DE1169914B - Verfahren zur Herstellung von 2, 6-Dichlor-benzonitril - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT Internat. KL: C 07 c

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο-14

S 73493 IVb/12 ο
14. April 1961
14. Mai 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlorbenzonitril aus 2,6-Dichlorbenzylamin durch Wasserstoffabspaltung in Gegenwart eines Wasserstoffakzeptors.

Aus H ο u b e η — W e i 1, Bd. VIII (1952), S. 322, ist es bekannt, Benzylamindämpfe bei 300 bis 350° C mit Hilfe von feinverteiltem Nickel als Katalysator mit einer Ausbeute von ungefähr 30% zu Benzonitril zu dehydrieren. Der abgespaltene Wasserstoff reagiert mit unverändertem Benzylamin unter Bildung von Toluol und Ammoniak.

Der Reaktionsverlauf läßt sich mit folgender allgemeiner Gleichung angeben:

RCH₂NH₂
Amin

RCN + 2H₂
Nitril

(1)

wobei R einen Kohlenwasserstoffrest darstellt. Unter höheren Temperaturbedingungen spielen Neben- und Folgereaktionen eine bedeutende Rolle. Beim Abbau des Amins oder des gebildeten Nitrils entstehen Olefine oder andere Nebenprodukte. Andererseits kondensiert das Ausgangsmaterial zu sekundären und tertiären Aminen, welche ihrerseits abgebaut werden können, gemäß Gleichung (2) und (3):

2RCH₂
3 RCH₂NH₂

(RCHa)₂NH + NH₃ (2)
+ 2 NH₃ (3)

Aus den Gleichungen (2) und (3) ist ersichtlich, daß Umsätze und Ausbeuten, wie sie durch Gleichung (1) angegeben werden, durch eine Anzahl Faktoren beschränkt sind.

Die Temperatur, bei der die Dehydrierung durchgeführt wird, liegt zwischen 150 und 500° C, wobei die Temperatur von dem Katalysator und dem besonderen Amin, das dehydriert werden soll, abhängt. Um den Abbau so gering wie möglich zu halten, muß eine relativ niedrige Temperatur gewählt werden, was einen ungenügenden Umsatz von Amin zum Nitril zur Folge hat. Um diese Schwierigkeiten zu beheben, wird in der USA.-Patentschrift 2 388 218 vorgeschlagen, daß zur Steigerung des Umsatzes und der Ausbeute während der ganzen Dehydrierungsreaktion in dem Reaktionsgemisch ein Wasserstoffakzeptor anwesend sein soll. Als Wasserstoffakzeptoren werden organische Stoffe verwendet, die nicht mit dem Amin oder dem gebildeten Nirtil reagieren. Auf diese Weise reagiert der vom Amin abgespaltene Wasserstoff mit dem Wasserstoffakzeptor, wobei das Gleichgewicht gemäß Gleichung (1) nach rechts verschoben wird und bei niedriger Temperatur ein besserer Umsatz zu erreichen Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlorbenzonitril

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N.V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, DipL-Ing. G. Puls und
DipL-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:
Hans Dieter Scharf, Bad Godesberg,
Friedrich Wilhelm August Gustav Karl Körte,
Bad Godesberg

ist, was gleichzeitig auf Kosten der durch Gleichungen

(2) und (3) angegebenen Reaktionen geht.

Im allgemeinen kommt man mit organischen Wasserstoffakzeptoren nicht aus, wenn man 2,6-Dichlorbenzylamin der Dehydrierung unterwirft. Unter den Reaktionsbedingungen findet ein Abbau statt, wobei Spaltstücke mit den organischen Wasserstoffakzeptoren Nebenreaktionen eingehen.

Es ist nun gefunden worden, daß man 2,6-Dichlorbenzylamin mit gutem Umsatz und Ausbeute zum entsprechenden Nitril dehydrieren kann, wenn man 2,6-Dichlorbenzylamin bei einer Temperatur zwischen 150 und 500° C unter gleichzeitiger Zufuhr von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas über Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems, z. B. Nickel und Palladium, leitet.

Als sauerstoffhaltiges Gas wird Luft, welche gegebenenfalls mit Sauerstoff angereichert sein kann, bevorzugt.

Die Dehydrierung wird entweder chargenweise oder kontinuierlich in der Dampfphase durchgeführt.

Um die Folgereaktionen nach Gleichung (2) und (3) weitgehend zu unterdrücken, kann man das 2,6-Dichlorbenzylamin mit Ammoniak oder mit einem gasförmigen inerten Verdünnungsmittel mischen.
Die Reaktionstemperatur hängt von dem Ausgangsmaterial und von der Art des Katalysators ab und liegt zwischen 150 und 500° C, vorzugsweise in einem Bereich von 250 bis 375°C.

409 589/448

Als Ausgangsmaterial dient 2,6-Dichlorbenzylamin. Das daraus erhältliche Nitril besitzt eine starke herbicide Wirkung.

Das 2,6-Dichlorbenzylamin kann auf verschiedenen bekannten Wegen hergestellt werden, z. B. aus 2-Chlor-6-nitrotoluol, das in 2,6-Dichlortoluol übergeführt, dieses zu 2,6-Dichlorbenzylchlorid chloriert wird, worauf durch Einwirkung von z. B. flüssigem Ammoniak oder Hexamethylentetramin das 2,6-Dichlorbenzylamin entsteht.

IO

Beispiel 1

In einem vertikalen, 20 cm langen Glasrohr von 2 cm Durchmesser werden durch Außenheizung zwei Temperaturzonen erzeugt. In der obersten Zone von 4 bis 5 cm Länge, enthaltend auf 150° C erwärmte Glasperlen, wird auf ungefähr 100 bis 15O⁰C vorgewärmte gereinigte Luft eingeblasen. Unterhalb der Einblasöffnung werden mit Hilfe einer Dosiereinrichtung 5 g 2,6-Dichlorbenzylamin zugetropft. Das 2,6-Dichlorbenzylamin verdampft sofort und wird von einem Luftstrom von 12 1 je Stunde in die auf 325⁰C geheizte 10 cm lange Katalysatorzone getragen.

Der Katalysator besteht aus Eisenwolle, die mit Wasserstoff bei etwa 300° C aktiviert worden war.

Das Reaktionsprodukt wurde in einer Kühlfalle am Ende des Rohres kondensiert. Das Kondensat (3,3 g) wurde in Äther aufgenommen und die ätherische Lösung mit 50 ecm 2 η-Salzsäure zur Abtrennung von restlichem Amin behandelt. Die ätherische Lösung wurde abgetrennt, getrocknet, der Äther abgedampft und der Rückstand durch Sublimation gereinigt. Man erhielt 2,2 g 2,6-Dichlorbenzonitril, entsprechend 45% der Theorie. F. 139 bis 140° C. Das Nitril sublimiert oberhalb 8O⁰C.

Beispiele2bis8

In den Beispielen 2 bis 8 werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, je 5 g 2,6-Dichlorbenzylamin zu dem entsprechenden Nitril umgesetzt. Die Beispiele 4 und 5 wurden ausgeführt, um anzugeben, daß Abwesenheit von Sauerstoff eine erhebliche Verminderung der Ausbeute zur Folge hat.

Katalysator

Gas	l/h
Luft	12
Luft	7
N,	7
N2	7
Luft	12
oa	12
Luft	12

Vorwärmzone ⁰C Katalysatortempe
ratur ⁰C

Menge
Kondensat

Menge Nitril

Ausbeute 7o

Eisen-Nickel a)

reines Nickel b)

reines Nickel b)

Eisen-Nickel a)

Palladium (5%) auf Tierkohle c)

Palladium (5°/₀) auf Tierkohle c)

Raney-Kobalt d)

100 bis 100 bis 100 bis 100 bis

100 bis

100 bis 100 bis 325
340
330
330

330

330
330

3,8
3,6
1,3
1,0

4,1

3,9

2,5

2,8 2,6 0,3 0,3

4,0

3,5 2,0

57,3

53,2

6,1

6,1

82,0

71,5 40,5

a) Der Eisen-Nickel-Katalysator war wie folgt hergestellt worden: 25 g Nickelsulfat und 25 g Eisen(II)-sulfat werden mit einer Lösung von 22 g

, Natriumcarbonat in wenig Wasser versetzt, der Niederschlag auf unglasierten Ton gebracht und getrocknet. Die Hydroxyde werden bei 350° C in einer Wasserstoffatmosphäre zu den Metallen reduziert.

b) Der Nickel-Katalysator war in gleicher Weise durch Fällen von 25 g Nickelsulfat mit 11 g Natriumcarbonat in das Hydroxyd umgewandelt und im Wasserstoffstrom bei 350⁰C reduziert worden.

c) Der Palladium-Katalysator war auf folgende Weise hergestellt worden: In eine Suspension von Tierkohle mit 5% Palladium in Äther werden Siedesteinchen gegeben und durch Abdunsten des Äthers der Katalysator auf den Träger aufgezogen. Der Katalysator wurde vor der Reaktion im Wasserstoffstrom bei 300⁰C aktiviert.

d) Der Katalysator war durch Übergießen einer wäßrigen Suspension von Raney-Kobalt auf Siedesteinchen hergestellt und im Stickstoffstrom bei Normaltemperatur getrocknet worden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlorbenzonitril, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,6-Dichlorbenzylamin durch Überleiten über Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems unter gleichzeitiger Zufuhr von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur zwischen 150 und 500⁰C dehydriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauerstoffhaltiges Gas Luft verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Palladium verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschriften Nr. 590166, 590 253, 451, 594 573.

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