<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von M-Laurinolactam
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von -Laurinolactam aus Cyclododecanon nach einer speziellen Anwendung des Verfahrens gemäss der Hauptanmeldung Nr.........
Bekanntlich können aus cycloaliphatischen Ketonen durch Reaktion mit Hydroxylamin die entsprechen- den Oxime erhalten werden. Eine übliche Anwendung dieser Reaktion ist die Herstellung von Cyclohexanonoxim aus Cyclohexanon ; aus diesem Cyclohexanonoxim wird dann durch Beckmann'sche Umlagerung Caprolactam erhalten.
Bei dieser üblichen Herstellungsweise von Cyclohexanonoxim lässt man meistens eine saure, wässerige Lösung eines Hydroxylaminsalzes, z. B. Chlorid oder Sulfat, mit Cyclohexanon reagieren und scheidet man nach Neutralisierung des Reaktionsgemisches das Oxim aus. Anschliessend wird das Cyclohexanonoxim durch Beckmann'sche Umlagerung zu Caprolactam umgesetzt. Es ist üblich, diese Umlagerung mit Hilfe konzentrierter Schwefelsäure, der meistens Oleum beigegeben ist, durchzuführen.
Wenn man auf entsprechende Weise Cyclododecanon mit Hydroxylamin reagieren lässt und das erhaltene Cyclododecanonoxim durch die übliche Beckmann'sche Umlagerung mit Hilfe konzentrierter Schwefelsäure zu -Laurinolactam umsetzt, treten Schwierigkeiten ein. Bei der Reaktion mit Hydroxylamin wird das Keton nicht vollständig umgesetzt, so dass im Cyclododecanonoxim noch Cyclododecanon vorhanden ist. Durch die Gegenwart von Cyclododecanon bei der auf diese Weise durchgeführten Beckmann'schen Umlagerung wird die Bildung von Laurinolactam herabgesetzt, so dass ein niedrigerer Wirkungsgrad erzielt wird, während ausserdem das vorhandene Cyclododecanon zersetzt wird, infolge dessen das erhaltene Lactam unrein ist und wertvolles Keton verloren geht.
Bereits eine geringe Menge von 2 Gew.-% Cyclododecan in dem umzulagernden Oxim verringert die Ausbeute an Laurinolactam um 2-4%. Nur eine sehr geringe Menge von unter 0, 5 Gew.-% Cyclododecanon im Oxim wird als zulässig betrachtet (siehe belgische Patentschrift Nr. 636. 819).
Die sich aus dieser Herstellungsweise von -Laurinolactam ergebenden Schwierigkeiten können durch eine sorgfältige Reinigung des Cyclododecanonoxims, z. B. durch wiederholte Kristallisierung, vermieden werden ; die vorgenannte Herstellungsweise wird dadurch aber umständlich und kostspielig. Im Falle einer Reinigung durch Destillation wird eine ungenügende Trennung des Ketons und des Oxims erzielt, während ausserdem eine Zersetzung des Oxims eintritt.
Weil diese Schwierigkeiten dadurch hervorgerufen werden, dass die Reaktion von Cyclododecanon mit Hydroxylamin eine unvollständige Umsetzung zu Cyclododecanonoxim ergibt, wurden bereits mehrere Massnahmen zur Verbesserung dieser Reaktion vorgeschlagen.
Die Bildung von Cyclododecanonoxim bei der Reaktion von Cyclododecanon mit Hydroxylamin kann dadurch gefördert werden, dass diese Reaktion in Anwesenheit eines wassermischbaren organischen Lösungsmittels, in dem sich das Keton löst, durchgeführt wird (siehe deutsche Patentschrift Nr. 1081884).
Es wurde auch versucht, die Umsetzung zu Cyclododecanonoxim zu begünstigen, indem man die Reaktion des Ketons mit Hydroxylamin in einem wässerigen Medium bei einem pH-Wert von 3 bis 8 in An-
EMI1.1
656).10 Gew.-% Salze im Reaktionsgemisch vorhanden sind ;
2. eine hohe Reaktionstemperatur, vorzugsweise zwischen 50 und 150 C, insbesondere zwischen 70 und 1200 C ;
3. ein PH von 7 bis 14, vorzugsweise 7-12 ;
4. unter Umständen die Anwendung eines nicht-wassermischbaren, inerten Lösungsmittels, das über 70 C siedet.
<Desc/Clms Page number 2>
Mit all diesen vorgeschlagenen Massnahmen wird versucht, eine möglichst gute Umsetzung des Cyclododecanons zu erreichen, so dass das gebildete Oxim nur wenig nicht-umgesetztes Keton enthält. Gemäss der Erfindung braucht man eine vollständige Umsetzung des Cyclododecanons nicht anzustreben, so dass die dazu erforderlichen Massnahmen unterbleiben können.
Die Hauptanmeldung Nr....... bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von -Laurinolactam aus Cyclododecanonoxim, indem man das Oxim mit Chlorwasserstoff in Anwesenheit eines polaren organischen Lösungsmittels reagieren lässt, wobei Cyclododecanonoxim, das Cyclododecanon enthält, als Ausgangsprodukt angewandt und das gebildete -Laurinolactam vom Cyclododecanon getrennt wird.
Es wurde nunmehr gefunden, dass die Herstellung von -Laurinolactam aus Cyclododecanon durch Umsetzung in Cyclododecanonoxim mit Hilfe einer wässerigen Lösung von Hydroxylamin und durch darauffolgende Umsetzung des erhaltenen Oxims in M-Laurinolactam durch Beckmann'sche Umlagerung mit hoher Ausbeute und praktisch ohne Ketonverluste durchgeführt werden kann, wenn man Cyclododecanon mit einer wässerigen Lösung von Hydroxylamin reagieren lässt, bis sich ein Mischprodukt aus Cyclododecanon und Cyclododecanonoxim gebildet hat, das aus dem Reaktionsprodukt ausgeschieden und anschliessend durch Reaktion mit Chlorwasserstoff in Anwesenheit eines polaren organischen Lösungsmittels umgesetzt wird zu einem aus Cyclododecanon und M-Laurinolactam bestehenden Gemisch, aus dem dann -Laurinolactam gewonnen wird,
während zurückbleibendes Cyclododecanon wieder als Ausgangsprodukt verwendet wird.
Ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist, dass die Reaktion von Cyclododecanon mit Hydroxylamin nicht länger fortgesetzt wird, als zur Erhaltung eines Mischproduktes aus Cyclododecanon und Cyclododecanonoxim erforderlich ist. Man braucht dabei nicht das Hydroxylamin während langer Zeit bei einer hohen Temperatur von 100 C oder höher zur Reaktion zu bringen, weil kurze Reaktionszeiten bei niedrigeren Temperaturen, z. B. 60-90 C, angewandt werden können, so dass eine Zersetzung des Hydroxylamins vermieden werden kann.
Weiter ist es vorteilhaft, durch die Anwendung einer-bezogen auf die Ketonmenge-geringen Menge Hydroxylamin, vorzugsweise - Mol Hydroxylamin je Mol Cyclododecanon, das Hydroxylamin vollständig umzusetzen, so dass es nicht wieder dem Kreislauf zugeführt zu werden braucht ; dies weicht ab von der üblichen Herstellung von Oximen aus cycloaliphatischen Ketonen, insbesondere Cyclohexanonoxim aus Cyclohexanon, bei der für die vollständige Umsetzung des Ketons meistens eine überschüssige Menge Hydroxylamin verwendet wird.
Der Säuregrad der wässerigen Hydroxylaminlösung kann variiert werden. In einem alkalischen Medium, bei einem pH von 8 oder höher, verläuft die Bildung des Oxims schneller, aber es treten unter diesen Bedingungen Verluste an Hydroxylamin auf, weil die Zersetzung dieses Stoffes gleichfalls gefördert wird.
Vorzugsweise wird ein pli von 4 bis 7 angewandt. In einem starksauren Medium bei einem pH von unter 4 verläuft die Bildung des Oxims nur sehr langsam. Weiterhin verläuft die Bildung schneller, wenn eine höher konzentrierte wässerige Hydroxylaminlösung angewandt wird.
Das bei der Reaktion mit Hydroxylamin erhaltene Mischprodukt aus Cyclododecanon und Cyclododecanonoxim ist als Feststoff im Reaktionsgemisch vorhanden und lässt sich auf einfache Weise, z. B. durch Filtrierung oder Extraktion, ausscheiden. Das Verhältnis der Mengen Cyclododecanon und Cyclododecanonoxim im Mischprodukt kann variiert werden. Das Keton/Oxim-Verhältnis hängt vom Verhältnis der Mengen Keton und Hydroxylamin, welche man zur Reaktion bringt, sowie vom Konversionsgrad des Ketons ab. Bei niedrigem Konversionsgrad wird das Mischprodukt mehr Keton als Oxim, z. B. 60 bis 80 Gew.-% Cyclododecanon enthalten. Die Reaktion mit Hydroxylamin wird vorzugsweise fortgesetzt, bis im Mischprodukt 10-50 Gew.-% Cyclododecanon vorhanden sind, so dass bei der Umlagerung zu Lactam mit einer grösseren Kapazität gearbeitet werden kann.
Das bei der Reaktion mit Hydroxylamin erhaltene Mischprodukt wird in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels mit Chlorwasserstoff zur Reaktion gebracht, wobei eine Umsetzung zu einem Gemisch aus -Laurinolactam und Cyclododecanon stattfindet.
Die zur Durchführung dieser Umlagerung anzuwendenden, polaren Lösungsmittel sind z. B. die Nitroverbindungen von Kohlenwasserstoffen, wie Nitrobenzol, Nitrocyclohexan und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Chloroform, Trichloräthylen, Isopropylchlorid, sowie Nitrile, wie Acetonitril, Benzonitril, Adiponitril. Auch Gemische dieser Lösungsmittel, z. B. mit Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, können Anwendung finden.
Die Menge Lösungsmittel kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Sowohl Mengen von z. B.
200,500 oder 1000 Gew.-% als auch geringe Mengen von z. B. 25 oder 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge des zur Reaktion gebrachten Mischprodukt, können angewandt werden. Bei Anwendung geringer Mengen Lösungsmittel kann ein Teil des Mischprodukts anfänglich in fester Form als Suspension anwesend sein und während der Reaktion in Lösung gehen. Ferner kann ein Teil des gebildeten Lactams als fester Stoff im Reaktionsgemisch vorhanden sein.
Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, wird vorzugsweise zwischen 30 und 125 C gehalten, was bei dieser exothermen Reaktion auf einfache Weise erfolgen kann. Es ist möglich, die Reaktion bei niedrigerer Temperatur, z. B. bei Zimmertemperatur, anzufangen, worauf ein Temperaturanstiegwährend der Reaktion stattfindet.
<Desc/Clms Page number 3>
Hinsichtlich des Druckes, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, gelten keine Einschränkungen. Es wird gewöhnlich unter atmosphärischem Druck gearbeitet ; es sind aber auch höhere Drücke von z. B.
5, 10, 25,50, 100 at oder noch höhere Drücke möglich. Bei Anwendung eines erhöhten Druckes kann mehr
Chlorwasserstoff im Reaktionsgemisch vorhanden sein. Es kann auch unter ermässigtem Druck gearbeitet werden. Es ist dabei möglich, die Temperatur und den Druck derart einzustellen, dass das verwendete Lösungsmittel während der Reaktion siedet, während ein Teil dieses Lösungsmittels in Dampfform abgeführt und nach Kondensierung wieder dem Lösungsmittelkreislauf zugeführt wird.
Ferner kann die Reaktion in Anwesenheit von Katalysatoren durchgeführt werden. Es hat sich herausgestellt, dass Stoffe wie Phosgen und halogenierte organische Stickstoffverbindungen, z. B. 1, 3, 5-Trichlor-
S-triazin, 2, 4-Dibrompyrimidin, Imidchloride, wie 2-Chlorazacycloalkylen, und Amidchloride, wie 2Chlorazoalkylen, die Bildung von Lactam fördern.
Man braucht keine grossen Katalysatormengen anzuwenden, weil sehr geringe Mengen von 0, 1 bis 1 Mol.-%, bezogen auf das vorhandene Oxim, bereits genügen.
Nach beendeter Reaktion kann das Lösungsmittel, z. B. durch Destillation, entfernt werden. Das erhaltene Gemisch aus M-Laurinolactam und Cyclododecanon kann destilliert werden, wobei Laurinolactam gewonnen wird und eine Fraktion, welche Cyclododecanon und ein wenig Laurinolactam enthält, dem Umlauf wieder zugeführt und als Ausgangsprodukt für die Reaktion mit Hydroxylamin verwendet werden kann. Man braucht dabei nicht das Laurinolactam aus dem zurückgeführten Produkt vollständig zu entfernen, weil bei der Reaktion mit Hydroxylamin, auch das mitgeführte Laurinolactam anwesend sein kann.
Die Gewinnung von Laurinolactam aus dem erhaltenen Gemisch von Lactam und Keton lässt sich auch auf andere Weise durchführen, z. B. mit Hilfe eines Lösungsmittels, z. B. eines Kohlenwasserstoffes, in dem sich das Cyclododecanon löst.
Beispiel l: In einem mit einem Rührer versehenen Reaktionsgefäss von il Inhalt werden 45, 5 g Cyclododecanon (0, 25 Mol) mit 135 ml wässeriger Hydroxylaminsulfatlösung, welche 61 g NH20H je Liter enthält (0, 25 Mol), vermischt, wonach das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 90 C erhitzt wird.
Der pH-Wert wird während der Reaktion durch Einleiten gasförmigen Ammoniaks auf 6, 5 aufrechterhalten.
Nach 30 min wird die Reaktion durch Kühlung des Reaktionsgemisches bis zur Zimmertemperatur beendet.
Das gebildete Mischprodukt aus Cyclododecanonoxim und Cyclododecanon wird durch Filtrieren von der wässerigen Salzlösung getrennt.
Die Ausbeute beträgt 47, 3 g Mischprodukt, das 49, 4 Gew.-% Cyclododecanon enthält.
Anschliessend wird das erhaltene Mischprodukt mit 150 ml Acetonitril versetzt, wonach unter Rühren bei Zimmertemperatur 20 g Chlorwasserstoff hineingeleitet werden. Danach wird die Temperatur auf 70 C erhöht und unter Hindurchleiten von Chlorwasserstoff während 15 min auf 70-75 C gehalten, wonach die Umlagerungsreaktion beendet ist.
Nach Entfernung von Acetonitril und Chlorwasserstoff durch Destillation wird das aus Laurinolactam und Cyclododecanon bestehende Gemisch in 200 ml warmem (50-60 C) Toluol gelöst, wonach die Lösung mit warmem Wasser säurefrei gewaschen wird.
Durch Destillation wird das Toluol entfernt und danach wird unter ermässigtem Druck (1 mm Hg) das Laurinolactam vom Cyclododecanon getrennt. Es fallen an 23, 5 g -Laurinolactam (Wirkungsgrad 97, 5%, bezogen auf umgesetztes Cyclododecanon) und 23, 2 g Cyclododecanon (Wirkungsgrad 99, 1%, bezogen auf nicht-umgesetztes Cyclododecanon).
Beispiel 2 : Der im Beispiel l beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, dass 41 ml einer höher konzentrierten wässerigen Hydroxylaminsulfatlösung welche 200 g NHOH je Liter enthält (0, 25 Mol) angewandt wird.
Die Menge des erhaltenen Mischproduktes beträgt jetzt 48, 6 g mit einem Cyclododecanongehalt von 17 Gew.-%.
EMI3.1
und 7, 6 g Cyclododecanon (Wirkungsgrad 99% bezogen auf nicht umgesetztes Cyclododecanon).
Beispiel 3 : Die im Beispiel 1 beschriebene Reaktion mit Hydroxylamin wird wiederholt, mit dem Unterschied, dass während 1 h bei 90 C gerührt wird, während der pH-Wert auf 6 gehalten wird.
Das erhaltene Mischprodukt (48, 9 g), das 10, 3 Gew.-% Cyclododecanon enthält, wird auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben worden ist, mit Chlorwasserstoff zur Reaktion gebracht.
Nach Entfernung des Acetonitrils wird das Reaktionsgemisch in 200 ml Chloroform gelöst, wonach die Lösung mit Wasser gewaschen wird ; danach wird das Chloroform durch Destillation entfernt.
Anschliessend wird durch Extraktion mit Cyclohexan das Cyclododecanon aus dem Reaktionsprodukt ausgeschieden.
Es werden 43, 0 g M-Laurinolactam (Wirkungsgrad 98, 2%, bezogen auf umgesetztes Cyclododecanon) und 4, 9 g Cyclododecanon (Wirkungsgrad 98%, bezogen auf nicht-umgesetztes Cyclododecanon) erhalten.
Beispiel 4 : In einem mit einem Rührer versehenen Reaktionsgefäss von i Inhalt werden 54, 6 g Cyclododecanon (0, 3 Mol) mit 81, 2 ml wässeriger Hydroxylaminsulfatlösung, welche 61 g Hydroxylamin je Liter enthält (0, 15 Mol), gemischt, wonach das Reaktionsgemisch auf 90 C erhitzt und während i h gerührt wird, wobei der pH-Wert durch Hineinleiten von Ammoniak auf 6 gehalten wird. Es ist dann kein Hydroxylamin mehr anwesend.
<Desc/Clms Page number 4>
Das gebildete Mischprodukt aus Cyclododecanonoxim und Cyclododecanon wird durch Extraktion mit 200 ml warmem ( : 1 : 600 C) Xylol von der wässerigen Salzlösung getrennt.
Dieser Xylolextrakt wird anschliessend einer Menge von 200 ml Acetonitril beigegeben, das bei 60 C mit Chlorwasserstoff gesättigt gehalten wird.
Danach wird unter Hindurchleiten von Chlorwasserstoff das Reaktionsgemisch während 15 min bei 70-75 C gerührt, wonach die Reaktion beendet ist.
Nach Entfernung vonAcetonitril und Chlorwasserstoff durch Destillation werden Säurereste mit Wasser aus der heissen Lösung gewaschen.
Anschliessend wird die Lösung destilliert, wobei zuerst das Xylol ausgeschieden und danach 29, 5 g Produkt, bestehend aus 26, 9 g Cyclododecanon und 2, 6 g M-Laurinolactam, erhalten wird und darauf 26, 1 g & -Laurinolactam gewonnen werden.
EMI4.1
dodecanonoxim mit Hilfe einer wässerigen Lösung von Hydroxylamin und durch darauffolgende Umsetzung des erhaltenen Oxims in M-Laurinolactam durch Beckmann'sche Umlagerung, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyclododecanon mit einer wässerigen Lösung von Hydroxylamin reagieren lässt, bis sich ein Mischprodukt aus Cyclododecanon und Cyclododecanonoxim gebildet hat, das aus dem Reaktionsprodukt ausgeschieden und anschliessend durch Reaktion mit Chlorwasserstoff in Anwesenheit eines polaren organischen Lösungsmittels zu einem aus Cyclododecanon und M-Laurinolactam bestehenden Gemisch umgesetzt wird, aus dem -Laurinolactam gewonnen wird, während zurückbleibendes Cyclododecanon wieder als Ausgangsprodukt angewandt wird.