DE2443341B2

DE2443341B2 - Verfahren zur Reinigung von Rohcaprolactam

Info

Publication number: DE2443341B2
Application number: DE2443341A
Authority: DE
Inventors: Hugo Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Fuchs; Rudolf Hans Dipl.-Chem. Dr. 6800 Mannheim Gath
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-09-11
Filing date: 1974-09-11
Publication date: 1978-09-07
Also published as: DE2443341C3; DE2443341A1; JPS5152188A; US4017482A; BE832001A

Description

Es sind zahlreiche Verfahren für die Reinigung von Rohcaprolaciam beschrieben. Diese Reinigungsmethoden sind überwiegend auf die heute technisch durchgeführten Lactamverfahren, die praktisch alle auf der Beckmannschen Umlagerung von Cyclohexanonoxim in Schwefelsäure oder Oleuni basieren, ausgerichtet. Bewährt haben sich die Extraktion in Kombination mit der Destillation und einer eventuellen chemischen Behandlung.

So ist aus CH-PS 3 01 432 ein Verfahren bekannt, unreine Lactame mit Oleum zu behandeln, anschließend zu neutralisieren und nach üblichen Methoden aufzuarbeiten. Weiterhin ist bekannt, Lactamanteile, die bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches der Beckmannschen Umlagerung von Cyclohexanonoxim in Oleum zu Lactam anfallen, z. B. den Sumpf und den Vorlauf aus der Lactamdestillation, wieder zu dem bei der Umlagerung von Cyclohexanonoxim in Oleum anfallenden sauren Umlagerungsgemisch zurückzuführen und gemeinsam mit diesem aufzuarbeiten (DD-PS 73 292).

Man hat auch schon Caprolactam zur Reinigung mit Oleum behandelt und anschließend destilliert (GB-PS 9 51519).

Caprolactam, welches durch katalytische Gasphasenumlagerung von Cyclohexanonoxim erhalten wurde, enthält aber andere Verunreinigungen als das Lactam, welches durch Beckmannsche Umlagerung in Schwefelsäure oder Oleum gewonnen wird (DE-OS 22 24 505).

Die Reinigung dieses Lactams durch Extraktion und Destillation führt nicht zu einem den heutigen Anforderungen entsprechenden Produkt.

Als Reinigungsmethode wird die Kristallisation aus einem Lösungsmittel, z. B. Wasser oder aus der Schmelze, eine chemische Behandlung und/oder Destillation beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß man Rohcaprolactam, welches bei der Beckmannschen Umlagerung von Cyclohexanonoxim in Oleum und der Gasphasenumlagerung von Cyclohexenonoxim in Gegenwart von Katalysatoren erhalten wurde, vorteilhaft gemeinsam reinigt, indem man das Rohlactam aus der katalytischen Gasphasenumlagerung von Cyclohexanonoxim zu dem sauren Umlagerungsgemisch aus der Beckmannschen Umlagerung von Cyclohexanonoxim in Oleum hinzufügt, wobei der Lactamanteil aus der katalytischen Gasphasenumlagerung 5 bis 30% des Lactamanteils im

ίο sauren Umlagerungsgemisch aus der Beckmannschen Umlagerung beträgt, das Gemisch unter gleichzeitiger Durchmischung 5 Minuten bis 2 Stunden lang bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C hält und anschließend das Gemisch in bekannter Weise mit Ammoniak bis zu einem pH-Wert von 3,0 bis 6,0 neutralisiert, die entstehenden Schichten trennt, die Lactamphase in einem organischen Lösungsmittel aufnimmt, die Lactam-Lösungsmittelphase vom Lösungsmittel durch Destillation befreit und das Lactam durch fraktionierte Destillation aufarbeitet.

Eine vorteilhafte Ausführungsform für diese Aufarbeitung soll im folgenden beschrieben werden:

Caprolactam, welches man durch katalytische Gasphasenumlagerung z. B. an einem Aluminiumoxid/Boroxid-Katalysator aus Cyclohexanonoxim erhält, wird kondensiert und zweckmäßigerweise im Vakuum nach Zusatz saurer Stoffe, z. B. Schwefelsäure, Oleum, NaHSO₄, KHSO₄, und/oder nach Behandlung mit oxidierend wirkenden Substanzen, z. B. Na₂CrJO₇, CrO₃, KMnO₄, H2O2, destilliert. Das so erhaltene Lactam wird zu einem sauren Umlagerungsgemisch, welches durch Beckmannsche Umlagerung von Cyclohexanonoxim mit Oleum erhalten wurde, hinzugefügt. Der Anteil des Lactams aus der katalytischen Gasphasen-Umlagerung

}5 beträgt 5 bis 30% des Lactamanteils im sauren Umlagerungsgemisch aus der Beckmannschen Umlagerung. Das saure Umlagerungsgemisch, welches jetzt Lactam aus zwei verschiedenen Herstellungsprozessen enthält, hält man vor der Neutralisation unter

■to gleichzeitiger Durchmischung 5 Minuten bis 2 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C, vorteilhaft bei 110 bis 150° C. Anschließend neutralisiert man das Gemisch in bekannter Weise mit gasförmigem oder wäßrigem Ammoniak bis zu einem pH-Wert von etwa 3,0 bis 6,0. Die entstehenden Schichten werden getrennt und die Lactamphase auf bekannte Weise mit einem Lösungsmittel, z. B. mit chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Methylenchlorid, Chloroform, Trichlorethylen, Benzol oder Toluol, extrahiert. Die Lactam-Lösungsmittelphase wird vom Lösungsmittel durch Destillation befreit und das Lactam durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Der bei der fraktionierten Destillation anfallende Vorlauf und Sumpf kann getrennt aufgearbeitet und anschließend in den Produktstrom zurückgeführt werden. Man kann diese aber auch dem Umlagerungsgemisch beifügen.

Man erhält ein Reinlactam, welches in seiner Qualität dem aus der konventionellen Herstellung erhaltenen Lactam entspricht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Aufarbeitung von Lactamen verschiedener Herkunft hat den Vorteil, daß man Lactam sowohl aus der Gasphasenumlagerung als auch Lactam aus dem konventionellen Verfahren gemeinsam aufarbeiten kann. Ein weiterer Vorteil

ί>5 besteht darin, daß für das Lactam aus der Gasphasenumlagerung keine neue Technik für Aufarbeitung erforderlich ist. Die Menge Lactam aus der Gasphasenumlagerung erfordert keine zusätzlichen Mengen an

Schwefelsäure oder Oleum. Der Überschuß an Schwefelsäure bzw. Oleum, der sich im Umlagerungsgemisch befindet, wird vielmehr zusätzlich zur Reinigung ausgenutzt.

Das Verfahren kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden.

Beispiel 1

Zu 2240 g eines Umlagerungsgemisches, welches durch Umlagerung von Cyclohexanonoxim in Oleum erhalten wurde, bestehend aus 1000 g Lactam und 1240 g Schwefelsäure mit einem freien SO₃-Gehalt von 4%, sowie einer geringen Menge Nebenprodukte, werden 100 g eines Caprolactams, welches durch katalytische Gasphasenumlagerung von Cyclohexanonoxim an einem AbOj/^Os-Katalysator erhalten wurde, hinzugefügt. Dieses katalytische Rohlactam hatte folgende Kennzahlen:

Erstarrungspunkt
Farbzahl
Flüchtige Basen
PAZ (Permanganatabsorptionszahl)

67,9

> 1000 APHA
10,0mäq/kg

>1000

Das saure Umlagerungsgemisch wird 1 Stunde bei 130⁰C gehalten und anschließend mit Ammoniakwasser neutralisiert, wobei sich zwei Phasen bilden. Die obere Rohlactamphase wird erschöpfend mit Benzol extrahiert. Man erhält eine Benzolphase mit ca. 15% Lactam. Das Benzol wird durch Destillation abgetrennt und der Rückstand nach Zugabe von 0,2% Natronlauge über eine Kolonne bei 1 bis 2 Torr fraktioniert destilliert. Nach Abnahme von 10% Vorlauf werden 770 g Hauptlauf mit folgenden Kennzahlen erhalten:

Erstarrungspunkt
Farbzahl
Flüchtige Basen
PAZ

69,15
2 APHA
Q,10mäq/kg
4,3

Beispiel 2

Erstarrungspunkt	68,9
Farbzahl	-350 APHA
Flüchtige Basen	2,5 mäq/kg
PAZ	-1000

Das saure Umlagerungsgemisch wird unter Rühren noch 45 Minuten bei 135° C gehalten, neutralisiert und aufgearbeitet. Die Destillation wird wieder nach Zusatz von 0,2% Natronlauge bei 1 bis 2 Torr durchgeführt.

Als Destillat erhält
folgenden Kennzahlen:

Erstarrungspunkt
Farbzahl
Flüchtige Basen
PAZ

man 890 g Caprolactam mit

69,15
IAPHA
0,2 mäq/kg
4,0

Beispiel 3

ίο Durch katalytische Gasphasenumlagerung gewonnenes Rohlactam wird ohne Zusatz destilliert. 200 g dieses Destillates mit folgenden Kennzahlen

Erstarrungspunkt
Farbzahl
Flüchtige Basen
PAZ

68,6
> 1000 APHA

4,0 mäq/kg
>1000

werden zu 2240 g Umlagerungsgemisch gegeben, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Diese Mischung wird 30 Minuten unter Rühren bei 130⁰C gehalten und anschließend, wie in Beispiel 1 beschrieben, neutralisiert, extrahiert und nach Zusatz von 0,2% Natronlauge fraktioniert destilliert.

Als Destillat erhält man 830 g Caprolactam mit folgenden Kennzahlen:

Erstarrungspunkt
Farbzahl
Flüchtige Basen
PAZ

69,15
3 APHA
0,11 mäq/kg
4,6

40

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden zu 2240 g Umlagerungsgemisch der beschriebenen Zusammensetzung 300 g Rohlactam aus der katalytischen Gasphasenumlagerung hinzugefügt. Das Lactam wird jedoch vor der Zugabe zu dem Umlagerungsgemisch nach Hinzufügen von 0,5% Schwefelsäure destilliert, um Verunreinigungen wie Katalysatorstaub und Hochsieder teilweise zu entfernen.

Das katalytische Lactam hat folgende Kennzahlen:

Zum Vergleich werden Beispiele für die getrennte Aufarbeitung beschrieben:

a) Arbeitet man dagegen 2240 g Umlagerungsgemisch mit 1000 g Lactam und 1240 g Schwefelsäure mit einem freien SO3-Gehalt von 4% sowie den entstandenen Nebenprodukten, ohne Zusatz eines Lactams anderer Herkunft, in üblicher Weise auf, indem man neutralisiert, mit Benzol extrahiert und nach Entfernen des Lösungsmittels und nach Zugabe von 0,2% NaOH bei 1 bis 2 Torr fraktioniert destilliert, so erhält man bei der Destillation ein Destillat von 685 g mit folgenden Kennzahlen:

Erstarrungspunkt	69.15°C
Farbzahl	2 APHA
Flüchtige Basen	0,12 mäq/kg
PAZ	4,5

b) 1000 g durch katalytische Gasphasenumlagerung erhaltenes Caprolactam wird nach Zugabe von 0,5% Schwefelsäure bei 1 bis 2 Torr destilliert. Das Destillat wird mit Wasser zu einer 70%igen wäßrigen Lösung verdünnt und anschließend mit Benzol extrahiert. Nach Entfernung des Extraktionsmittels wird nach Zusatz von 0,2% NaOH fraktioniert destilliert.
Der Hauptlauf hatte folgende Kennzahlen:

Erstarrungspunkt	68,9° C
Farbzahl	12APHA
Flüchtige Basen	0,8 mäq/kg
PAZ	60,2

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur gemeinsamen Reinigung von Rohcaprolactam, welches bei der Beckmannschen Umlagerung von Cyclohexanonoxim in Oleum und bei der Gasphasenumlagerung von Cyclohexanonoxim in Gegenwart von Katalysatoren erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohlactam aus der katalytischen Gasphasenumlagerung von Cyclohexanonoxim zu dem sauren Umlagerungsgemisch aus der Beckmannschen Umlagerung von Cyclohexanonoxim in Oleum hinzufügt, wobei der Lactamanteil aus der katalytischen Gasphasenumlagerung 5 bis 30% des Lactamanteils im sauren Umlagerungsgemisch aus der Beckmannschen Umlagerung beträgt, das Gemisch unter gleichzeitiger Durchmischung 5 Minuten bis 2 Stunden lang bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C hält und anschließend das Gemisch in bekannter Weise mit Ammoniak bis zu einem pH-Wert von 3,0 bis 6,0 neutralisiert, die entstehenden Schichten trennt, die Lactamphase in einem organischen Lösungsmittel aufnimmt, die Lactam-Lösungsmittelphase vom Lösungsmittel durch Destillation befreit und das Lactam durch fraktionierte Destillation aufarbeitet.