DE19611985A1

DE19611985A1 - Gebrannte Farbstiftminen und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number: DE19611985A1
Application number: DE19611985A
Authority: DE
Inventors: Masaaki Hoshiba; Kazutaka Aoki
Original assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Priority date: 1995-03-27
Filing date: 1996-03-26
Publication date: 1996-10-10
Anticipated expiration: 2016-03-27
Also published as: JPH08259874A; US5595589A; DE19611985C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft gebrannte Farbstiftminen, die beim Schreiben leuchtende Farben zeigen und ausgezeich nete Lichtechtheit, Wetterfestigkeit und mechanische Festig keit, das heißt Biegefestigkeit, Zugfestigkeit und Stoßfe stigkeit aufweisen, sowie ein Verfahren zu deren Herstel lung.

Herkömmliche, gebrannte Farbstiftminen werden dadurch herge stellt, daß ein Füllstoff, wie Bornitrid, und nach Bedarf ein wärmebeständiges Pigment und ein Reaktionsbeschleuniger, mindestens einer Sorte Ton als Bindemittel zugesetzt werden, die erhaltene Masse geknetet wird, dieser geknetete Stoff durch Extrusion geformt und dann einer Wärmebehandlung unterworfen wird, um so eine poröse, gebrannte Mine herzu stellen. Die Poren dieser Mine werden dann mit Farbe ge füllt. In diesem Fall werden von den Minen wichtige Eigen schaften verlangt, wie z. B. hohe mechanische Festigkeit, gutes Färbevermögen, hohe Dichte der gezeichneten Linien, ausgezeichnete Lichtechtheit und Wetterfestigkeit.

Jedoch sind herkömmliche gebrannte Farbstiftminen unzurei chend in bezug auf hohe mechanische Festigkeit, Dichte, Färbevermögen, Lichtechtheit und Wetterfestigkeit. Folglich muß, um die Dichte und das Färbevermögen zu verbessern, die Farbmenge, die in die Minen zu füllen ist, durch Steigern der Porosität erhöht werden, während gleichzeitig die hohen mechanischen Festigkeiten erhalten werden.

Vorgeschlagen als Verfahren zur Erhöhung der Porosität einer gebrannten Farbstiftmine wird zum Beispiel ein Verfahren, bei dem ein Harz als Bindemittel einem Füllstoff und einem weiteren Bindemittel zugesetzt wird und dieses Harz in einer oxidierenden Atmosphäre während des Glühens sublimiert oder verbrannt wird (siehe JP-B-64-4555 und JP-B-51-41376), ein Verfahren, bei dem ein granuliertes Kohlematerial als poren bildendes Material verwendet wird und dieses in einer oxi dierenden Atmosphäre verbrannt wird (siehe JP-A-61-275370), und ein Verfahren, bei dem ein Fasermaterial als porenbil dendes Material verwendet wird und dieses in einer oxidie renden Atmosphäre verbrannt oder durch Erhitzen auf hohe Temperaturen sublimiert oder geschmolzen wird (siehe JP-A-5- 302054).

Jedoch weist eine herkömmliche, gebrannte Mine unter Verwen dung von Ton als Bindemittel eine schwache Bindungskraft zwischen einem Füllstoff, wie Bornitrid, und dem Bindemittel auf, und der Ton selbst weist eine geringe Festigkeit auf. Die so erhaltene gebrannte Farbstiftmine weist in der Praxis eine nur unzureichende Festigkeit auf. Ferner enthält der Ton Verunreinigungen, so daß die gebrannten Minen normaler weise gefärbt sind und eine nachteilige Wirkung auf das Fär bevermögen gezeichneter Linien entsteht. Insbesondere verur sacht er eine dunkle Farbe hellfarbiger gezeichneter Linien.

Folglich wird ein Verfahren unter Verwendung von Aluminium nitrid als weißes poröses Material mit hoher Festigkeit (siehe JP-A-59-117570) und ein Verfahren unter Verwendung von Siliciumnitrid (siehe JP-A-59-117569) vorgeschlagen.

Jedoch ist es bei dem vorstehend erstgenannten Verfahren un ter Verwendung von Aluminium oder einer Aluminiumverbindung schwierig, ein feines Pulver mit einem Teilchendurchmesser von 2 µm oder weniger zu erhalten, das für das Bindemittel geeignet ist, und der größere Teilchendurchmesser schafft das Problem, daß er dem Schreibgefühl schadet.

Das Siliciumnitrid, das bei dem letzteren vorstehend be schriebenen Verfahren verwendet wird, weist eine hohe Fe stigkeit auf und ist als Bindemittel gut geeignet. Bekannt als Verfahren zur Herstellung poröser Minen unter Verwendung dieses Siliciumnitrids als Bindemittel sind:

(1) ein Verfahren, bei dem Siliciumnitridpulver mit einem Füllstoff und dergleichen geknetet wird und eine Masse geformt wird, gefolgt von Glühen unter Druck in einer Stickstoffatmosphäre, und
(2) ein Verfahren, bei dem Siliciumpulver mit einem Füll stoff und dergleichen geknetet und geformt wird, gefolgt von Glühen in einer Stickstoffatmosphäre oder einer Am moniakgasatmosphäre, wobei es nitridgehärtet wird.

Jedoch weist das vorstehend beschriebene Verfahren (1) das Problem auf, daß es selbst unter Anwendung von Druck wegen der Schwierigkeiten beim Glühen von Siliciumnitrid schwer ist, eine Farbstiftmine mit hoher Festigkeit zu erhalten.

Ferner ist bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren (2) das Siliciumpulver mit einem Teilchendurchmesser von 1 µm oder weniger für eine spontane Oxidation empfindlich, wobei es zu Siliciumoxidpulver umgewandelt wird, und dem Verhin dern der Oxidation muß viel Aufmerksamkeit geschenkt werden.

Das ist so, weil, wenn daneben Kohlenstoff vorliegt, Silici umoxid durch Glühen bei 1200 bis 1300°C in einer Stickstoff atmosphäre nitridgehärtet wird und ein Wachstum in der Dampfphase verursacht, wobei Siliciumnitridfaserkristalle gebildet werden. Ferner beeinträchtigt der größere Teilchen durchmesser des Siliciumpulvers das Schreibgefühl.

Außerdem werden, da keine Pigmente, die als Farbmittel einen leuchtenden Farbton und eine hohe Wärmebeständigkeitstempe ratur aufweisen und zugleich für einen menschlichen Körper unschädlich und für gebrannte Farbstiftminen verwendbar sind, verfügbar sind, solche Farbstoffe als Farbmittel in herkömmlichen gebrannten Farbstiften verwendet, die nach dem Glühen imprägniert werden können. Jedoch weisen die Farb stoffe das Problem auf, daß die gezeichneten Linien eine ge ringere Lichtechtheit und Wetterfestigkeit besitzen. Minen mit großen Poren ermöglichen es, daß die Poren mit Farbe aus einer Pigmentdispersion imprägniert werden, aber weisen das Problem auf, daß sie aufgrund einer Festigkeitsminderung nicht für gebrannte Farbstiftminen verwendet werden können.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit, die vor stehend beschriebenen Probleme zu lösen, insbesondere das Problem, das verursacht wird, wenn Siliciumnitrid für die vorstehend beschriebenen, herkömmlichen porösen Minen ver wendet wird, und gebrannte Farbstiftminen, die u. a. beson ders ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und eine leuchtende Farbe aufweisen und mit denen Zeichnungen mit ausgezeichneter Lichtechtheit und Wetterfestigkeit erhalten werden können, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung be reitzustellen.

Diese Aufgabe wurde durch den überraschenden Befund gelöst, daß die Poren einer speziellen gebrannten Farbstiftmine, die mindestens einen Füllstoff umfaßt, mit einer perhydropolysi lazanhaltigen Lösung imprägniert werden, die Siliciumnitrid als Bindemittel durch eine Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre, wie einer Stickstoffatmosphäre, oder in einer Ammoniakgasatmosphäre erzeugt, wobei eine gebrannte poröse Mine mit hoher mechanischer Festigkeit gebildet wird, die Poren der Mine mit einer organischen Pigmentlösung impräg niert werden und das Pigment in den Poren mittels Wasserab scheidung oder dergleichen verfestigt wird.

Die gebrannte Farbstiftmine der vorliegenden Erfindung wird durch ein Verfahren hergestellt, das die Schritte umfaßt:
Kneten einer Masse, die mindestens einen Füllstoff und ein organisches Bindemittel umfaßt, Formen der Masse durch Ex trusion und Glühen der Formmasse in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, wodurch eine erste gebrannte Mine gebildet wird, die ein Bindemittel in Form von Kohle enthält, das durch Verkohlen des vorstehenden organischen Bindemittels erzeugt wird,
Erhitzen der ersten gebrannten Mine in einer oxidierenden Atmosphäre, um das Bindemittel in Form von Kohle durch Oxi dation zu entfernen, wodurch eine zweite gebrannte Mine ge bildet wird, die mindestens den Füllstoff umfaßt,
Imprägnieren der Poren der zweiten gebrannten Mine mit einer perhydropolysilazanhaltigen Lösung und anschließend Wärmebe handeln in einer inerten Atmosphäre, wie einer Stickstoffat mosphäre, oder in einer Ammoniakgasatmosphäre, wodurch eine dritte gebrannte Mine gebildet wird, die Siliciumnitrid ent hält, und
Imprägnieren der Poren der dritten gebrannten Mine mit einer organischen Pigmentlösung und Verfestigen des organischen Pigments in den Poren.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der gebrannten Farb stiftmine der vorliegenden Erfindung umfaßt die Schritte:
Kneten einer Masse, die mindestens einen Füllstoff und ein organisches Bindemittel umfaßt, Formen der Masse durch Ex trusion und Glühen der Formmasse in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, wodurch eine erste gebrannte Mine gebildet wird, die ein Bindemittel in Form von Kohle enthält,
Erhitzen der ersten gebrannten Mine in einer oxidierenden Atmosphäre, um das Bindemittel in Form von Kohle durch Oxi dation zu entfernen, wodurch eine zweite gebrannte Mine ge bildet wird,
Imprägnieren der Poren der zweiten gebrannten Mine mit einer perhydropolysilazanhaltigen Lösung und anschließend Wärmebe handeln in einer inerten Atmosphäre, wie einer Stickstoffat mosphäre, oder in einer Ammoniakgasatmosphäre, wodurch eine dritte gebrannte Mine gebildet wird, die Siliciumnitrid ent hält, und
Imprägnieren der Poren der dritten gebrannten Mine mit einer Lösung eines organischen Pigments, die durch Auflösen des organischen Pigments in einem organischen Lösungsmittel, einer Säurelösung und/oder einer Alkalilösung hergestellt wird, und Verfestigen des organischen Pigments in den Poren durch Lösemittelverdunstung, ein Austauschverfahren mit einem schlechteren Lösungsmittel für das Pigment einschließ lich Wasserabscheidung und/oder Neutralisation.

Die vorliegende Erfindung stellt somit eine gebrannte Farb stiftmine und ein Verfahren zu deren Herstellung bereit, die eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit aufweist und praktisch schwer zu zerbrechen ist, selbst wenn die Porosi tät groß ist, da eine perhydropolysilazanhaltige Lösung ver wendet wird, um Siliciumnitrid als Bindemittel herzustellen. Ferner weist die Mine ausgezeichnete Lichtechtheit und Wet terfestigkeit und eine leuchtende Farbe auf, da ein Pigment als Farbmittel verwendet wird.

In der vorliegenden Erfindung wird zuerst eine Masse, die mindestens einen Füllstoff und ein organisches Bindemittel enthält, als Rohmaterial für die erste gebrannte Mine ver wendet.

Der Füllstoff ist dabei nicht speziell beschränkt, sofern er für herkömmliche Farbstiftminen vom gebrannten Typ verwendet wird, aber säurebeständige und alkalibeständige Füllstoffe, die durch eine organische Pigmentlösung nicht beschädigt werden, könnten verwendet werden. Es können zum Beispiel weiße Füllstoffe verwendet werden, wie Titanoxid, Glimmer, Talk, Bornitrid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Calcium carbonat, und entsprechend den Farbtönen farbige Füllstoffe, wie Molybdändisulfid und Wolframdisulfid. Selbstverständlich kann ein Gemisch aus verschiedenen Arten davon verwendet werden. Ferner können im Bedarfsfall wärmebeständige Pig mente zugemischt werden.

Als organisches Bindemittel können zum Beispiel thermopla stische Harze, wie ein Vinylchloridharz, ein chloriertes Vi nylchloridharz und Polyvinylalkohol, wärmehärtbare Harze, wie ein Furanharz, ein Phenolharz und ein Epoxyharz, natür liche Polymere, wie Lignin, Cellulose und Tragantgummi, und Peche, wie Petroleumasphalt, Steinkohlenpech, Naphthacrack pech und Trockendestillationspeche synthetischer Harze ver wendet werden. Selbstverständlich kann ein Gemisch aus ver schiedenen Arten davon verwendet werden.

Ferner kann zum Verbessern der Eigenschaften beim Kneten un ter Anwendung einer hohen Scherkraft und der Eigenschaften beim Strangpressen nach Bedarf mindestens ein Weichmacher oder Lösungsmittel für das organische Formungsbindemittel zugemischt werden, wie Wasser, Dioctylphthalat (DOP), Dibu tylphthalat (DBP), Tricresylphosphat (TCP), Dioctyladipat (DOA), Propylencarbonat, Alkohole, Ketone und Ester.

Die Masse wird mit einem Henschel-Mischer, einem Druckkneter und einer Doppelwalze ausreichend geknetet und dann durch Extrusion in Form eines feinen Stranges geformt, gefolgt von einer Wärmebehandlung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, wie einer Stickstoffatmosphäre und einer Edelgasatmosphäre aus Argongas und dergleichen. So wird eine erste gebrannte Mine erhalten, die durch Verkohlen des organischen Formungs bindemittels hergestellte Kohle als Bindemittel enthält.

In der erhaltenen ersten gebrannten Mine sind die Poren und das Bindemittel in Form von Kohle, die durch Glühen herge stellt werden, fein und gleichmäßig verteilt, wobei deren Volumen groß ist und der Füllstoff dicht orientiert ist.

Um die Festigkeit der zweiten gebrannten Mine zu erhöhen und deren Gebrauchseigenschaften zu verbessern, kann, falls nö tig, ein anorganisches Bindemittel, wie Ton, Bentonit und Kaolin in die Masse zur Herstellung der ersten gebrannten Mine gemischt werden. Deren Mischmenge kann auf weniger als 25 Gew.-% eingestellt werden, um leicht die durch Silicium nitrid vermittelte Festigkeit zu erreichen, was nachstehend beschrieben wird. Jedoch werden, wenn die organische Pig mentlösung alkalisch ist, Si-O-Bindungen gebrochen, wobei die Festigkeit verringert wird, und deshalb sollte dies im voraus berücksichtigt werden.

Ferner kann die vorstehend erhaltene erste gebrannte Mine, falls nötig, mit der perhydropolysilazanhaltigen Lösung im prägniert und einer Wärmebehandlung in einer inerten Atmos phäre, wie einer Stickstoffatmosphäre, oder in einer Ammo niakgasatmosphäre unterworfen werden, um Siliciumnitrid her zustellen.

Der in der vorliegenden Erfindung angegebene Ausdruck "in einer inerten Atmosphäre, wie einer Stickstoffatmosphäre" bedeutet "in einer Stickstoffgasatmosphäre oder in einer Edelgasatmosphäre, wie einer Argongasatmosphäre".

Die vorstehend erhaltene erste gebrannte Mine wird in einer oxidierenden Atmosphäre erhitzt, um das Bindemittel, das in Form von Kohle vorliegt, zu entfernen, indem es oxidiert wird, wodurch die zweite gebrannte Mine erhalten wird, die eine poröse Mine mit vielen Poren darstellt.

Die Poren der zweiten gebrannten Mine bestehen sowohl aus den Poren, die durch Glühen der gekneteten Masse, die den Füllstoff und das organische Bindemittel umfaßt, in einer nichtoxidierenden Atmosphäre erhalten werden, als auch den Poren, die durch Entfernen des vorstehenden Bindemittels in Form von Kohle erhalten werden. Die Porosität der zweiten gebrannten Mine wird hauptsächlich durch Einstellen eines Mischverhältnisses des organischen Bindemittels gesteuert und weitere porenbildende Materialien, wie ein granuliertes Kohlematerial, können geeigneterweise zugesetzt werden. Das Verhältnis der Poren, die durch Entfernen des Bindemittels in Form von Kohle gebildet werden, zu den gesamten Poren ist völlig willkürlich.

Wie vorstehend beschrieben, ist die erhaltene zweite ge brannte Mine eine poröse Mine mit vielen Poren und einer großen Porosität. Die vorstehenden Poren sind fein und gleichmäßig verteilt. Darin liegt der Füllstoff dicht orien tiert vor. Dies macht die zweite gebrannte Mine, die aus der ersten gebrannten Mine erhalten wird, für die gewünschte ge brannte Farbstiftmine mit hoher Festigkeit brauchbar.

Erfindungsgemäß wird die dritte gebrannte Mine dadurch er halten, daß die zweite gebrannte Mine, umfassend die vorste hend erhaltene poröse Mine, mit der perhydropolysilazanhal tigen Lösung imprägniert wird und dann die zweite gebrannte Mine einer Wärmebehandlung bei 400°C oder höher, vorzugs weise 600°C oder höher, in einer inerten Atmosphäre, wie einer Stickstoffatmosphäre, oder in einer Ammoniakgasatmos phäre unterworfen wird, wobei Siliciumnitrid als Bindemittel in der zweiten gebrannten Mine erzeugt wird.

Je größer die Menge an Perhydropolysilazan ist, die in die zweite gebrannte Mine gefüllt wird, das heißt, je größer die Porosität der zweiten gebrannten Mine ist, umso mehr nimmt die Menge an Siliciumnitrid, das als Bindemittel erzeugt wird, zu und umso höher wird die mechanische Festigkeit der so erhaltenen dritten gebrannten Mine.

Jedoch erschwert eine 80% übersteigende Porosität der zwei ten gebrannten Mine, die Form der Mine zu erhalten, so daß es schwierig ist, den Imprägnierungsschritt mit der per hydropolysilazanhaltigen Lösung durchzuführen. Eine Porosi tät von weniger als 30% verringert die Füllmenge der perhy dropolysilazanhaltigen Lösung und erschwert es, eine deutli che Verbesserung in der mechanischen Festigkeit zu errei chen. Ferner wird in dem Fall auch die Menge einer organi schen Pigmentlösung, die in die erhaltene dritte gebrannte Mine gefüllt wird, verringert, so daß das praktische Färbe vermögen und die Dichte nicht erhalten werden könnten.

Folglich liegt die Porosität der zweiten gebrannten Mine vorzugsweise in einem Bereich von 30 bis 80%. Um die bes sere Qualität der dritten gebrannten Mine zu erhalten, be trägt die Porosität stärker bevorzugt 35 bis 75%.

In der vorliegenden Erfindung ist das Perhydropolysilazan, das zur Herstellung der dritten gebrannten Mine verwendet wird, ein Keramikvorläuferpolymer, wobei die Hauptkette eine [-Si-N-]-Struktur aufweist und nur Wasserstoffatome an die Seitenketten gebunden sind. Das Polymer wird durch eine all gemeine Formel [SiH_aN_b]_n wiedergegeben, in der a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und b eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist, und weist hauptsächlich eine Struktur mit dem Gerüst [SiH₂NH-]_n auf. Nur die Wasserstoffatome werden durch eine thermische Zersetzung in einer inerten Atmosphäre, wie einer Stickstoffatmosphäre, oder in einer Ammoniakgasatmosphäre entfernt, was es ermöglicht, Siliciumnitrid als Bindemittel in sehr hoher Ausbeute herzustellen.

Das meiste des erhaltenen Siliciumnitrids ist Trisilicium tetranitrid (Si₃N₄), aber eine kleine Menge davon liegt in Abhängigkeit von den Rohmaterialien und den Wärmebehand lungsbedingungen in einer anderen Form (Si_xN_y) vor.

Ferner wird, da keine organischen Bestandteile, wie eine Me thylgruppe, enthalten sind, farbloses, durchsichtiges und hochreines Siliciumnitrid erhalten, das keinen Kohlenstoff enthält. Außerdem ist das in der vorliegenden Erfindung er haltene Siliciumnitrid, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer geringeren Temperatur als denjenigen bei anderen Glüh verfahren, das heißt bei einer geringen Temperatur von etwa 600°C, in einer inerten Atmosphäre, wie einer Stickstoffat mosphäre, oder in einer Ammoniakgasatmosphäre hergestellt wird, während bei einem Glühverfahren, bei dem Silicium nitrid aus Siliciumpulver hergestellt wird, die Behandlung bei hohen Temperaturen von 1200 bis 1400°C ausgeführt wird.

Die perhydropolysilazanhaltige Lösung wird durch Lösen des vorstehend beschriebenen Perhydropolysilazans in einem orga nischen Lösungsmittel hergestellt. Das zu verwendende orga nische Lösungsmittel ist nicht speziell beschränkt, solange die zweite gebrannte Mine mit der vorstehenden perhydropoly silazanhaltigen Lösung imprägniert werden kann. Das zu ver wendende organische Lösungsmittel umfaßt organische Lösungs mittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran (THF), Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und aromatische Koh lenwasserstoffe.

Die zweite gebrannte Mine kann mit der perhydropolysilazan haltigen Lösung durch Eintauchen der zweiten gebrannten Mine in die perhydropolysilazanhaltige Lösung und Imprägnieren der Mine mit der Lösung unter den Bedingungen von Wärme, Druckminderung und Druckanwendung nach Bedarf imprägniert werden.

Die perhydropolysilazanhaltige Lösung wird gleichmäßig in den feinen Poren der zweiten gebrannten Mine, deren Poren zu imprägnieren sind, verteilt, weil die Porosität in der zwei ten gebrannten Mine groß ist und die Poren fein und gleich mäßig verteilt sind und ferner der Füllstoff dicht orien tiert ist. Folglich ist die zweite gebrannte Mine zur Her stellung einer gebrannten Farbstiftmine mit hoher Festigkeit brauchbar.

Um die dritte gebrannte Mine mit hoher Festigkeit zu erhal ten, können der Imprägnierschritt der perhydropolysilazan haltigen Lösung und der Glühschritt nach Bedarf wiederholt werden.

Die dritte gebrannte Mine wird so hergestellt, daß Silicium nitrid als Bindemittel fein und gleichmäßig verteilt ist und dicht mit dem Füllstoff orientiert ist. Folglich kann selbst eine kleine Menge des gebildeten Siliciumnitrids leicht die Festigkeit der Mine verursachen, und die Mine wird beim Schreiben gleichmäßig abgerieben.

In der vorliegenden Erfindung wird die gebrannte Farbstift mine durch Einfüllen der organischen Pigmentlösung in die Poren der vorstehend erhaltenen dritten gebrannten Mine und Verfestigen der vorstehenden organischen Pigmente in den Po ren erhalten.

Die konkreten Beispiele des in der vorliegenden Erfindung verwendeten organischen Pigments umfassen kondensierte poly cyclische Pigmente, wie Monoazopigmente, Kupferphthalocya ninpigmente, Chinacridonpigmente, Anthrachinonpigmente, In digopigmente, Perylenpigmente, Perynonpigmente und Chi nophthalonpigmente.

Die organische Pigmentlösung wird dadurch hergestellt, daß ein organisches Pigment in einem organischen Lösungsmittel und/oder einer Säurelösung oder einer Alkalilösung gelöst wird, vorzugsweise dadurch, daß es in Schwefelsäure oder in dem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Alkali gelöst wird.

Die Verfestigung des organischen Pigments aus der organi schen Pigmentlösung, die in die Poren eingezogen ist, umfaßt ein Austauschverfahren mit einem schlechten Lösungsmittel, bei dem die Poren mit einem sogenannten schlechten Lösungs mittel, das das organische Pigment schwerer löst als das das Pigmentlösende organische Lösungsmittel, imprägniert wer den, wobei das organische Pigment ausgefällt wird. Dieses Verfahren umfaßt auch eine Abscheidung durch Wasser, bei dem das organische Pigment durch Imprägnieren der Poren mit Was ser abgeschieden wird. Ferner können auch ein Neutralisati onsverfahren, bei dem das organische Pigment durch Neutrali sation verfestigt wird, das heißt, die Poren werden mit einer Alkalilösung imprägniert, wenn das organische Pigment in einer Säurelösung gelöst wird, oder die Poren werden mit einer Säurelösung imprägniert, wenn das organische Pigment in einer Alkalilösung gelöst wird, und ein Lösemittelverdun stungsverfahren verwendet werden, bei dem das organische Lö sungsmittel durch Erhitzen verdampft wird. Mindestens eines von diesen Verfestigungsverfahren kann in Abhängigkeit von der Beschaffenheit der Lösung angewandt werden.

Um die Imprägnierung zu beschleunigen, kann die Imprägnie rung unter Erhitzen, Druckminderung oder Druckanwendung und in Gegenwart von oberflächenaktiven Stoffen und anderen Zu sätzen ausgeführt werden.

Es ist auch möglich, die Imprägnierung der restlichen Poren der gebrannten Farbstiftmine, die die Verfestigung des orga nischen Pigments mit der organischen Pigmentlösung beendet hat, und die Verfestigung des Pigments zu wiederholen, um den Farbton tiefer zu machen.

Ferner können zum Abstimmen und Mischen der Farbe die Poren mit einer farbstoffhaltigen Tinte mit einer Farbe, die die gleiche ist wie die und/oder die verschieden ist von der des Pigments, mit dem die restlichen Poren imprägniert worden sind, zu imprägnieren und es ist auch möglich, Gebrauch von der geringen Lichtechtheit des Farbstoffs zu machen, um eine gebrannte Farbstiftmine herzustellen, die durch Licht ent färbt wird.

Außerdem ist es auch möglich, die restlichen Poren mit Öl und dergleichen zu imprägnieren, um die Gleitfähigkeit beim Schreiben zu erhöhen.

Um die Mine mit einem Radiergummi so leicht radierbar wie eine gebrannte Kohlemine zu machen, muß das Öl aus Ölen & Fetten und/oder Wachsen ausgewählt werden, die bei gewöhnli chen Temperaturen Flüssigkeiten sind. Die konkreten Bei spiele davon umfassen Siliconöle, Mineralöle, flüssige Pa raffine und α-Olefinoligomere.

In der gebrannten Farbstiftmine der vorliegenden Erfindung und dem Verfahren zu deren Herstellung sind folgende Dinge von Bedeutung:

(1) Die zweite gebrannte Mine, die durch Erhitzen der ersten gebrannten Mine in einer oxidierenden Atmosphäre zum Entfernen des Bindemittels in Form von Kohle durch Oxi dation gebildet wird, ist eine poröse Mine mit vielen Poren, und Siliciumnitrid kann als Bindemittel in der zweiten gebrannten Mine dadurch hergestellt werden, daß die zweite gebrannte Mine mit vielen Poren mit einer perhydropolysilazanhaltigen Lösung imprägniert und einer Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre, wie einer Stickstoffatmosphäre, oder in einer Ammoniakgasatmos phäre unterworfen wird, was zu einer Erhöhung der mecha nischen Festigkeit der vorstehenden gebrannten Mine führt.
(2) Da farbloses, durchsichtiges Siliciumnitrid durch Ver wendung der perhydropolysilazanhaltigen Lösung erhalten wird, ist die dritte gebrannte Mine durch Auswählen eines weißen Füllstoffs weiß und übt keine nachteilige Wirkung auf den Farbton der mit der gebrannten Farb stiftmine gezeichneten Linien aus; ferner wird es, da das erhaltene Siliciumnitrid eine ausgezeichnete Löse mittelbeständigkeit, Säurebeständigkeit und Alkalibe ständigkeit aufweist, möglich, die Poren der vorstehen den gebrannten Farbstiftmine mit einer Pigmentlösung zu imprägnieren, die durch Lösen des Pigments in einem or ganischen Lösungsmittel, einer Säurelösung oder Alkali lösung hergestellt wird, und die gebrannte Farbstiftmine mit einer hohen Sättigung und einer leuchtenden Farbe kann durch Verwendung von mindestens dem Pigment, das in den Poren mittels Abscheidung durch Wasser, Neutralisa tion oder Lösemittelverdunstung verfestigt wird, als Farbmittel erhalten werden.
(3) In der zweiten gebrannten Mine, die durch Erhitzen der ersten gebrannten Mine in einer oxidierenden Atmosphäre zum Entfernen des Bindemittels in Form von Kohle durch Oxidation gebildet wird, ist die Porosität groß und die Poren sind fein und gleichmäßig verteilt und der Füll stoff ist auch dicht orientiert, so daß die dritte ge brannte Mine gut verstärkt werden kann, während die Po ren durch Erzeugen einer kleinen Menge Siliciumnitrid mit hoher Festigkeit in der zweiten gebrannten Mine er halten werden, die mit einer Pigmentlösung zu füllen sind, die durch Lösen des Pigments in einem organischen Lösungsmittel, einer Säurelösung oder einer Alkalilösung hergestellt wird, was notwendig ist, um die hohe Dichte gezeichneter Linien zu erhalten.
(4) Die feine und gleichmäßige Verteilung des Silicium nitrids, das in der dritten gebrannten Mine als Binde mittel vorliegt, ergibt eine schärfere Porenverteilung und erlaubt, daß das verfestigte Pigment gleichmäßig in der dritten gebrannten Mine verteilt wird; außerdem gleicht der gleichmäßige Abrieb des dicht orientierten Füllstoffs beim Schreiben die Dichte gezeichneter Linien aus und macht das Schreibgefühl dem herkömmlicher ge brannter Farbstiftminen unter Verwendung von Ton für das Bindemittel gleich oder besser als bei diesen.
(5) Die gebrannte Farbstiftmine der vorliegenden Erfindung enthält im Gegensatz zu Minen, die lediglich durch Im prägnieren herkömmlicher hellfarbiger oder weißer porö ser Minen mit einer farbstoffhaltigen Tinte erhalten werden, mindestens das Pigment als Farbmittel, so daß die gebrannte Farbstiftmine erhalten werden kann, mit der Linien mit ausgezeichneter Lichtechtheit und Wetter festigkeit gezeichnet werden können.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird in bezug auf Beispiele kon kreter erläutert, aber die vorliegende Erfindung wird durch diese Beispiele keineswegs beschränkt werden.

Beispiel 1

Bornitrid
50 Gewichtsteile
Vinylchloridharz	50 Gewichtsteile
Dioctylphthalat (DOP)	20 Gewichtsteile
Zinkstearat	1 Gewichtsteil

Die vorstehend beschriebene Zusammensetzung wurde mit einem Henschel-Mischer gemischt und dispergiert und mit einem Druckkneter oder einer Doppelwalze geknetet. Dann wurde die Zusammensetzung durch Extrusion in Form dünner Stränge ge formt und einer 10stündigen Wärmebehandlung bei 180°C in der Luft unterworfen, um den restlichen Weichmacher zu entfer nen, gefolgt von einer Temperaturerhöhung auf 300°C mit 10°C/Std. und von 300°C auf 1000°C mit 30°C/Std. und an schließendem einstündigem Glühen bei 1000°C. So wurde die erste gebrannte Mine erhalten.

Diese erste gebrannte Mine wurde erhitzt und bei etwa 700°C in einer oxidierenden Atmosphäre geglüht, um das restliche verkohlte Harz zu entfernen, wodurch die weiße zweite ge brannte Mine (Porosität: 47,8%) erhalten wurde.

Diese zweite gebrannte Mine wurde mit einer Lösung impräg niert, die durch eintägiges Lösen von Perhydropolysilazan in Xylol bei Raumtemperatur hergestellt wurde, und dann wurde auf 600°C bei 60°C/Std. in einer Stickstoffatmosphäre er hitzt, gefolgt von einer einstündigen Wärmebehandlung bei 600°C. Diese gebrannte Mine wurde mit der perhydropolysila zanhaltigen Lösung weiter imprägniert, und der Glühschritt wurde noch einmal weiter wiederholt, wodurch die weiße dritte gebrannte Mine mit einem Durchmesser von 0,57 mm er halten wurde.

Als nächstes wurde die dritte gebrannte Mine 24 Stunden lang in eine Pigmentlösung eingetaucht, die durch Lösen von 14 Gew.-% C. I. Pigmentblau 5 : 3 (Kupferphthalocyaninpigment) in 86 Gew.-% 96 gew.-%iger Schwefelsäure hergestellt wird, um die Poren mit der Pigmentlösung zu imprägnieren. Dann wurde die Mine 12 Stunden in Wasser eingetaucht, um das Pigment zu verfestigen, gefolgt von Neutalisieren, Waschen und Trock nen. So wurde die gebrannte blaue Schreibstiftmine mit einem Durchmesser von 0,57 mm erhalten.

Beispiel 2

Die weiße dritte gebrannte Mine, die in der gleichen Weise wie die vorstehend in Beispiel 1 beschriebene erhalten wurde, wurde 12 Stunden in eine Pigmentlösung eingetaucht, die durch Lösen von 8 Gew.-% C. I. Pigmentrot 22 (Monoazo pigment) in 80 Gew.-% Dimethylsulfoxid und 12 Gew.-% einer 25%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung hergestellt wurde, um die Poren mit der Pigmentlösung zu imprägnieren. Dann wurde die Mine 12 Stunden in eine 1%ige wäßrige Salzsäurelösung eingetaucht, um das Pigment zu verfestigen, gefolgt von Wa schen und Trocknen. So wurde eine gebrannte rote Schreib stiftmine mit einem Durchmesser von 0,57 mm erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Die weiße dritte gebrannte Mine, die in der gleichen Weise wie die vorstehend in Beispiel 1 beschriebene erhalten wurde, wurde mit einer C. I. Solvent Blue 70 enthaltenden Kugelschreiberfarbe imprägniert, wobei die gebrannte blaue Schreibstiftmine mit einem Durchmesser von 0,57 mm erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Bornitrid
50 Gewichtsteile
Bentonit	50 Gewichtsteile
Polyvinylalkohol	10 Gewichtsteile
Wasser	100 Gewichtsteile

Die vorstehend beschriebene Zusammensetzung wurde mit einem Henschel-Mischer gemischt und dispergiert und mit einer Dop pelwalze geknetet, um den Wassergehalt zu steuern. Dann wurde die Zusammensetzung durch Extrusion in Form dünner Stränge geformt. Nachdem sie bei 105°C 15 Stunden oder mehr getrocknet wurde, wurde sie auf 1100°C in einer Argongasat mosphäre erhitzt, um eine Stunde geglüht zu werden, und dann wurde sie auf 600°C in einer oxidierenden Atmosphäre er hitzt, um oxidiert und 5 Stunden bei 600°C geglüht zu wer den. So wurde die weiße gebrannte Mine mit einem Durchmesser von 0,57 mm erhalten.

Als nächstes wurde die gebrannte Mine mit einer C. I. Solvent Red 8 enthaltenden Kugelschreiberpaste imprägniert, wobei die gebrannte rote Schreibstiftmine mit einem Durch messer von 0,57 mm erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Die weiße dritte gebrannte Mine, die in der gleichen Weise wie die vorstehend in Beispiel 1 beschriebene erhalten wurde, wurde 12 Stunden in eine Pigmentlösung eingetaucht, die durch Lösen von 8 Gew.-% C. I. Pigmentrot 22 (Monoazo pigment) in 80 Gew.-% Dimethylsulfoxid und 12 Gew.-% einer 25%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung hergestellt wurde, um die Poren mit der Pigmentlösung zu imprägnieren. Dann wurde die Mine 12 Stunden in eine 1%ige wäßrige Salzsäurelösung eingetaucht, um das Pigment zu verfestigen, gefolgt von Wa schen und Trocknen. So wurde die gebrannte rote Schreib stiftmine mit einem Durchmesser von 0,57 mm erhalten.

Vergleichsbeispiel 4

Feines Siliciumpulver
10 Gewichtsteile
Bornitrid	50 Gewichtsteile
Polystyrol	20 Gewichtsteile
Dioctylphthalat	20 Gewichtsteile
Methylethylketon	100 Gewichtsteile

Die vorstehend beschriebene Zusammensetzung wurde mit dem Henschel-Mischer gemischt und dispergiert und mit einer Dreifachwalze unter Erhitzen geknetet. Nach dem Formen der Zusammensetzung durch Extrusion wurde sie bei 180°C in der Luft in 10 Stunden getrocknet, um das restliche Lösungsmit tel und Weichmacher daraus zu entfernen, und, nachdem sie in 24 Stunden auf 1250°C in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt wurde, wurde sie auf 1250°C 24 Stunden lang gehalten. Wei terhin wurde die Temperatur in 4 Stunden auf 1450°C erhöht, und dann wurde die Mine bei 1450°C 10 Stunden geglüht, wo durch die weiße gebrannte Mine mit einem Durchmesser von 0,57 mm erhalten wurde.

Als nächstes wurde die vorstehende weiße dritte gebrannte Mine 12 Stunden in eine Pigmentlösung eingetaucht, die durch Lösen von 8 Gew.-% C. I. Pigmentrot 22 (Monoazopigment) in 80 Gew.-% Dimethylsulfoxid und 12 Gew.-% einer 25%igen wäß rigen Natriumhydroxidlösung hergestellt wurde, um die Poren mit der Pigmentlösung zu imprägnieren. Dann wurde die Mine 12 Stunden in eine 1%ige wäßrige Salzsäurelösung einge taucht, um das Pigment zu verfestigen, gefolgt von Waschen und Trocknen. So wurde die gebrannte rote Schreibstiftmine mit einem Durchmesser von 0,57 mm erhalten.

Die jeweiligen gebrannten Farbstiftminen, die in den Bei spielen 1 bis 2 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhalten wurden, wurden verwendet, um die Biegefestigkeit (MPa) vor und nach dem Färben gemäß JIS-S-6005-1989 zu messen und die Lichtechtheit als Differenz ΔL* zwischen den Leuchtkraftin dizes zu bewerten. Die Ergebnisse davon sind in der folgen den Tabelle I gezeigt.

Die Porosität wurde mit einem Quecksilberporositätsmesser gemessen.

Die Lichtechtheit ΔL* wurde dadurch erhalten, daß Linien auf ein holzfreies Papier gezeichnet wurden, die Linien mit einer Xenonlampe 6 Stunden bestrahlt wurden und dann eine Differenz zwischen den Leuchtkraftindizes L* der Linien vor und nach der Bestrahlung gemessen wurde. Je kleiner die Dif ferenz ΔL* zwischen den Leuchtkraftindizes ist, desto besser ist die Lichtechtheit.

Tabelle I

Zusammenfassend ist gefunden worden, daß die gebrannten Farbstiftminen der vorliegenden Erfindung, die in den Bei spielen 1 und 2 erhalten wurden, eine ausgezeichnete Biege festigkeit sowie Lichtechtheit aufweisen im Vergleich zu den gebrannten Farbstiftminen, die in den Vergleichsbeispie len 1 bis 4 erhalten wurden. Insbesondere ist gefunden wor den, daß die gebrannten Farbstiftminen, die eine auffallend ausgezeichnete mechanische Festigkeit aufweisen und in der praktischen Anwendung weniger zerbrechlich sind und die eine sehr ausgezeichnete Lichtechtheit aufweisen, in den Beispie len 1 und 2 erhalten werden können.

Andererseits ist gefunden worden, daß, während die perhydro polysilazanhaltige Lösung in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, wie es in Beispiel 1 der Fall war, die gebrannte Mine mit einer C. I. Solvent Blue 70 (Farbstoff) enthaltenden Ku gelschreiberpaste an Stelle von C. I. Pigmentblau 5 : 3 (Pigment) imprägniert wurde und deshalb die Lichtechtheit der Mine deutlich geringer ist.

Vergleichsbeispiel 2 stellt eine herkömmliche gebrannte Farbstiftmine bereit, die Bornitrid als Füllstoff, Bentonit als Bindemittel und C. I. Solvent Red 8 (Farbstoff) als Farbmittel umfaßt, und es ist gefunden worden, daß die Lichtechtheit und die mechanische Festigkeit der Mine be trächtlich geringer sind im Vergleich zu denjenigen der ge brannten Farbstiftminen, die in den Beispielen 1 und 2 er halten wurden.

Vergleichsbeispiel 3 stellt eine herkömmliche gebrannte Farbstiftmine unter Verwendung von Bornitrid als Füllstoff und Bentonit als Bindemittel bereit, wie es im Ver gleichsbeispiel 2 der Fall ist, und C. I. Pigmentrot 22 (Mo noazopigment) wird als Farbmittel in der vorliegenden Erfin dung verwendet. In diesem Fall werden jedoch die Si-O-Bin dungen in Bentonit gebrochen, da die organische Pigmentlö sung alkalisch ist. Als Ergebnis ist gefunden worden, daß die Festigkeit nach dem Färben deutlich geringer ist und daß die praktische Festigkeit nicht erreicht worden ist.

Vergleichsbeispiel 4 stellt eine gebrannte Farbstiftmine be reit, die durch ein Glühverfahren hergestellt wird, bei dem Siliciumnitrid aus feinem Siliciumpulver erzeugt wird. Da das feine Siliciumpulver, das oxidationsempfindlich ist, verwendet wird, ist dessen Handhabung beim Herstellen kom pliziert. Außerdem wird das Glühen bei Temperaturen von 1200°C oder höher ausgeführt und das Siliciumpulver ist auf dem Herstellungsweg teilweise oxidiert worden, so daß die Si-O-Bindungen durch die Imprägnierung mit der alkalischen Pigmentlösung gebrochen worden sind. Folglich ist gefunden worden, daß die mechanische Festigkeit geringer ist im Ver gleich zu denjenigen der gebrannten Farbstiftminen, die in den Beispielen 1 und 2 hergestellt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung gebrannter Farbstiftminen, um fassend:
Kneten einer Masse, die mindestens einen Füllstoff und ein organisches Bindemittel umfaßt, Formen der Masse durch Extrusion und Glühen der Formmasse in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, wodurch eine erste ge brannte Mine gebildet wird, die ein Bindemittel in Form von Kohle enthält, das durch Verkohlen des organischen Bindemittels hergestellt wird,
Erhitzen der ersten gebrannten Mine in einer oxidieren den Atmosphäre, um das Bindemittel in Form von Kohle durch Oxidation zu entfernen, wodurch eine zweite ge brannte Mine gebildet wird,
Imprägnieren der Poren der zweiten gebrannten Mine mit einer perhydropolysilazanhaltigen Lösung und an schließend Wärmebehandeln in einer inerten Atmosphäre oder in einer Ammoniakgasatmosphäre, wodurch eine dritte gebrannte Mine gebildet wird, die Siliciumnitrid ent hält, das durch die Wärmebehandlung entsteht, und
Imprägnieren der Poren der dritten gebrannten Mine mit einer organischen Pigmentlösung und Verfestigen des or ganischen Pigments in den Poren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Füllstoff Titan oxid, Glimmer, Talk, Bornitrid, Siliciumdioxid, Alumini umoxid, Calciumcarbonat, Molybdändisulfid und/oder Wolf ramdisulfid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das organische Bindemittel ein Vinylchloridharz, ein chloriertes Vinyl chloridharz, Polyvinylalkohol, ein Furanharz, ein Phe nolharz, ein Epoxyharz, Lignin, Cellulose, Tragantgummi, Petroleumasphalt, Steinkohlenpech, Naphthacrackpech und/oder Trockendestillationspech synthetischer Harze ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Was ser, Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Tricresylphos phat, Dioctyladipat, Propylencarbonat, ein Alkohol, ein Keton und/oder ein Ester als Weichmacher oder Lösungs mittel für das organische Bindemittel mit der Masse zur Herstellung der ersten gebrannten Mine gemischt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Bento nit oder Kaolin als Bindemittel mit der Masse zur Her stellung der ersten gebrannten Mine gemischt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die zweite gebrannte Mine eine Porosität von 30 bis 80% aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die inerte Atmosphäre, in der die dritte gebrannte Mine ge bildet wird, eine Stickstoffatmosphäre ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Farbmittel ein Monoazopigment, Kupferphthalocyaninpig ment, Chinacridonpigment, Anthrachinonpigment, Indigo pigment, Perylenpigment, Perynonpigment und/oder Chi nophthalonpigment ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei restli che Poren der dritten gebrannten Mine, die mit dem Farb mittel imprägniert ist, mit mindestens einem Öl impräg niert werden, das aus Siliconölen, Mineralölen, flüssi gen Paraffinen und α-Olefinoligomeren ausgewählt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Imprägnieren der Poren der dritten gebrannten Mine wie folgt durchgeführt wird:
Herstellen einer organischen Pigmentlösung, durch Auflösen des organischen Pigments in einem organischen Lösungsmittel, einer Säurelösung und/oder einer Alkali lösung und Verfestigen des organischen Pigments in den Poren durch Lösemittelverdunstung, Austausch mit einem schlechten Lösungsmittel und/oder Neutralisation.

11. Gebrannte Farbstiftmine, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.