Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 460 019 Verfahren zur Herstellung von a)-Laurinolactam Die Erfindung bezieht sich auf eine Herstellung von co-Laurinolactam aus Cycl'ododecanon nach dem Ver fahren des Hauptpatentes.
Bekanntlich können aus cycloaliphatischen Ketonen durch Reaktion mit Hydroxylamin die entsprechenden Oxime erhalten werden. Eine übliche Anwendung dieser Reaktion ist die Herstellung von Cyclohexanonoxim aus Cyclohexanon; aus diesem Cyclohexanonoxim wird dann durch Beckmann'sche Umlagerung Caprolactam erhal ten.
Bei dieser üblichen Herstellungsweise von Cyclo- hexanonoxim lässt man meistens eine saure, wässrige Lö sung eines Hydroxylaminsalzes, z. B. Chlorid oder Sul fat, mit Cyclohexanon reagieren und scheidet man nach Neutralisierung des Reaktionsgemisches das Oxim aus. Anschliessend wird das Cyclohexanonoxim durch Beck- mann'sche Umlagerung zu Caprolactam umgesetzt. Es ist üblich, diese Umlagerung mit Hilfe konzentrierter Schwefelsäure, der meistens Oleum beigegeben ist, durchzuführen.
Wenn man auf entsprechende Weise Cyclododeca- non mit Hydroxylamin reagieren lässt und das erhaltene Cyclododecanonoxim durch die übliche Beckmann'sche Umlagerung mit Hilfe konzentrierter Schwefelsäure zu (u-Laurinolactam umsetzt, treten Schwierigkeiten ein. Bei der Reaktion mit Hydroxylamin wird das Keton nicht vollständig umgesetzt, so dass im Cyclododecanon- oxim noch Cyclododecanon vorhanden ist.
Durch di,e Gegenwart von Cyclododecanon bei der auf diese Weise durchgeführten Beckmann'schen Umlagerung wird die Bildung von Laurinolactam herabgesetzt, so dass ein niedrigerer Wirkungsgrad erzielt wird, während ausser dem das vorhandene Cyclododecanon zersetzt wird, in folge dessen das erhaltene Lactam unrein ist und wert volles Keton verlorengeht.
Bereits eine geringe Menge von 2 Gew. % Cyclododecanon in dem umzulagernden Oxim verringert die Ausbeute an Laurinolactam um 2 bis 4 %. Nur eine sehr geringe Menge von unter 0,5 GewA Cyclododecanon im Oxim wird als zulässig betrachtet (Siehe belgische Patentschrift Nr. 636 819).
Die sich aus dieser Herstellungsweise von w-Lau- rinolactam ergebenden Schwierigkeiten können durch eine sorgfältige Reinigung des Cyclododecanonoxims, z. B. durch wiederholte Kristallisierung, vermieden wer den; die vorgenannte Herstellungsweise wird dadurch aber umständlich und kostspielig. Im Falle einer Reini gung durch Destillation wird eine ungenügende Tren nung des Ketons und des Oxims erzielt, während ausser dem eine Zersetzung des Oxims eintritt.
Weil diese Schwierigkeiten dadurch hervorgerufen werden, dass die Reaktion von Cyclododecanon mit Hydroxylamin eine unvollständige Umsetzung zu Cyclo- dodecanonoxim ergibt, wurden bereits mehrere Mass nahmen zur Verbesserung dieser Reaktion vorgeschla gen.
Die Bildung von Cyclododecanonoxim bei der Re aktion von Cyclododecanon mit Hydroxylamin kann da durch gefördert werden, dass diese Reaktion in Anwe senheit eines wassermischbaren organischen Lösungs mittels, in dem sich das Keton löst, durchgeführt wird (Siehe deutsche Patentschrift Nr. 1081 884).
Es wurde auch versucht, die Umsetzung zu Cyclo- dodecanonoxim zu begünstigen, indem man die Re aktion des Ketons mit Hydroxylamin in einem wässrigen Medium bei einem pH-Wert von 3-8 in Anwesenheit von Emulgatoren stattfinden lässt (Siehe englische Pa tentschrift Nr. 924 656).
Weiter wurde vorgeschlagen (siehe belgische Patent schrift Nr. 636 819), diese Umsetzung zu verbessern, in dem man die Reaktion mit Hydroxylamin in einem wäss- rigen Medium unter speziellen Reaktionsbedingungen durchführt; diese Bedingungen sind: 1. die Salzkonzentration im Reaktionsgemisch soll der art sein, dass am Ende der Reaktion wenigstens 10 GewA Salze im Reaktionsgemisch vorhanden sind; 2. eine hohe Reaktionstemperatur, vorzugsweise zwi schen 50 und l50 C, insbesondere zwischen 70 und 120 C; 3. ein pH von 7-14, vorzugsweise 7-12;
4. unter Umständen die Anwendung eines nichtwasser- mischbaren, inerten Lösungsmittels, das über 70 C siedet.
Mit all diesen vorgeschlagenen Massnahmen wird versucht, eine möglichst gute Umsetzung des Cyclo- dodecanons zu erreichen, so dass das gebildete Oxim nur wenig nichtumgesetztes Keton enthält. Gemäss der Erfindung braucht man eine vollständige Umsetzung des Cyclododecanons nicht anzustreben, so dass die dazu erforderlichen Massnahmen unterbleiben können.
Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Her stellung von c)-Laurinolactam aus Cyclododecanon- oxim, wobei man das Oxim mit Chlorwasserstoff in Anwesenheit eines polaren organischen Lösungsmittels reagieren lässt, wobei Cyclodedecanonoxim, das Cyclo- dodecanon enthält, als Ausgangsstoff verwendet und das gebildete w-Laurinolactam vom Cyclododecanon getrennt wird.
Es wurde nunmehr gefunden, dass die Herstellung von vi-Laurinolactam aus Cyclododecanon durch Um setzung in Cyclododecanonoxim mit Hilfe einer wäss- rigen Lösung von Hydroxylamin und durch darauf folgende Umsetzung des erhaltenen Oxims in cO-Laurino- lactam durch Beckmann'sche Umlagerung mit hoher Ausbeute und praktisch ohne Ketonverluste durchge führt werden kann,
wenn man Cyclododecanon mit einer wässrigen Lösung von Hydroxylamin reagieren lässt, bis sich ein Mischprodukt aus Cyclododecanon und Cyclododecanonoxim gebildet hat, das aus dem Reak tionsprodukt ausgeschieden und anschliessend durch Re aktion mit Chlorwasserstoff in Anwesenheit eines pola ren organischen Lösungsmittels umgesetzt wird zu einem aus Cyclododecanon und c)-Laurinolactam bestehenden Gemisch, aus dem dann c)-Laurinolactam gewonnen wird,
während zurückbleibendes Cyclododecanon wieder als Ausgangsprodukt verwendet wird.
Ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemässen Ver fahrens ist, dass die Reaktion von Cyclododecanon mit Hydroxylamin nicht länger fortgesetzt wird als zur Er haltung eines Mischprodukts aus Cyclododecanon und Cyclododecanonoxim erforderlich ist. Man braucht da bei nicht das Hydroxylamin während langer Zeit bei einer hohen Temperatur von 100 C oder höher zur Reaktion zu bringen, weil kurze Reaktionszeiten bei niedrigeren Temperaturen, z.
B. 60-90 C, angewandt werden können, so dass eine Zersetzung des Hydroxyl- amins vermieden werden kann.
Weiter ist es vorteilhaft, durch die Anwendung einer - bezogen auf die Ketonmenge - geringen Menge Hydr- oxylamin, vorzugsweise 1/4-3/4 Mol Hydroxylamin je Mol Cyclododecanon, das Hydroxylamin vollständig umzu setzen, so dass es nicht wieder dem Kreislauf zugeführt zu werden braucht;
dies weicht ab von der üblichen Her stellung von Oximen aus cycloaliphatischen Ketonen, insbesondere Cyclohexanonoxim aus Cyclohexanon, bei der für die vollständige Umsetzung des Ketons meistens eine überschüssige Menge Hydroxylamin verwendet wird.
Der Säuregrad der wässrigem Hydroxylaminlösung kann variiert werden. In einem alkalischen Medium, bei einem pH von 8 oder höher, verläuft die Bildung des Oxims schneller,- aber es treten unter diesen Be dingungen Verluste an Hydroxylamin auf, weil die Zer setzung dieses Stoffes gleichfalls gefördert wird.
Vor zugsweise wird ein pH von 4-7 angewandt. In -einem starksauren Medium bei einem pH von unter 4 verläuft die Bildung des Oxims nur sehr langsam. Weiterhin ver- läuft die Bildung schneller, wenn eine höher konzentrierte wässrige Hydroxylaminlösung angewandt wird.
Das bei der Reaktion mit Hydroxylamin erhaltene Mischprodukt aus Cyclododecanon und Cyclododeca- nonoxim ist als Eeststoff im Reaktionsgemisch vor handen und lässt sich auf einfache Weise, z. B. durch Filtrierung oder Extraktion, ausscheiden.
Das Verhält nis der Mengen Cyclododecanon und Cyclododecanon- oxim im Mischprodukt kann varriert werden. Das Ke- ton-OximVerhältnis hängt vom Verhältnis der Mengen Keton und Hydroxylamin, welche man zur Reaktion bringt, sowie vom Konversionsgrad des Ketons ab.
Bei niedrigem Konversionsgrad wird das Mischprodukt mehr Keton als Oxim, z. B. 60-80 GewA Cyclododecanon, enthalten. Die. Reaktion mit Hydroxylamin wird vor zugsweise fortgesetzt, bis im Mischprodukt 10 bis 50 GewA Cyclododecanon vorhanden sind, so dass bei der Umlagerung zu Lactam mit einer grösseren Kapazität gearbeitet werden kann.
Das bei der Reaktion mit Hydroxylamin erhaltene Mischprodukt wird in Gegenwart eines polaren organi schen Lösungsmittels mit Chlorwasserstoff zur Reaktion gebracht, wobei eine Umsetzung zu einem Gemisch aus a)-Laurinolactam und Cyclododecanon stattfindet.
Die zur Durchführung dieser Umlagerung anzuwen denden, polaren Lösungsmittel sind z. B. die Nitrover- bindungen von Kohlenwasserstoffen, wie Nitrobenzol, Nitrocyclohexan, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Chloroform, Trichloräthylen, Isopro- pylchlorid, sowie Nitrile, wie Aoetonitril, Benzonitril,
Adiponitril. Auch Gemische dieser Lösungsmittel, z. B. mit :Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, können Anwen dung finden.
Die Menge Lösungsmittel kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Sowohl Mengen von z. B. 200, 500 oder 1000 Gew. ä als auch geringe Mengen von z. B. 25 oder 50 GewA, bezogen auf die Menge des zur Reaktion gebrachten Mischprodukts, können angewandt werden. Bei Anwendung geringer Mengen Lösungsmittel kann ein Teil des Mischprodukts anfänglich in fester Form als Suspension anwesend sein und während der Reaktion in Lösung gehen.
Ferner kann ein Teil des gebildeten Lactams als fester Stoff im Reaktionsgemisch vorhanden sein.
Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, wird vorzugsweise zwischen 30 und l25 C gehal ten, was bei dieser exothermen Reaktion auf einfache Weise erfolgen kann. Es ist möglich, die Reaktion bei niedrigerer Temperatur, z. B. bei Zimmertemperatur, anzufangen, worauf ein Temperaturanstieg während der Reaktion stattfindet.
Hinsichtlich des Druckes, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, gelten keine Einschränkungen. Es wird gewöhnlich unter atmosphärischem Druck gearbei tet; es sind aber auch höhere Drucke von z. B. 5, 10, 25, 50,<B>100</B> at oder noch höhere Drucke möglich. Bei Anwendung eines erhöhtem Druckes kann mehr Chlor wasserstoff im Reaktionsgemisch vorhanden sein. Es kann auch unter ermässigtem Druck gearbeitet werden.
Es ist dabei möglich, die Temperatur und den Druck derart einzustellen, dass das verwendete Lösungsmittel während der Reaktion siedet, während ein Teil dieses Lösungsmittels in Dampfform abgeführt und nach Kon- densierung wieder dem Lösungsmittelkreislauf zugeführt wird.
Ferner kann die Reaktion in Anwesenheit von Kata lysatoren durchgeführt werden. Es hat sich herausge- stellt, dass Stoffe wie Phosgen und halogenierte orga nische Stickstoffverbindungen, z. B. 1,3,5-Trichlor-S- triazin, 2,4-Dibrompyrimidin, Imidchloride, wie 2- Chlorazacycloalkylen, und Amidchloride, wie 2-Chlor- azoalkylen, die Bildung von Lactam fördern.
Man braucht keine grossen Katalysatormengen anzu wenden, weil sehr geringe Mengen von 0,1-1 Mol%, bezogen auf das vorhandene Oxim, bereits genügen.
Nach beendeter Reaktion kann das Lösungsmittel, z. B. durch Destillation, entfernt werden. Das erhaltene Gemisch aus co-Laurinolactam und Cyclododecanon kann destilliert werden, wobei Laurinolactam gewonnen wird und eine Fraktion, welche Cyclododecanon und ein wenig Laurinolactam enthält, dem Umlauf wieder zuge führt und als Ausgangsprodukt für die Reaktion mit Hy- droxylamin verwendet werden kann.
Man braucht dabei nicht das Laurinolactam aus dem zurückgeführten Pro dukt vollständig zu entfernen, weil bei der Reaktion mit Hydroxylamin auch das mitgeführte Laurinolactam an wesend sein kann.
Die Gewinnung von Laurinolactam aus dem erhal tenen Gemisch von Lactam und Keton lässt sich auch auf andere Weise durchführen, z. B. mit Hilfe eines Lösungsmittels, z. B. eines Kohlenwasserstoffes, in dem sich das Cyclododecanon löst.
<I>Beispiel 1</I> In einem mit einem Rührer versehenen Reaktions gefäss von 1/, 1 Inhalt werden 45,5g Cyclododecanon (0,25 Mol) mit 135 ml wässriger Hydroxylaminsulfat- lösung, welche 61 g NH2OH je Liter enthält (0,25 Mol), vermischt, wonach das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 90 C erhitzt wird.
Der p11-Wert wird während der Reaktion durch Einleiten gasförmigen Ammoniaks auf 6,5 aufrechterhal ten.
Nach 30 Minuten wird die Reaktion durch Kühlung des Reaktionsgemisches bis zur Zimmertemperatur be endet.
Das gebildete Mischprodukt aus Cyclododecanon- oxim und Cyclododecanon wird durch Filtration von der wässrigen Salzlösung getrennt.
Die Ausbeute beträgt 47,3 g Mischprodukt, das 49,4 GewA Cyclododecanon ,enthält.
Anschliessend wird das erhaltene Mischprodukt mit 150 ml Acetonitril versetzt, wonach unter Rühren bei Zimmertemperatur 20 g Chlorwasserstoff hineingeleitet werden. Danach wird die Temperatur auf 70 C erhöht und unter Hindurchleiten von Chlorwasserstoff während 15 Minuten auf 70-751 C gehalten, wonach die Umla- gerungsreaktion beendet ist.
Nach Entfernung von Acetonitril und Chlorwasser stoff durch Destillation wird das aus Laurinolactam und Cyclododecanon bestehende Gemisch in 200 ml war mem (50-60 C) Toluol gelöst, wonach die Lösung mit warmem Wasser säurefrei gewaschen wird.
Durch Destillation wird das Toluol entfernt und danach wird unter ermässigtem Druck (1 mm Hg) das Laurinolactam vom Cyclododecanon getrennt. Es fallen an 23,5 g co-Laurinolactam (Wirkungsgrad 97,5 %, be zogen auf umgesetztes Cyclododecanon) und 23,2g Cy- clododecanon (Wirkungsgrad 99,1 %, bezogen auf nicht umgesetztes Cyclododecanon).
<I>Beispiel</I> Il Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wie derholt mit dem Unterschied, dass 41 ml einer höher konzentrierten wässrigen Hydroxylaminsulfatlösung, wel che 200 g NH-,OH je Liter enthält (0,25 Mol), ange wandt wird.
Die Menge des erhaltenen Mischproduktes beträgt jetzt 48,6 g mit einem Cyclododecanongehalt von 17 GewA.
Es fallen an 39,9 g co-Laurinolactam (Wirkungs grad 97,5 %, bezogen auf umgesetztes Cyclododecanon) und 7,6 g Cyclododecanon (Wirkungsgrad 99 %, bezogen auf nichtumgesetztes Cyclododecanon).
<I>Beispiel I11</I> Die im Beispiel I beschriebene Reaktion mit Hydr- oxylamin wird wiederholt mit dem Unterschied, dass während 1 Stunde bei 90 C gerührt wird, während der pH-Wert auf 6 gehalten wird.
Das erhaltene Mischprodukt (48,9 g), das 10,3 GewA Cyclododecanon enthält, wird auf gleiche Weise, wie im Beispiel I beschrieben worden ist, mit Chlorwasserstoff zur Reaktion gebracht.
Nach Entfernung des Acetonitrils wird das Reak tionsgemisch in 200 ml Chloroform gelöst, wonach die Lösung mit Wasser gewaschen wird; danach wird das Chloroform durch Destillation entfernt. Anschliessend wird durch Extraktion mit Cyclohexan das Cyclododecanon aus dem Reaktionsprodukt aus geschieden. Es werden 43,0 g co-Laurinolactam (Wirkungsgrad 98,2 %, bezogen auf umgesetztes Cyclododecanon) und 4,9g Cyclododecanon (Wirkungsgrad 98 %, bezogen auf nichtumgesetztes Cyclododecanon) :erhalten.
<I>Beispiel I V</I> In einem mit einem Rührer versehenen Reaktions gefäss von 1/4 1 Inhalt werden 54,6g Cyclododecanon (0,3 Mol) mit 81,2 ml wässriger Hydroxylaminsulfat- lösung, welche 61 g Hydroxylamin je Liter enthält (0,15 Mol), gemischt, wonach das Reaktionsgemisch auf 90 C erhitzt und während einer halben Stunde gerührt wird, wobei der pH-Wert durch Hineinleiten von Ammoniak auf 6 gehalten wird.
Es ist dann kein Hydroxylamin mehr anwesend.
Das gebildete Mischprodukt aus Cyclododecanon- oxim und Cyclododecanon wird durch Extraktion mit 200 ml warmem ( 60 C) Xylol von der wässrigen Salzlösung getrennt.
Dieser Xylolextrakt wird anschliessend einer Menge von 200 ml Acetonitril beigegeben, das bei 60 C mit Chlorwasserstoff gesättigt gehalten wird.
Danach wird unter Hindurchleiten von Chlorwasser stoff das Reaktionsgemisch während 15 Minuten bei 70-75 C gerührt, wonach die Reaktion beendet ist.
Nach Entfernung von Acetonitril und Chlorwasser stoff durch Destillation werden Säurereste mit Wasser aus der heissen Lösung gewaschen.
Anschliessend wird die Lösung destilliert, wobei zu erst das Xylol ausgeschieden und danach 29,5 g Pro dukt, bestehend aus 26,9 g Cyclododecanon und 2,6 g co-Laurinolactam, erhalten wird und darauf 26,1g a)- Laurinolactam gewonnen werden.
Diese Ausbeuten entsprechen einem Wirkungsgrad von 97 % Laurinolactam (bezogen auf umgesetztes Cyclododecanon) und 98,5 % Cyclododecanon (bezogen auf nichtumgesetztes Cyclododecanon).