JPH08259874A

JPH08259874A - 焼成色鉛筆芯及びその製造方法

Info

Publication number: JPH08259874A
Application number: JP7067319A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Hoshiba; 正昭干場; Kazutaka Aoki; 和孝青木
Original assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Priority date: 1995-03-27
Filing date: 1995-03-27
Publication date: 1996-10-08
Also published as: DE19611985A1; DE19611985C2; US5595589A

Abstract

(57)【要約】【目的】機械的強度、即ち、曲げ強度、引張強度、衝
撃強度等に優れた強度を保持しながら、鮮やかな発色で
耐光性、耐候性に優れた描線を描ける焼成色鉛筆芯及び
その製造方法を提供する。【構成】少なくとも体質材と有機質の賦形材を含む配
合組成物を混練、押出成形、非酸化性雰囲気で焼成する
ことにより、該有機質の賦形材が炭化された炭化物をバ
インダーとする第１焼成芯体を形成し、該第１焼成芯体
を酸化雰囲気中で加熱して炭化物のバインダーを酸化除
去させた少なくとも体質材からなる第２焼成芯体を形成
し、該第２焼成芯体の気孔内に、ペルヒドロポリシラザ
ン含有液を含浸し、窒素雰囲気等の不活性雰囲気中又は
アンモニアガス雰囲気中での熱処理により窒化珪素を生
成させた第３焼成芯体を形成し、該第３焼成芯体の気孔
内に、溶解して含浸され気孔内で固体化された有機顔料
を少なくとも着色剤として含むことを特徴とする焼成色
鉛筆芯。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械的強度、即ち、曲
げ強度、引張強度、衝撃強度に優れた強度を保持しなが
ら、鮮やかな発色で耐光性、耐候性に優れた描線を描け
る焼成色鉛筆芯及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の焼成色鉛筆芯は、結合材として一
種及び／又は二種以上の粘土等が用いられ、これに窒化
硼素等の体質材、更に必要に応じて耐熱性の顔料、反応
促進材を添加、配合した配合組成物を混練し、この混練
物を押出成形した後、熱処理を経て多孔質焼成芯体と
し、この芯体の気孔中に染料から成るインク等を充填さ
せて製造していた。この時、色鉛筆芯の重要特性として
は、機械的強度が強く、発色性が良く、筆記描線の濃度
が濃く、優れた耐光性、耐候性を有するものが要求され
ている。

【０００３】ところが、従来の焼成色鉛筆芯は、機械的
強度が充分でなく、濃度および発色性、耐光性、耐候性
においても充分なものが得られていない。そこで、濃
度、発色性の向上を達成するためには、充分な機械的強
度を保持しつつ、気孔率を増加させることにより芯体に
充填されるインク量を多くする必要がある。

【０００４】焼成色鉛筆芯の気孔率を増加させる方法と
しては、例えば、体質材および結合材に賦形材である樹
脂を添加し、焼成中にこの樹脂を昇華あるいは酸化雰囲
気により燃焼させて多孔質化する方法（特公昭６４−４
５５５号公報、特公昭５１−４１３７６号公報参照）、
または、気孔形成材として炭素粒状物質を使用し、これ
を酸化雰囲気により燃焼させて多孔質化する方法（特開
昭６１−２７５３７０号公報参照）、並びに、気孔形成
材として繊維状物質を使用し、これを酸化雰囲気により
燃焼、もしくは温度により昇華、溶融させて多孔質化す
る方法（特開平５−３０２０５４号公報参照）等が提案
されている。

【０００５】しかしながら、従来結合材として用いられ
ている粘土等による焼成芯体は、窒化硼素等の体質材と
粘土等の結合材の焼結力が弱く、粘土等自身の強度も低
いため、得られる焼成色鉛筆芯は実用強度に達していな
いのが現状である。また、粘土は不純物を含んでいるた
め、焼成芯体は一般に有色となり、描線の発色性に悪影
響を与える点に課題があり、特に、淡色系の描線のくす
んだ色の原因となっている。

【０００６】そこで、粘土等に代わる、高強度で白色の
多孔体としてアルミニウムの窒化物を用いる方法（特開
昭５９−１１７５７０号公報参照）、または、珪素の窒
化物を用いる方法（特開昭５９−１１７５６９号公報参
照）等が提案されている。しかしながら、上記前者のア
ルミニウム、アルミニウム化合物を用いる場合は、結合
材に最適な２μｍ以下の微粉末は得られにくく、粒径が
大きいと書き味に支障をきたす点に課題がある。

【０００７】また、上記後者の場合における窒化珪素
は、強い強度を有し、結合材として非常に有用である。
この窒化珪素を結合材とする多孔質芯体の製造方法とし
ては、窒化珪素粉末を体質材等とともに混練、成形し、窒
素雰囲気中で加圧焼成する方法、珪素粉末を体質材等とともに混練、成形し、窒素雰
囲気中又はアンモニアガス雰囲気中で焼成、窒化する方
法、等が知られている。

【０００８】しかしながら、上記の方法では、窒化珪
素の焼結しにくさから加圧しても色鉛筆芯として高強度
のものを得るのは難しい点に課題がある。また、上記
の方法では、結合材に最適な１μｍ以下の珪素粉末は自
然酸化しやすく、酸化珪素粉末となってしまい、酸化防
止のため多大な留意をはらう必要がある。これは、酸化
珪素は炭化物が共存すると窒素雰囲気中で１２００〜１
３００℃で焼成すると窒化されて気相成長し、窒化珪素
ウイスカー等になるからである。更に、珪素粉末の粒径
が大きいと書き味に支障をきたす点に課題がある。

【０００９】更に、着色剤には鮮やかな色相で耐熱温度
が高く、かつ人体に無害で焼成色鉛筆芯に使用可能な顔
料が存在しないため、従来の焼成色鉛筆においては、着
色剤として焼成後に含浸できる染料が使用されている
が、染料では描線の耐光性、耐候性が悪い点に課題があ
る。また、大きな気孔を有する芯とすれば、顔料分散イ
ンクを含浸することも可能ではあるが、強度が低下する
ため焼成色鉛筆芯に用いることができない点に課題があ
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の課題、特に、上記従来の多孔質芯体として珪
素の窒化物を用いる場合の課題等を解決することであ
り、格段に優れた機械的強度、鮮やかな発色で耐光性、
耐候性に優れた描線を描けるなどの特性を同時に有する
焼成色鉛筆芯及びその製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決するために鋭意研究を行った結果、少なくとも体質
材からなる特定の焼成多孔質芯体の気孔内にペルヒドロ
ポリシラザン含有液を含浸せしめ、窒素雰囲気等の不活
性雰囲気中又はアンモニアガス雰囲気中での熱処理によ
り結合材として窒化珪素を生成させ、機械的強度の強い
焼成多孔質芯体を作製し、芯の開気孔に溶解させた有機
顔料を含浸させ、更に、開気孔内で水析等の手段により
顔料を固体化させることによって解決し得ることを見い
だし本発明を完成するに至ったのである。すなわち、

【００１２】本発明の焼成色鉛筆芯は、少なくとも体質
材と有機質の賦形材を含む配合組成物を混練、押出成
形、非酸化性雰囲気で焼成することにより、該有機質の
賦形材が炭化された炭化物をバインダーとする第１焼成
芯体を形成し、該第１焼成芯体を酸化雰囲気中で加熱し
て炭化物のバインダーを酸化除去させた少なくとも体質
材からなる第２焼成芯体を形成し、該第２焼成芯体の気
孔内に、ペルヒドロポリシラザン含有液を含浸し、窒素
雰囲気等の不活性雰囲気中又はアンモニアガス雰囲気中
での熱処理により窒化珪素を生成させた第３焼成芯体を
形成し、該第３焼成芯体の気孔内に、溶解して含浸され
気孔内で固体化された有機顔料を少なくとも着色剤とし
て含むことを特徴とする。本発明の焼成色鉛筆芯の製造
方法は、少なくとも体質材と有機質の賦形材を含む配合
組成物を混練、押出成形、非酸化性雰囲気で焼成して第
１焼成芯体を得、該第１焼成芯体を酸化雰囲気中で加熱
して炭化物のバインダーを酸化除去させて第２焼成芯体
を得、該第２焼成芯体の気孔内に、ペルヒドロポリシラ
ザン含有液を含浸し、窒素雰囲気等の不活性雰囲気中又
はアンモニアガス雰囲気中での熱処理により窒化珪素を
生成させた第３焼成芯体を得、更に該第３焼成芯体の気
孔内に、有機溶剤、酸、アルカリより選んだ少なくとも
１種の液で溶解した有機顔料溶液を含浸し、次いで溶剤
蒸発法、該顔料に対する水析を含む貧溶剤置換法、中和
法より選んだ少なくとも１種の方法により有機顔料を気
孔内で固体化して着色剤とすることを特徴とする。な
お、本発明で規定する「窒素雰囲気等の不活性雰囲気
中」とは、窒素ガス雰囲気中、または、アルゴンガス雰
囲気中等の不活性ガス雰囲気中」をいう。

【００１３】

【作用】本発明の焼成色鉛筆芯及びその製造方法では、
下記(1)〜(5)の作用を有する。 (1) 第１焼成芯体を酸化雰囲気中で加熱して炭化物のバ
インダーを酸化除去させることにより形成される第２焼
成芯体は、多数の気孔を備えた多孔質芯体となり、該多
数の気孔が存在する第２焼成芯体に、ペルヒドロポリシ
ラザン含有液を含浸せしめ、窒素雰囲気等の不活性雰囲
気中又はアンモニアガス雰囲気中で熱処理することによ
り、第２焼成芯体に結合材として窒化珪素を生成させる
ことができるので、該焼成芯体の機械的強度は向上する
こととなる。 (2) ペルヒドロポリシラザン含有液を用いることにより
無色、透明の窒化珪素が得られるため、第３焼成芯体
は、白色の体質材を選択すると白色となり、焼成色鉛筆
芯の描線の色相に悪影響を与えないこととなる。さら
に、生成した窒化珪素は耐溶剤、耐酸、耐アルカリ性に
優れているため、有機溶剤、酸、又は、アルカリ液で溶
解した顔料溶液を該焼成色鉛筆芯の開気孔内に含浸する
ことが可能となり、気孔内で水析法、中和法、溶剤蒸発
法などの手段により固体化した顔料を少なくとも着色剤
として用いることにより、彩度が高く、鮮やかな発色の
焼成色鉛筆芯が得られる。

【００１４】(3) 第１焼成芯体を酸化雰囲気中で加熱し
て炭化物のバインダーを酸化除去させることにより形成
される第２焼成芯体は、気孔が微細で充分に存在し、且
つ均一に分散していて、しかも、体質材が高配向してい
るため、高強度の窒化珪素を第２焼成芯体中に少量生成
させることにより、濃い描線濃度を得るのに必要な有機
溶剤、酸、又はアルカリ液で溶解した顔料溶液を充填す
る気孔を保持したまま第３焼成芯体の高強度化を可能と
する。 (4) 第３焼成芯体中に結合材としての窒化珪素が微細且
つ均一に分散して存在することにより、細孔分布がシャ
ープとなり、固化された顔料が第３焼成芯体中に均一に
分散する。そして、高配向した体質材が筆記時に均一に
崩れることにより、描線濃度は均一となり、書き味は、
結合材に粘土等を用いた従来の焼成色鉛筆芯と比較して
も同等以上となる。 (5) 従来の淡色若しくは白色多孔質芯体に染料インクを
含浸させただけの芯と異なり、少なくとも着色剤として
顔料を含むため、耐光性、耐候性に優れた描線を発する
焼成色鉛筆芯が得られる。

【００１５】以下に、本発明の内容を説明する。本発明
の焼成色鉛筆芯は、少なくとも体質材と有機質の賦形材
を含む配合組成物を混練、押出成形、非酸化性雰囲気で
焼成することにより、該有機質の賦形材が炭化された炭
化物をバインダーとする第１焼成芯体を形成し、該第１
焼成芯体を酸化雰囲気中で加熱して炭化物のバインダー
を酸化除去させた少なくとも体質材からなる第２焼成芯
体を形成し、該第２焼成芯体の気孔内に、ペルヒドロポ
リシラザン含有液を含浸し、窒素雰囲気等の不活性雰囲
気中又はアンモニアガス雰囲気中での熱処理により窒化
珪素を生成させた第３焼成芯体を形成し、該第３焼成芯
体の気孔内に有機溶剤、酸、アルカリよりなる群より選
んだ少なくとも１種の液で溶解した有機顔料溶液を含浸
し、次いで溶剤蒸発法、該顔料に対する水析を含む貧溶
剤置換法、中和法よりなる群より選んだ少なくとも１種
の方法により有機顔料を開気孔内で固体化して着色剤と
してなるものである。また、本発明の焼成色鉛筆芯の製
造は、順次第１焼成芯体、第２焼成芯体、第３焼成芯体
を得た後、該第３焼成芯体の気孔内に有機顔料溶液を充
填し、該有機顔料溶液を開気孔内で固体化することによ
り行われる。

【００１６】本発明において、先ず第１焼成芯体は、少
なくとも体質材と有機質の賦形材を含む配合組成物を原
料とする。体質材としては、従来焼成型の色鉛筆芯に使
用されているものであれば、特に限定されるものではな
いが、有機顔料溶液に侵されない耐酸性、耐アルカリ性
のものを使用する必要がある。例えば、酸化チタン、雲
母、タルク、窒化硼素、シリカ、アルミナ、炭酸カルシ
ウム等の白色系の体質材や、色相によっては二硫化モリ
ブデン、二硫化タングステン等の有色系の体質材も使用
することができ、当然これら数種類の混合物も使用でき
る。また、必要に応じて耐熱性顔料を配合してもよい。

【００１７】また、有機質の賦形材としては、例えば、
塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、ポリビニルア
ルコールなどの熱可塑性樹脂、フラン樹脂、フェノール
樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、リグニン、セ
ルロース、トラガントガムなどの天然高分子物質、石油
アスファルト、コールタールピッチ、ナフサ分解ピッ
チ、合成樹脂の乾留ピッチなどのピッチ類等いずれも使
用可能で、当然これら数種類の混合物も使用できる。

【００１８】さらに、高せん断力を加えて行う混練時の
特性向上及び押出成形の特性向上の目的で、水、ジオク
チルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢ
Ｐ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、アジピン酸ジオ
クチル（ＤＯＡ）、プロピレンカーボナート、アルコー
ル類、ケトン類、エステル類など有機質の賦形材の可塑
剤又は溶剤の一種又は二種以上を、必要に応じて配合し
ても良い。

【００１９】これらの配合組成物をヘンシルミキサー、
加圧ニーダー、二本ロール等で十分混練した後、押出成
形機により細線状等に押出成形し、次いで、窒素雰囲気
中又はアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中等の非酸
化性雰囲気中で焼成することにより有機質の賦形材が炭
化された炭化物をバインダーとする第１焼成芯体が得ら
れる。得られた第１焼成芯体は、焼成で発生した気孔と
炭化物のバインダーが微細で充分に存在し、且つ均一に
分散していて、体質材が高配向している芯体である。

【００２０】なお、第２焼成芯体の強度をあげ、取り扱
い性を向上させるために、必要に応じて、第１焼成芯体
を得る配合組成物中に粘土、例えば、ベントナイト、カ
オリン等の無機質の結合材を配合することもできるが、
その配合量は２５重量％未満に抑えたほうが後述する窒
化珪素による強度を発現しやすい。ただし、有機顔料溶
液がアルカリ性の場合は、Ｓｉ−Ｏ結合が切断され、強
度低下があるので、あらかじめ考慮する必要がある。ま
た、必要に応じて、上記で得られた第１焼成芯体にペル
ヒドロポリシラザン含有液を含浸せしめ、窒素雰囲気等
の不活性雰囲気中又はアンモニアガス雰囲気中での熱処
理により窒化珪素を生成させた焼成芯体であってもよ
い。

【００２１】上記で得られた第１焼成芯体を酸化雰囲気
中で加熱して炭化物のバインダーを酸化除去させること
により多数の気孔を備えた多孔質芯体からなる第２焼成
芯体が得られる。ここで、第２焼成芯体の気孔は、体質
材と有機質の賦形材等とからなる混練物を、非酸化性雰
囲気で焼成することによって得られる気孔と、前記炭化
物のバインダーを除去することにより得られる気孔の両
者から構成されている。第２焼成芯体の気孔率の調整
は、主に有機質の賦形材の配合割合を調整することによ
り行われるものであるが、他に炭素粒状物質等の気孔形
成材を適宜添加してもかまわない。なお、全気孔に対す
る炭化物のバインダーの除去による気孔の量は全く任意
である。得られた第２焼成芯体は、上述の如く、多数の
気孔を備えた多孔質芯体であり、該気孔は、微細で充分
に存在し、且つ均一に分散していて、体質材が高配向し
ている芯体である。これにより、第１焼成芯体より得ら
れる第２焼成芯体は、目的とする高強度の焼成色鉛筆芯
体を得るのに有用なものとなる。

【００２２】本発明において、第３焼成芯体は、上記で
得られた多孔質芯体からなる第２焼成芯体をペルヒドロ
ポリシラザン含有液に含浸せしめた後、このペルヒドロ
ポリシラザン含有液含浸後の第２焼成芯体を窒素雰囲気
等の不活性雰囲気中又はアンモニアガス雰囲気中で４０
０℃以上、好ましくは６００℃以上での熱処理により第
２焼成芯体に結合材として窒化珪素を生成させることに
より得られる。

【００２３】第２焼成芯体へのペルヒドロポリシラザン
含有液の充填量が大きいほど、すなわち、第２焼成芯体
の気孔率が大きいほど、結合材としての窒化珪素の生成
量も多くなり、得られる第３焼成芯体の機械的強度は、
強いものとなる。しかし、第２焼成芯体の気孔率が８０
％を越えると、芯体の形状が保持されにくいためペルヒ
ドロポリシラザン含有液の含浸工程が困難になる。ま
た、気孔率が３０％未満では、ペルヒドロポリシラザン
含有液の充填量が少なく、機械的強度の顕著な向上が期
待できず、更に、気孔率が３０％未満では、得られた第
３焼成芯体に充填される有機顔料溶液の量も少なく、実
用的な発色、濃度も得られないこととなり好ましくな
い。従って、第２焼成芯体の気孔率の範囲としては、３
０〜８０％があげられるが、得られる第３焼成芯体の品
質をより良好とするためには、３５〜７５％とすること
が好ましい。

【００２４】本発明において、第３焼成芯体を得るため
に用いるペルヒドロポリシラザンは、セラミックス前駆
体ポリマーであり、主鎖に〔−Ｓｉ−Ｎ−〕構造を有
し、側鎖に水素のみが結合したものであり、一般式で
は、〔ＳｉＨ_aＮ_b〕_n （式中、ａは１〜３、ｂは０又は
１）で表され、主として〔−ＳｉＨ₂ＮＨ−〕_nなる骨格
を有する構造を示す。また、窒素雰囲気等の不活性雰囲
気中又はアンモニアガス雰囲気中の熱分解で消去するの
は水素のみであり、非常に高い収率で結合材としての窒
化珪素が得られることとなる。生成する窒化珪素は、大
部分が四窒化三珪素（α−Ｓｉ₃Ｎ₄）であるが、使用す
る原料、熱処理条件等により若干その他の形（ＳｉｘＮ
ｙ）で存在するところもある。また、メチル基等の有機
成分を含まないため、炭素を含まない無色透明で高純度
の窒化珪素が得られる。さらに、得られる窒化珪素が他
の焼結法より低い温度、すなわち、珪素粉末から得る焼
結法は１２００℃〜１4００℃という高温度で処理する
ものであったが、本発明では、窒素雰囲気等の不活性雰
囲気中又はアンモニアガス雰囲気中で６００℃程度の低
温度で得られる点に特徴を有する。本発明で用いるペル
ヒドロポリシラザン含有液は、上記ペルヒドロポリシラ
ザンを有機溶剤で溶解したものであり、該ペルヒドロポ
リシラザン含有液が第２焼成芯体に含浸可能なものであ
れば、使用する有機溶剤は特に限定されず、いずれも使
用可能である。使用する有機溶剤としては、例えば、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、塩化メチレン、四塩化炭素、芳香族炭化水素系
等の有機溶剤が挙げられる。

【００２５】ペルヒドロポリシラザン含有液を第２焼成
芯体に含浸させる方法としては、第２焼成芯体をペルヒ
ドロポリシラザン含有液中に浸漬し、必要に応じて加
熱、減圧、加圧等の条件下で含浸させることにより行う
ことができる。ここで、ペルヒドロポリシラザン含有液
の含浸状態は、第２芯体中に微細に、かつ、均一に分散
して含浸されることとなる。すなわち、第２焼成芯体
は、上述の如く、気孔が微細で充分に存在し、且つ均一
に分散していて、体質材が高配向しており、高強度の焼
成色鉛筆芯体を得るのに有用なものであるので、ペルヒ
ドロポリシラザン含有液は第２芯体中に微細に、かつ、
均一に分散して含浸されることとなる。なお、高強度の
第３焼成芯体を得るために、必要に応じてペルヒドロポ
リシラザン含有液の含浸、焼成工程を繰り返し行っても
よい。

【００２６】得られた第３焼成芯体は、結合材としての
窒化珪素が芯体中に微細で均一に分散して生成するもの
となり、さらに、体質材が高配向しているため少量の窒
化珪素の生成で芯体の強度を発現しやすく、筆記時の芯
体の崩れも均一となる。

【００２７】本発明において、焼成色鉛筆芯は、上記で
得られた第３焼成芯体の気孔内に、有機顔料溶液を充填
し、該有機顔料溶液を開気孔内で固体化することにより
得られる。本発明に用いられる有機顔料の具体例として
は、モノアゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、及びキナク
リドン顔料、アントラキノン顔料、イソジゴ顔料、ペリ
レン顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料等の縮合多
環顔料等が挙げられる。有機顔料溶液は、有機顔料を有
機溶剤若しくは酸、アルカリ液、または、これらを組み
合わせによって溶解して調製されるが、好ましくは硫酸
に溶解するかアルカリの存在下で有機溶剤に溶解して調
製される。

【００２８】開気孔内に含浸させた有機顔料溶液からの
有機顔料の固体化は、有機顔料を溶解している有機溶剤
よりも、その顔料を溶解し難いいわゆる貧溶媒を含浸さ
せて、有機顔料を析出させる貧溶媒法、これには水を含
浸させて、有機顔料を析出させる水析も含まれる。ま
た、酸により有機顔料を溶解している場合にアルカリ溶
液を含浸させ、またアルカリ液で有機顔料を溶解してい
る場合に酸を含浸させる中和により有機顔料を析出させ
る中和法、加熱により有機溶媒を蒸散させる蒸散法も採
用できる。更に、溶液の状態により、これらの固体化法
より選んだ少なくとも１種を採用することができる。

【００２９】なお、含浸を促進させる目的で加熱、減
圧、加圧下で含浸を行うことや界面活性剤やその他の添
加剤の存在下で含浸を行うことも可能である。また、固
体化が終了した焼成色鉛筆芯の余分の開気孔にさらに繰
り返し有機顔料溶液を含浸して固体化を行い、より色調
を濃くすることも可能である。さらに、余分の開気孔に
含浸した顔料と同一及び／又は異なる色の染料インクを
含浸させて補色、混色することも可能であるし、また染
料の耐光性の低さを逆に利用して、光で変色する焼成色
鉛筆芯を製造することも可能である。さらにまた、余分
の開気孔にオイル等を含浸させて筆記時の潤滑性を向上
させることも可能である。また、消しゴムで焼成墨芯な
みの容易に消去できるようにするためには、常温で液状
の油脂類及び／又はワックス類の中から選択する必要が
ある。具体的には、シリコーンオイル、鉱物油、流動パ
ラフィン、α−オレフィンオリゴマー等が選択使用され
る。

【００３０】

【実施例】次に、本発明を実施例により、更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限定
されるものではない。

【００３１】（実施例１）窒化硼素５０重量部塩化ビニル樹脂５０重量部ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）２０重量部ステアリン酸亜鉛１重量部上記配合組成物をヘンシェルミキサーで混合分散し、加
圧ニーダー、二本ロールで混練した後、細線状に押出成
形し、これから残留する可塑剤を除去すべく空気中で１
８０℃にて１０時間熱処理して、しかるのち窒素雰囲気
中にて３００℃迄は１０℃／ｈｒ、３００℃から１００
０℃迄は３０℃／ｈｒで昇温させて、１０００℃にて１
時間焼成し、第１焼成芯体を得た。

【００３２】この第１焼成芯体を酸化雰囲気で約７００
℃で加熱焼成して残留している炭素化した樹脂分を除去
して白色の第２焼成芯体（気孔率４７．８％）を得た。
この第２焼成芯体に、ペルヒドロポリシラザン含有液を
室温で１日含浸後、窒素雰囲気中で６００℃迄は６０℃
／ｈｒで昇温させて、６００℃にて１時間焼成して焼成
芯体を得た。さらに、この焼成芯体にペルヒドロポリシ
ラザン含有液を含浸せしめ、焼成工程をさらに１回繰り
返し、直径０．５７mmの白色の第３焼成芯体を得た。次
に、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ５：３（銅フタ
ロシアニン顔料）１４重量％を９８重量％硫酸８６重量
％に溶解させて得た顔料溶液中に第３焼成芯体を２４時
間浸漬して開気孔内に顔料溶液を含浸させた後、水中に
１２時間浸漬して顔料を固体化し、中和、水洗、乾燥し
て直径０．５７mmの焼成青色鉛筆芯を得た。

【００３３】（実施例２）前記実施例１と同様にして得
た白色の第３焼成芯体をＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ
２２（モノアゾ顔料）８重量％及びジメチルスルホキシ
ド８０重量％、２５％苛性ソーダ水溶液１２重量％から
調製して得た顔料溶液中に１２時間浸漬して開気孔内に
顔料溶液を含浸させた後、１％塩酸水溶液中に１２時間
浸漬して顔料を固体化し、水洗、乾燥して直径０．５７
mmの焼成赤色鉛筆芯を得た。

【００３４】（比較例１）前記実施例１と同様にして得
た白色の第３焼成芯体をＣ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕ
ｅ７０によるボ−ルペンインクに含浸させ、直径０．５
７mmの焼成青色鉛筆芯を得た。

【００３５】（比較例２）窒化硼素５０重量部ベントナイト５０重量部ポリビニルアルコール１０重量部水１００重量部上記配合組成物をヘンシェルミキサーで混合分散し、二
本ロールで混練し水分調整した後、細線状に押出成形
し、１０５℃で１５時間以上乾燥した後、アルゴンガス
中で１１００℃まで昇温し１時間焼成し、次に、酸化雰
囲気で６００℃まで昇温し６００℃で５時間酸化焼成し
て、直径０．５７mmの白色焼成芯体を得た。次に、Ｃ．
Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ８によるボールペンインク
を含浸させ、直径０．５７mmの焼成赤色鉛筆芯を得た。

【００３６】（比較例３）前記比較例２と同様にして得
た白色焼成芯体をＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２２
（モノアゾ顔料）８重量％及びジメチルスルホキシド８
０重量％、２５％苛性ソーダ水溶液１２重量％から調製
して得た顔料溶液中に１２時間浸漬して開気孔内に顔料
溶液を含浸させた後、１％塩酸水溶液中に１２時間浸漬
して顔料を固体化し、水洗、乾燥して直径０．５７mmの
焼成赤色鉛筆芯を得た。

【００３７】（比較例４）珪素微粉末１０重量部窒化硼素５０重量部ポリスチレン２０重量部ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）２０重量部メチルエチルケトン１００重量部上記配合組成物をヘンシェルミキサーで混合分散し、３
本ロールで加熱混練し、押出成形後、これから残留する
溶剤、可塑剤を除去すべく空気中で１８０℃まで１０時
間かけて十分に乾燥し、これを窒素雰囲気中で２４時間
かけて１２５０℃まで昇温した後、１２５０℃で２４時
間維持し、更に４時間かけて１４５０℃まで昇温した
後、１４５０℃で１０時間焼成して直径０．５７mmの白
色焼成芯体を得た。次に、該白色焼成芯体をＣ．Ｉ．Ｐ
ｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２２（モノアゾ顔料）８重量％及
びジメチルスルホキシド８０重量％、２５％苛性ソーダ
水溶液１２重量％から調製して得た顔料溶液中に１２時
間浸漬して開気孔内に顔料溶液を含浸させた後、１％塩
酸水溶液中に１２時間浸漬して顔料を固体化し、水洗、
乾燥して直径０．５７mmの焼成赤色鉛筆芯を得た。

【００３８】上記実施例１〜２及び比較例１〜４より得
られたそれぞれの焼成色鉛筆芯を使用して、ＪＩＳ−Ｓ
−６００５−１９８９に準拠して着色前、着色後の曲げ
強度（MPa）を測定すると共に、耐光性を明度指数の差
△Ｌ＊にて評価した。これらの結果を下記表１に示す。
なお、気孔率の測定は、水銀ポロシメーターにより行っ
た。また、耐光性△Ｌ＊は、上質紙に描画後、キセノン
ランプにて６時間照射し、その照射前後の描線の明度指
数Ｌ＊の差を測定した。明度指数の差△Ｌ＊が小さい
程、耐光性が良好なことを示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】〔表１の考察〕総論的にみると、本発明と
なる実施例１〜２の焼成色鉛筆芯は、従来例等となる比
較例１〜４の焼成色鉛筆芯に較べて曲げ強度に優れ、且
つ、耐光性も優れていることが判った。個別的にみる
と、実施例１及び実施例２は、機械的強度に著しく優れ
実用上折れ難く、きわめて耐光性に優れた焼成色鉛筆芯
が得られることが判った。

【００４１】これに対して比較例１は、実施例１と同様
に、ペルヒドロポリシラザン含有液を用いた場合である
が、実施例１のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ５：
３（顔料）の代わりにＣ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕ
ｅ７０によるボ−ルペンインク（染料）を含浸させたも
のであるため、耐光性が著しく劣ることが判った。比較
例２は、体質材として窒化硼素、結合材としてベントナ
イト、着色剤としてＣ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ８
（染料）による従来の焼成色鉛筆芯であるので、実施例
１及び２の焼成色鉛筆芯に較べ、耐光性及び機械的強度
が著しく劣ることが判った。比較例３は、上記比較例２
と同様に体質材として窒化硼素、結合材としてベントナ
イトを用い、着色剤として本発明で用いたＣ．Ｉ．Ｐｉ
ｇｍｅｎｔＲｅｄ２２（モノアゾ顔料）による場合の
焼成色鉛筆芯であるが、この場合は、有機顔料溶液がア
ルカリ性のためベントナイトのＳｉ−Ｏ結合が切断さ
れ、着色後の強度が著しく劣り、実用的強度に達しない
ことが判った。比較例４は、珪素微粉末から窒化珪素を
生成する焼結法よる焼成色鉛筆芯であるが、酸化しやす
い珪素微粉末を用いることから、製造上その取り扱いが
煩雑となり、しかも、焼結温度も１２００℃以上で行う
ものであり、また、製造途中で、部分的に珪素粉末が酸
化されたため、アルカリ性顔料溶液の含浸により、Ｓｉ
−Ｏ結合が切断され、機械的強度も実施例１及び２の焼
成色鉛筆芯に較べ、劣ることが判った。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、ペルヒドロポリシラザ
ン含有液を用い結合材として窒化珪素を生成させること
により、気孔率が大きくても機械的強度に優れ実用上折
れ難く、また、着色剤として顔料を使用しているので、
耐光性、耐候性に優れ、発色が鮮やかである焼成色鉛筆
芯が提供される。本発明方法によれば、ペルヒドロポリ
シラザン含有液を用いることにより結合材として高純度
の窒化珪素を非常に高い収率で、しかも、従来の焼結法
より低い温度で生成させることができ、しかも、機械的
強度に優れ実用上折れ難く、また、着色剤として顔料を
使用しているので、耐光性、耐候性に優れ、発色が鮮や
かである焼成色鉛筆芯の製造方法が提供される。

【手続補正書】

【提出日】平成７年７月１１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】本発明において、第３焼成芯体を得るため
に用いるペルヒドロポリシラザンは、セラミックス前駆
体ポリマーであり、主鎖に〔−Ｓｉ−Ｎ−〕構造を有
し、側鎖に水素のみが結合したものであり、一般式で
は、〔ＳｉＨ_aＮ_b〕_n （式中、ａは１〜３、ｂは０又は
１）で表され、主として〔−ＳｉＨ₂ＮＨ−〕_nなる骨格
を有する構造を示す。また、窒素雰囲気等の不活性雰囲
気中又はアンモニアガス雰囲気中の熱分解で消去するの
は水素のみであり、非常に高い収率で結合材としての窒
化珪素が得られることとなる。生成する窒化珪素は、大
部分が四窒化三珪素（Ｓｉ ₃Ｎ ₄）であるが、使用する原
料、熱処理条件等により若干その他の形（ＳｉｘＮｙ）
で存在するところもある。また、メチル基等の有機成分
を含まないため、炭素を含まない無色透明で高純度の窒
化珪素が得られる。さらに、得られる窒化珪素が他の焼
結法より低い温度、すなわち、珪素粉末から得る焼結法
は１２００℃〜１4００℃という高温度で処理するもの
であったが、本発明では、窒素雰囲気等の不活性雰囲気
中又はアンモニアガス雰囲気中で６００℃程度の低温度
で得られる点に特徴を有する。本発明で用いるペルヒド
ロポリシラザン含有液は、上記ペルヒドロポリシラザン
を有機溶剤で溶解したものであり、該ペルヒドロポリシ
ラザン含有液が第２焼成芯体に含浸可能なものであれ
ば、使用する有機溶剤は特に限定されず、いずれも使用
可能である。使用する有機溶剤としては、例えば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、塩化メチレン、四塩化炭素、芳香族炭化水素系等
の有機溶剤が挙げられる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも体質材と有機質の賦形材を含
む配合組成物を混練、押出成形、非酸化性雰囲気で焼成
することにより、該有機質の賦形材が炭化された炭化物
をバインダーとする第１焼成芯体を形成し、該第１焼成
芯体を酸化雰囲気中で加熱して炭化物のバインダーを酸
化除去させた少なくとも体質材からなる第２焼成芯体を
形成し、該第２焼成芯体の気孔内に、ペルヒドロポリシ
ラザン含有液を含浸し、窒素雰囲気等の不活性雰囲気中
又はアンモニアガス雰囲気中での熱処理により窒化珪素
を生成させた第３焼成芯体を形成し、該第３焼成芯体の
気孔内に、溶解して含浸され気孔内で固体化された有機
顔料を少なくとも着色剤として含むことを特徴とする焼
成色鉛筆芯。
【請求項２】少なくとも体質材と有機質の賦形材を含
む配合組成物を混練、押出成形、非酸化性雰囲気で焼成
して第１焼成芯体を得、該第１焼成芯体を酸化雰囲気中
で加熱して炭化物のバインダーを酸化除去させて第２焼
成芯体を得、該第２焼成芯体の気孔内に、ペルヒドロポ
リシラザン含有液を含浸し、窒素雰囲気等の不活性雰囲
気中又はアンモニアガス雰囲気中での熱処理により窒化
珪素を生成させた第３焼成芯体を得、更に該第３焼成芯
体の気孔内に、有機溶剤、酸、アルカリより選んだ少な
くとも１種の液で溶解した有機顔料溶液を含浸し、次い
で溶剤蒸発法、該顔料に対する水析を含む貧溶剤置換
法、中和法より選んだ少なくとも１種の方法により有機
顔料を気孔内で固体化して着色剤とすることを特徴とす
る焼成色鉛筆芯の製造方法。