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Verfahren zur Herstellung von M-Laurinolactam
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von -Laurinolactam aus Cyclododecanonoxim durch Beckmann'sche Umlagerung.
Nach einer üblichen Methode wird Caprolactam hergestellt, indem Cyclohexanonoxim mit Hilfe konzentrierter Schwefelsäure, der meistens Oleum beigegeben worden ist, der Beckmann'schen Umlagerung unterworfen wird.
Wird Cyclododecanonoxim auf diese Weise umgelagert, so wird die Umlagerungsreaktion durch die Anwesenheit von Cyclododecanon im Oxim nachteilig beeinflusst. Es wird nicht nur weniger Laurinolactam gebildet, so dass ein niedrigerer Wirkungsglad erzielt wird, sondern auch das vorhandene Cyclododecanon wird bei der Umlagerung des Oxims zersetzt, so dass wertvolles Keton verloren geht und unreines Lactam anfällt. Schon eine geringe Menge von 2 Gew.-% Cyclododecanon im Oxim verringert die Ausbeute an Laurinolactam um 2-4%. Nur eine sehr geringe Menge von unter 0, 5 Gew.-% Cyclododecanon im Oxim wird als zulässig betrachtet (s. belgische Patentschrift Nr. 636. 819).
Die sich aus dieser Herstellungsweise von -Laurinolactam ergebenden Schwierigkeiten können durch sorgfältige Reinigung des Cyclododecanonoxims, z. B. durch wiederholte Kristallisierung, vermieden werden ; die obengenannte Herstellungsweise wird dadurch aber umständlich und kostspielig. Im Falle einer Reinigung durch Destillation wird eine ungenügende Trennung des Ketons und des Oxims erhalten, während ausserdem eine Zersetzung des Oxims eintritt.
Es wurde bereits vorgeschlagen (s. niederländische Patentanmeldung 6. 412. 746), (ù-Laurinolactam aus Cyclododecanonoxim herzustellen, indem man das Oxim mit Chlorwasserstoff in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels reagieren lässt.
Erfindungsgemäss wird bei dieser Reaktion mit Chlorwasserstoff ausgegangen von Cyclododecanonoxim, das Cyclododecanon enthält ; die vorgenannten Schwierigkeiten treten dabei nicht auf.
Es wurde nunmehr gefunden, dass bei der Herstellung von co-Laurinolactam aus Cyclododecanonoxim, bei der man das Oxim mit Chlorwasserstoff in Anwesenheit eines polaren organischen Lösungsmittels reagieren lässt, hohe Ausbeuten erzielt werden, wenn dabei Cyclododecanonoxim, das Cyclododecanon enthält, als Ausgangsprodukt angewandt und das gebildete -Laurinolactam vom Cyclododecanon getrennt wird.
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oder grossen Mengen von 20,30 oder 60 Gew.-% oder noch mehr Cyclododecanon im Ausgangsprodukt, werden gute Resultate erzielt. Das Cyclododecanon wird unverändert im Reaktionsprodukt vorgefunden.
Die Schwierigkeiten, welche sich bei der Absonderung von Cyclododecanon aus Cyclododecanonoxim ergeben, treten nicht auf bei der Trennung von Laurinolactam und Cyclododecanon.
Die für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens anzuwendenden, polaren Lösungsmittel sind z. B. die Nitroverbindungen von Kohlenwasserstoffen, wie Nitrobenzol, Nitrocyclohexan und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Chloroform, Trichloräthylen, Isopropylchlorid, sowie Nitrile, wie Acetonitril, Benzonitril, Adiponitril. Auch Mischungen dieser Lösungsmittel, z. B. mit Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, können verwendet werden.
Die Menge Lösungsmittel kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Sowohl Mengen von z. B. 200,500 oder 1000 Gew.-% als geringe Mengen von z. B. 25 oder 50 Gew.-%, bezogen auf die Oximmenge, von der ausgegangen wird, können Anwendung finden. Bei Anwendung geringer Mengen Lösungsmittel kann ein Teil des Oxims anfänglich in fester Form als Suspension anwesend sein und während der Reaktion in Lösung gehen. Ferner kann ein Teil des gebildeten Lactams als Feststoff im Reaktionsgemisch vorhanden sein.
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Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, wird vorzugsweise zwischen 30 und 125 C gehalten, was bei dieser exothermen Reaktion auf einfache Weise erfolgen kann. Es ist möglich, die Reaktion bei niedrigerer Temperatur, z. B. bei Zimmertemperatur, anzufangen, wonach ein Temperaturanstieg während der Reaktion stattfindet.
Hinsichtlich des Drucks, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, gelten keine Einschränkungen.
Es wird gewöhnlich bei atmosphärischem Druck gearbeitet ; es sind aber auch höhere Drucke von z. B.
5,10, 25,50, 100 at oder noch höhere Drucke möglich. Bei Anwendung eines erhöhten Drucks kann mehr Chlorwasserstoff im Reaktionsgemisch vorhanden sein. Es kann auch unter ermässigtem Druck gearbeitet werden. Es ist dabei möglich, die Temperatur und den Druck derart einzustellen, dass das verwendete Lösungsmittel während der Reaktion siedet, während ein Teil davon in Dampfform abgeführt und nach Kondensierung wieder dem Lösungsmittelkreislauf zugeführt wird.
Ferner kann die Reaktion in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt werden. Es hat sich herausgestellt, dass Stoffe wie Phosgen und halogenierte organische Stickstoffverbindungen, z. B. 1. 3. 5-Trichlor-Striazin, 2. 4-Dibrompyrimidin, Imidchloride, wie 2-Chlorazacycloalkylen, und Amidchloride, wie 2-Chlorazoalkylen, die Bildung von Lactam fördern. Man braucht keine grossen Katalysatormengen anzuwenden, weil sehr geringe Mengen von 0, 1 bis 1 Mol-%, bezogen auf das Oxim, bereits genügen.
Nach beendeter Reaktion kann das Lösungsmittel, z. B. durch Destillation, entfernt und das M-Lau- rinolactam, z. B. durch Destillation oder mit Hilfe eines Lösungsmittels, z. B. eines Kohlenwasserstoffes, von Cyclododecanon, das unverändert im Reaktionsprodukt vorgefunden wird, getrennt werden.
Beispiel I : In einem mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr versehenen Reaktionsgefäss von 1/2 l Inhalt werden 45 g Cyclododecanonoxim, das 10 Grew.-% Cyclododecanon enthält, mit 100 ml Acetonitril vermischt, worauf bei Zimmertemperatur 15 g Chlorwasserstoffgas eingeleitet werden.
Anschliessend wird die Lösung auf 65-700 C erhitzt und unter Hindurchleiten von Chlorwasserstoff während 15 min auf dieser Temperatur gehalten, wonach die Umlagerungsreaktion beendet ist.
Nach Entfernung des Acetonitrils und des Chlorwasserstoffes durch Destillation wird das rohe Laurinolactam in 150 ml Chloroform gelöst. Die Chloroformlösung wird mit Wasser gewaschen, wonach das Chloroform verdampft wird.
Anschliessend wird durch Extraktion mit Cyclohexan das Cyclododecanon ausgeschieden.
Es fallen an 4, 49 g Cyclododecanon (Wirkungsgrad 99, 7%) und 39, 8 g Laurinolactam (Wirkungsgrad 98, 2%).
Beispiel II : Auf entsprechende Weise wie im Beispiel I wird die Umlagerungsreaktion mit 41, 7 g Cyclododecanonoxim, das 5, 5 Gew.-% Cyclododecanon enthält, durchgeführt. In diesem Falle wird ein Gemisch von 150 ml Toluol und 150 ml Acetonitril als Lösungsmittel verwendet.
Nach Beendung der Reaktion werden Acetonitril und Chlorwasserstoff durch Destillation entfernt, wonach die noch heisse Lösung mit Wasser gewaschen wird. Anschliessend wird das Toluol durch Destillation entfernt und das zurückbleibende Reaktionsprodukt unter ermässigtem Druck (1 mm Hg) destilliert, wobei Cyclododecanon und Laurinolactam getrennt werden.
Es werden 2, 25 g Cyclododecanon (Wirkungsgrad 98, 2%) und 38, 6 g -Laurinolactam (Wirkungsgrad 98%) erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von -Laurinolactam aus Cyclododecanonoxim, indem man das Oxim mit Chlorwasserstoff in Anwesenheit eines polaren organischen Lösungsmittels reagieren lässt, dadurch gekennzeichnet, dass Cyclododecanonoxim, das Cyclododecanon enthält, als Ausgangsprodukt angewandt und das gebildete -Laurinolactam vom Cyclododecanon getrennt wird.