DE2534538C3 - Verfahren zur Herstellung von Lactamen aus den entsprechenden Oximen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Lactamen aus den entsprechenden OximenInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/04—Preparation of lactams from or via oximes by Beckmann rearrangement
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lactamen, deren Kohlenwasserstoffkette zwischen
9 und 14 Kohlenstoff atome aufweist durch Beckmann'sche Umlagerung aus den entsprechenden cyclischen
Oximen, das es erlaubt, Produkte von einer sehr großen
Reinheit mit molaren Ausbeuten von mehr als 93% zu erhalten.
Man weiß, daß die Beckmann'sche Umlagerung eine Reaktion zur Umwandlung von cyclischen Oximen zu
den entsprechenden Lactamen ist, und daß diese im allgemeinen in stark saurem Medium und vorzugsweise
in schwefelsaurem Medium stattfindet Dieses Verfahren wird großtechnisch angewandt, aber es ist mit
Nachteilen verbunden, denn es ist einerseits erforderlich, zahlreiche und ins einzelne gehende Maßnahmen
zur Reinigung durchzuführen, um ein Lactam zu erhalten, das für die Herstellung von Polyamiden
brauchbar ist, andererseits muß man die schwefelsäurehaltigen Abwässer behandeln.
Um mit diesen Nachteilen fertig zu werden, hat man
insbesondere vorgeschlagen, (A. Striegler, Journal für praktische Chemie, Reihe 4, Band 15 Nm. 1 und 2,1962),
die Chlorhydrate von Oximen durch Schwefelsäure in die entsprechenden Lactame in Gegenwart eines
organischen Lösungsmittels umzusetzen, das das exotherme Verhalten der Reaktion abschwächt und eine
Verbesserung der Reinheit des Lactams bewirkt, aber man muß dennoch die Schwefelsäure aus dem
Reaktionsmedium wiedergewinnen.
Man hat gleichfalls vorgeschlagen, das Chlorhydrat des Cyclododecanonoxims in Abwesenheit von Schwefelsäure
in einem Medium umzulagern, das aus einem organischen selektiven Lösungsmittel besteht, das eine
geringe Menge eines Halogenids oder eines Säureoxyhalogenids enthält, das als Katalysator wirkt Dieses
Verfahren hat den Vorteil, daß man ein Produkt von viel größerer Reinheit erhält, so daß man die Wiederaufarbeiiung
der schwefelsäurehaltigen Abwässer vermeidet, aber es ist dann erforderlich, die gasförmige Chlorwasserstoffsäure
wiederzugewinnen, die bei der Umlagerung durch Mitreißen mit einem inerten und trockenen
Gas entsteht.
Die vorliegende Erfindung vermeidet diese Nachteile.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Lactamen, deren Kohlenwasserstoffkette zwischen
9 und 14 Kohlenstoffatome aufweist, durch Beckmann'sche Umlagerung, ist dadurch gekennzeichnet, daß man
das entsprechende cyclische Oxim in einem organischen Lösungsmittel am Rückfluß zwischen 60 und 140° C
während einer Dauer von weniger als 20 Minuten in Gegenwart von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Oxim,
eines Katalysators aus der Gruppe Thionylchlorid. Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid oder Benzolsulfochlorid
erhitzt, die Lösung mit warmem Wasser bis zur Neutralität wäscht und das Lactam durch
Kristallisation oder Destillation des Lösungsmittels
to gewinnt
Ein bedeutender Vorteil der Erfindung gegenüber den vorhergehenden Verfahren besteht darin, das Oxim als
Ausgangsmaterial an Stelle seines Chlorhydrates zu verwenden, wodurch man die Einführung von Chlorwasserstoffsäure
in das Reaktionsmedium uad die Wiedergewinnung dieser Säure durch Behandlung mit
Gas vermeidet, wenn die Reaktion der Um.agerung beendet ist, d. h. eine Vereinfachung der Arbeitsweise
des Verfahrens.
Das Verfahren besitzt weiterhin den Vorteil, nur sehr
geringe Mengen an Katalysator in Betrieb zu nehmen, d.h. zwischen 0,5 und 5 Gew.-% und vorzugsweise
zwischen 1 und 3% (bezogen auf das Oxim), was erlaubt,
diesen Katalysator durch einfaches Waschen mit Wasser leicht zu entfernen, ohne verpflichtet zu sein, ihn
wiederzugewinnen.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß man ein sehr reines Lactam erhält, das die Durchführung
komplexer und kostspieliger Abtrennungen des gebildeten Produktes nicht erforderlich macht Andererseits
ist die Zurückführung des Reaktionsmediums, das aus einem organischen Lösungsmittel besteht vier
leichter und viel wirtschaftlicher durchzuführen, als dasjenige, das Schwefelsäure enthält
Alle diese Vorteile stellen eine große technologische
Vereinfachung des Verfahrens dar, eine erhebliche Ersparnis an Rohstoff und an Investitionen. Die
Temperatur der Reaktion liegt zwischen 60 und 1400C, vorzugsweise zwischen 90 und 1200C. Die Reaktionsdauer
liegt unterhalb 20 Minuten, wenn man den Rückfluß erhalten hat, und vorzugsweise unterhalb 10
Minuten. Diese kurze Reaktionszeit hut als besonderen Vorteil, daß sie das Volumen der technischen Apparaturen
vermindert, d.h. eine erhebliche Einsparung an Investitionen bedeutet
Die Lösungsmittel, die sich für die Reaktion der Umlagerung der Oxime zu Lactamen am besten eignen,
sind Lösungsmittel mit einem Siedepunkt, der ausreicht, damit die Reaktion bei Rückflußtemperatur und
Normaldruck durchgeführt werden kann, d. h. im allgemeinen zwischen 90 und 1000C. Diese Lösungsmittel
gehören zur Gruppe der Alkane, Alkene, Cycloalkane, Cycloalkene, ihren Abkömmlingen, die substituiert sind
durch Halogene oder Kohlenwasserstoffradikale, aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol. Man kann ebenso Lösungsmittel mit Siedepunkten
von unterhalb 90" bis 1000C beim Arbeiten unter
Druck verwenden, damit man eine genügend hohe Temperatur erhält, damit die Reaktion in kurzer Zeit
abläuft.
Man mischt in einem Kolben, der mil einer
Rückflußkühlung und einer Rührvorrichtung versehen
40 g Cyclododecanonoxim
160 g reines Toluol
0,4 g Thionylchlorid.
160 g reines Toluol
0,4 g Thionylchlorid.
Man erwärmt die Reaktionsmischung bis auf 95° C Bei dieser Temperatur beobachtet man ein sehr starkes
exothermes Verhalten der Reaktion, das ausreicht, um
das Sieden der Mischung am Rückfluß sicherzustellen, wobei man das Erhitzen beendet, um so die Lösung beim
Sieden fünf Minuten zu halten. Dann wird die Reaktionslösung des gebildeten Lactams mit Wasser in
der Wärme bis zur Neutralität gewaschen, und das Decanolactam, das in dem Waschwasser gelöst ist, wird
mit Chloroform extrahiert Diese chloroformhaltige Lösung von Decanolactam wird zu der toluolhaltigen
Reaktionslösung zurückgeführt, 39,8 g rohes Lactam werden durch Verdampfen der Lösungsmittel erhalten
und in reinem Toluol wiedergelöst Durch Kristallisation in der Kälte erhält man 382 g reines Decanolactam
(162° C) mit einer molaren Ausbeute von mehr als 95%.
Man arbeitet vtt im Beispiel 1, wobei man
Tetrachlorethylen als Lösungsmittel des Reaktionsmediums verwendet Das rohe Lactam wird nach der
Umsetzung durch Destillation des Lösungsmittels abgetrennt und in 150 cm3 Toluol umkristallisiert Man
erhält so 38 g reines Decanolactam (162° C) mit einer
molaren Ausbeute von 95%.
Man arbeitet wie im Beispiel 1, wobei man als Katalysator Phosphoroxychlorid in einer Menge von 1
Gew.-%, bezogen auf Cydodecanonoxim, anwendet und als Lösungsmittel 150 g Chlorbcnzol einsetzt. Alle
Maßnahmen zur Abtrennung und Reinigung werden wie im Beispiel 1 durchgeführt. Miui erhält das
Decanolactam in reinem Zustand mit emer Ausbeute von 94%.
Beispiel 4
Wie im Beispiel 1 läßt man miteinander reagieren
40 g Cyclododecanonoxim 200 g Toluol
0,2 g Thionylchlorid.
Das exotherme Verhalten der Reaktion zeigt sich bei einer Temperatur, die leicht über 1000C liegt. Die
40
Reaktionslösung wird in der Wärme bis zur Neutralität
gewaschen. Das rohe Lactam wird von der toluolhaltigen Lösung durch Destillation vom Toluol abgetrennt
Man rekristallisiert das erhaltene rohe Lactam in 150cm3 Cyclohexan. Man gewinnt 38,6 g Dodecanolactam mit einem Schmelzpunkt von 154°C und einer
molaren Ausbeute von 96,5%. bezogen auf eingebrachtes Clyclododecanonoxim.
Man verfährt wie im Beispiel 4, aber man verwendet 1
Gew.-% Phosphorpentachlorid, bezogen auf Oxim, als Katalysator und Octan als Lösungsmittel. Man erhält
eine umsetzung von Lactamoxim von 100% und nach der Abtrennung und der Rekristallisation reines
Dodecanolactam mit einer molaren Ausbeute von 93,7%.
Man arbeitet wie im Beispiel 4, jedoch mit 2 Gew.-% Benzolsulfochlorid als Katalysator. Man erhält schließlich 37,5 g reines Dodecanolactam mit Schmelzpunkt
154°C, was einer molaren Ausbeute von 93,7% entspricht
Man erhitzt in einem verschlossenen Rohr bei 1200C
während 10 Minuten
10 g Cyclododecanonoxim 50 g Cyclohexan
0,1 g Thionylchlorid.
Nach der Umsetzung wird das verschlossene Rohr geöffnet, sein Inhalt in ein Gefäß zum Dekantieren
gegossen, und man führt in der Wärme Waschungen der Cyclohexan-Lösung mit Wasser bis zur Neutralitäi
durch. Darauf entfernt man das in der Cyclohexan-Lösung enthaltene Wasser durch azeotrop?! Destillation.
Sobald das gesamte Wasser abgetrennt ist, läßt man das Dodecanolactam in der verbleibenden Cyclohexan-Lösung unter Abkühlung kristallisieren und erhält so 9,6 g
reines Dodecanolactam zu 98% mit einer molaren Ausbeute von 94%.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Lactamen, deren Kohlenwasserstoffkette zwischen 9 und 14 Kohlenstoffatome aufweist, durch Beckmann'sche Umlagerung, dadurch gekennzeichnet, daß man das entsprechende cyclische Oxim in einem organischen Lösungsmittel am Rückfluß zwischen 60 und 1400C während einer Dauer von weniger als 20 Minuten in Gegenwart von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Oxim, eines Katalysators aus der Gruppe Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid oder Benzolsulfochlorid erhitzt, die Lösung mit warmem Wasser bis zur Neutralität wäscht und das Lactam durch Kristallisation oder Destillation des Lösungsmittels gewinnt
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