6-Dichlorbenzaldoxim vom Schmelzpunkt 175 bis 176^PC umsetzt und diesem in an sich bekannter Weise entweder 1 Mol Wasser entzieht oder aus dessen Acetylderivat Essigsäure abspaltet.

   —

   In Betracht gezogene Druckschriften: Theilheimer, »Synthetic Methods of Organic Chemistry«, Bd. 1, S. 99, Ziffer 393; Bd. 12, S. 245, Ziffer 555.

   © 209 657/276 9.62