JP6594766B2

JP6594766B2 - 鉛筆芯

Info

Publication number: JP6594766B2
Application number: JP2015247089A
Authority: JP
Inventors: 啓之新井; 聡坂西
Original assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Priority date: 2015-12-18
Filing date: 2015-12-18
Publication date: 2019-10-23
Anticipated expiration: 2035-12-18
Also published as: EP3181645B1; US9896591B2; JP2017110145A; EP3181645A1; US20170174923A1

Description

本発明は、多孔質芯体の細孔に有機無機ハイブリッド樹脂を含有させた鉛筆芯に関する。

鉛筆芯には、黒鉛を主成分とする黒色芯と、顔料又は染料が色材として体質材に添加されている有色芯とに大別される。前者はその製造過程において焼成工程を経るが、後者にもこのような焼成工程を経て製造されるものもある。このように焼成工程を経て製造される鉛筆芯は、微細な孔（細孔）を無数に有する多孔質構造を呈している。
焼成によって製造される有色芯（いわゆる色鉛筆芯）はまず最初に白色又は淡色の多孔質の芯体を製造してから、その細孔に染料インクを含浸させるのが主である。下記特許文献１に開示の発明ではその芯体の強度を増す目的で細孔に樹脂を充填することとしている。

なお、焼成工程を経ずに細孔が形成された色鉛筆芯も製造可能である（下記特許文献２〜５参照）。そして、このような非焼成色鉛筆芯の表面を、吸湿による経時劣化を防止する目的で、有機無機ハイブリッド材でコーティングして防湿性皮膜を形成する技術も開示されている（下記特許文献６）。

特開２０１５−１６０８８７号公報特許第２６４１８１０号公報特許第２７２６１９８号公報特開平７−１２６５６８号公報特開２０００−２６７８５号公報特開２００２−３４８５１６号公報

中條善樹、「有機−無機ナノハイブリッド材料の創製」、粉砕、株式会社ホソカワ粉体技術研究所、２００６年１０月３０日、第５０号、ｐ．１１−１５

前記特許文献６で言及されている有機無機ハイブリッド材とは、「無機材料と有機材料の組み合わせ」をいい、「特にその混ざり合いがナノオーダー、時には分子オーダーのもの」をいう。このような有機無機ハイブリッド材は、「プラスチックのようにフレキシブルでありながら機械的強度や耐熱性に優れている」との特徴がある（上記非特許文献１参照）。
本発明は、黒色芯及び有色芯を問わず、多孔質構造を呈する鉛筆芯において、上記のような特徴を有する有機無機ハイブリッド樹脂をその細孔に含有させることにより、鉛筆芯の機械的強度をより増大させることを課題とする。

上記の課題に鑑み、本発明に係る鉛筆芯は、多孔質芯体の細孔内に有機無機ハイブリッド樹脂を含有することを特徴とする。
ここで、本発明における「鉛筆芯」とは、通常の鉛筆において木軸内に装着されるもののみならず、いわゆる芯ホルダーに詰め替え可能に装着される直径２〜３ｍｍ程度のものや、いわゆるシャープペンシル芯も含むものである。また、いずれも黒色芯であるか又は有色芯であるかを問わない。さらに、その主たる材質は黒鉛又は窒化ホウ素等、特に限定されるものではない。また、多孔質芯体は焼成により形成されるものであっても、焼成工程を経ずに形成されるものであっても、細孔を有するものであればいずれでも差し支えない。

また、有色芯の場合、白色又は淡色の多孔質芯体に前記有機無機ハイブリッド樹脂を含有させる際、色材を同時に又はその前後に添加することで、本発明に係る鉛筆芯が、前記細孔内にさらに色材を含有するものとすることもできる。色材としては、通常使用される染料又は顔料等であれば使用可能であり、特に限定されるものではない。
なお、前記有機無機ハイブリッド樹脂の種類は、特に限定されるものではないが、シリカ・有機ハイブリッド樹脂を用いることが望ましい。ここで、「シリカ・有機ハイブリッド樹脂」とは、無機材料としてのシリカ及び有機材料としての有機合成樹脂を材料とするハイブリッド樹脂をいう。具体的には、シリカ・エポキシハイブリッド樹脂、シリカ・フェノールハイブリッド樹脂、シリカ・ポリアミック酸ハイブリッド樹脂、シリカ・ポリアミドハイブリッド樹脂又はシリカ・アクリルハイブリッド樹脂等、一般に市販されているものを使用可能である。ただし、含浸後の鉛筆芯の強度の観点から、シリカ・エポキシハイブリッド樹脂を用いることが特に望ましい。

本発明によると、黒色芯及び有色芯を問わず、多孔質構造を呈する鉛筆芯において、有機無機ハイブリッド樹脂をその細孔に含有させることにより、鉛筆芯の機械的強度をより増大させることが可能となる。

（１）窒化ホウ素焼成芯体
粉体の窒化ホウ素とバインダーとなる樹脂とを配合し（適宜可塑剤を添加しても可）、この配合組成物を混練する。この混練物を細線状に押出成形する。この成形物を不活性ガス中のような無酸素雰囲気中で加熱焼成し、窒化ホウ素とバインダー炭素との焼成芯体を形成する。この焼成芯体を有酸素雰囲気中で加熱焼成することで、バインダー炭素が酸化し除去され、窒化ホウ素のみの多孔質焼成芯体が得られる。この多孔質焼成芯体は白色である。

この白色の多孔質焼成芯体を、色材と有機無機ハイブリッド樹脂（特に、シリカ・有機ハイブリッド樹脂）と有機溶剤とを混合した液体中に所定時間浸漬し、細孔中に色材と有機無機ハイブリッド樹脂とを含有させる。その後乾燥させて有機溶剤を除去する。
最後にこの多孔質焼成芯体をオイルに浸漬し、細孔中にオイルを含浸させ、有色芯が完成する。なお、このオイルは、流動パラフィン等、一般に焼成芯体への含浸に使用されるものであればいずれも使用可である。

ここで、前記混練物を押出成形する際の太さにより、有色芯を、最終直径が２〜３ｍｍ程度の木軸用の鉛筆芯及び芯ホルダー用替芯として形成することも可能であり、また、最終直径が０．３ｍｍ以上１ｍｍ以下の様々な太さのシャープペンシル用替芯として形成することも可能である。
なお、前記多孔質焼成芯体を有機無機ハイブリッド樹脂に浸漬する際に、色材を入れなければ白色芯として形成することもできる。

（２）黒鉛焼成芯体
粉体又は鱗片状の黒鉛とバインダーとなる樹脂とを配合し（適宜可塑剤を添加しても可）、これを混合分散し、さらに混練する。この混練物を細線状に押出成形する。この成形物を不活性ガス中のような無酸素雰囲気中で加熱焼成し黒鉛とバインダー炭素との焼成芯体を作成する。この多孔質焼成芯体は黒色である。

この黒色の多孔質焼成芯体を、色材と有機無機ハイブリッド樹脂（特に、シリカ・有機ハイブリッド樹脂）と有機溶剤とを混合した液体中に所定時間浸漬し、細孔中に色材と有機無機ハイブリッド樹脂とを含有させる。その後乾燥させて有機溶剤を除去する。
最後にこの多孔質焼成芯体をオイルに浸漬し、細孔中にオイルを含浸させ、黒色を基調とした低彩度の有色芯が完成する。なお、このオイルは、流動パラフィン等、一般に焼成芯体への含浸に使用されるものであればいずれも使用可である。

ここで、前記混練物を押出成形する際の太さにより、有色芯を、最終直径が２〜３ｍｍ程度の木軸用の鉛筆芯及び芯ホルダー用替芯として形成することも可能であり、また、最終直径が０．３ｍｍ以上１ｍｍ以下の様々な太さのシャープペンシル用替芯として形成することも可能である。
なお、前記多孔質焼成芯体を有機無機ハイブリッド樹脂に浸漬する際に、色材を入れなければ黒色芯として形成することもできる。

（３）非焼成芯体
フッ化黒鉛、フッ化炭素、ポリテトラフッ化エチレン等のフッ素樹脂又は窒化ホウ素等の撥水撥油性物質と、カルボキシルメチルセルロース等の結合材と、色材とを配合し、この配合組成物と同質量の水を加えて混合分散し、さらに混練しながら水分調整する。この混練物を細線状に押出成形する。これを乾燥させて水分を除去することで、多孔質非焼成芯体が得られる。

この多孔質非焼成芯体を、有機無機ハイブリッド樹脂（特に、シリカ・有機ハイブリッド樹脂）と有機溶剤とを混合した液体中に所定時間浸漬し、細孔中に有機無機ハイブリッド樹脂とを含有させる。その後乾燥させて有機溶剤を除去し、有色芯が完成する。
ここで、前記混練物を押出成形する際の太さにより、有色芯を、最終直径が２〜３ｍｍ程度の木軸用の鉛筆芯及び芯ホルダー用替芯として形成することも可能であり、また、最終直径が０．３ｍｍ以上１ｍｍ以下の様々な太さのシャープペンシル用替芯として形成することも可能である。

（１）窒化ホウ素焼成芯体
（１−１）実施例１
下記表１の配合の組成物を加圧ニーダー及び２本ロールで混練し、この混練物を押出機にて細線状に押出成形し、不活性ガス（窒素ガス）雰囲気中で１，０００℃で５時間焼成し、窒化ホウ素とバインダー炭素との焼成芯体（ＢＮ芯）を得た。

このＢＮ芯をさらに大気雰囲気中で７００℃で１２時間焼成し、窒化ホウ素のみの焼成芯体を作成した。ここにシリケート４０（コルコート）を含浸し、乾燥した後、不活性雰囲気１，０００℃で５時間焼成して白色焼成芯体を得た。
この白色焼成芯体に、下記表２の配合の、シリカ・有機ハイブリッド樹脂、色材及び有機溶剤から成る組成物を含浸し、８０℃で１２時間乾燥した。

この乾燥で得られた細孔にα−オレフィンオイル（スペクトラシン４、エクソンモービル）を１００℃で６時間含浸し、直径０．５６４ｍｍ、長さ６０ｍｍの赤色シャープペンシル芯を得た。

（１−２）実施例２
前記表２中のコンポセランＥ２０３の配合比を５０質量％とし、イソプロピルアルコールの配合比を３０質量％とした以外は実施例１と同様にして赤色シャープペンシル芯を得た。

（１−３）実施例３
前記表２中のコンポセランＥ２０３の配合比を５質量％とし、イソプロピルアルコールの配合比を７５質量％とした以外は実施例１と同様にして赤色シャープペンシル芯を得た。

（１−４）実施例４
前記表２中のコンポセランＥ２０３の代わりに、コンポセランＡＣ６０１（シリカ・アクリルハイブリッド樹脂、荒川化学）を用いた以外は実施例１と同様にして赤色シャープペンシル芯を得た。

（１−５）実施例５
前記表２中のコンポセランＥ２０３の代わりに、コンポセランＳＬ４０４（シリカ・シリコーンハイブリッド樹脂、荒川化学）を用いた以外は実施例１と同様にして赤色シャープペンシル芯を得た。

（１−６）比較例１
前記表２中のコンポセランＥ２０３の代わりに、通常樹脂としてＹＳ．ポリスターＫ−１２５（テルペンフェノール共重合体、ヤスハラケミカル）を用いた以外は実施例１と同様にして赤色シャープペンシル芯を得た。

（１−７）比較例２
前記表２中のコンポセランＥ２０３の配合比を３質量％とし、イソプロピルアルコールの配合比を７７質量％とした以外は実施例１と同様にして赤色シャープペンシル芯を得た。

（１−８）比較例３
前記表２中のコンポセランＥ２０３の配合比を質量６０％とし、イソプロピルアルコールの配合比を２０質量％とした以外は実施例１と同様にして赤色シャープペンシル芯を得た。

（２）黒鉛焼成芯体
（２−１）実施例６
下記表３の配合の組成物をヘンシェルミキサーで混合分散し、加圧ニーダー及び２本ロールで混練し、この混練物を押出機にて細線状に押出成形した。その後、可塑剤を乾燥除去し、さらに不活性ガス（窒素ガス）雰囲気中で１，０００℃、１０時間で焼成処理することによって、黒鉛とバインダー炭素との黒色焼成芯体（黒鉛芯）を得た。

なお、上記鱗片状天然黒鉛Ａは、平面度０．２μｍのａｂ面を有し、ｍｖ値は８μｍ、ｃ軸の厚みは１μｍ、アスペクト比は８であった。
この黒鉛芯に、前記表２の配合の組成物を含浸し、８０℃で１２時間乾燥した。
この乾燥で得られた細孔にα−オレフィンオイル（スペクトラシン４、エクソンモービル）を１００℃で６時間含浸し、直径０．５６４ｍｍ、長さ６０ｍｍのレッドブラック色シャープペンシル芯を得た。

（２−２）実施例７
前記表２中のコンポセランＥ２０３の配合比を５０質量％とし、イソプロピルアルコールの配合比を３０質量％とした以外は実施例６と同様にしてレッドブラック色シャープペンシル芯を得た。

（２−３）実施例８
前記表２中のコンポセランＥ２０３の配合比を５質量％とし、イソプロピルアルコールの配合比を７５質量％とした以外は実施例６と同様にして赤色シャープペンシル芯を得た。

（２−４）比較例４
前記表２中のコンポセランＥ２０３の代わりに、通常樹脂としてＹＳ．ポリスターＫ−１２５（テルペンフェノール共重合体、ヤスハラケミカル）を用いた以外は実施例６と同様にしてレッドブラック色シャープペンシル芯を得た。

（２−５）比較例５
前記表２中のコンポセランＥ２０３の配合比を３質量％とし、イソプロピルアルコールの配合比を７７質量％とした以外は実施例６と同様にしてレッドブラック色シャープペンシル芯を得た。

（２−６）比較例６
前記表２中のコンポセランＥ２０３の配合比を６０質量％とし、イソプロピルアルコールの配合比を２０質量％とした以外は実施例６と同様にしてレッドブラック色シャープペンシル芯を得た。

（３）試験方法
（３−１）強度試験
ＪＩＳＳ６００５：２００７に準拠してサンプル数１００本につき曲げ強度を測定し、その平均を求めた。
評価基準は以下の通りとした。
ＢＮ芯については、２５０ＭＰａ以上を「Ａ」、２２０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ未満を「Ｂ」、２２０ＭＰａ未満を「Ｃ」とした。
黒鉛芯については、４３０ＭＰａ以上を「Ａ」、４００ＭＰａ以上４３０ＭＰａ未満を「Ｂ」、４００ＭＰａ未満を「Ｃ」とした。

（３−２）摩耗試験
ＪＩＳＳ６００５：２００７に規定されている濃度試験（ただし、筆記角度９０°、荷重２．９４Ｎ及び筆記距離５ｍとし、摩耗促進のためトレーシングペーパーを画線紙として用いた。）で、サンプル数１０本につき筆記した後の鉛筆芯の長さを測定し、筆記前の長さとの差（ｍｍ）を算出し、その平均を求めた。
評価基準は以下の通りとした。
ＢＮ芯については、３．０ｍｍ以上を「Ａ」、２．６ｍｍ以上３ｍｍ未満を「Ｂ」、２．６ｍｍ未満を「Ｃ」とした。
黒鉛芯については、２．０ｍｍ以上を「Ａ」、１．５ｍｍ以上２ｍｍ未満を「Ｂ」、１．５ｍｍ未満を「Ｃ」とした。

（３−３）濃度試験
ＪＩＳＳ６００５：２００７に規定されている濃度試験で筆記した鉛筆芯の描線について以下の通りに測定した。
ＢＮ芯については、サンプル数１０本につきそれぞれ４箇所において、濃度計（デンシトメーター、ＰＤＡ６５、コニカミノルタ）により測定し、Ｃ＊値を求めた。評価基準は、このＣ＊値が２０以上であれば「Ａ」、１５以上２０未満を「Ｂ」、１５未満を「Ｃ」とした。

黒鉛芯については、サンプル数１０本につきそれぞれ４箇所において、濃度計（デンシトメーター、ＰＤＡ６５、コニカミノルタ）により測定し、Ｄ値を求めた。評価基準は、このＤ値が０．４以上であれば「Ａ」、０．３以上０．４未満を「Ｂ」、０．３未満を「Ｃ」とした。

（４）試験結果
上記（３）の各試験結果は下記表４の通りであった。

まず、ＢＮ芯及び黒色芯ともに、シリカ・有機ハイブリッド樹脂（表４中では「ハイブリッド樹脂」と表記されている）の強度に対する貢献は大であった。すなわち、ＢＮ芯については、含浸組成物中の含有量が同じ２０質量％の実施例１と比較例１とでは、前者の評価が「Ａ」であるのに対し、後者は「Ｃ」と、前者の強度が優れていた。さらに、シリカ・有機ハイブリッド樹脂含有量が５質量％と遙かに少ない実施例３であっても、通常樹脂の比較例１より数値が大きく評価も「Ｂ」と、強度が優れていた。
このことは黒鉛芯でも同様であり、含有量が同じ２０質量％の実施例６と比較例４とでは、前者の評価が「Ａ」であるのに対し、後者は「Ｃ」と、前者の強度が優れていた。さらに、シリカ・有機ハイブリッド樹脂含有量が５質量％と遙かに少ない実施例８であっても、通常樹脂の比較例４より数値が大きく評価が「Ｂ」と、強度が優れていた。

なお、通常樹脂より強度が高いとはいえ、シリカ・有機ハイブリッド樹脂含有量が５質量％であったＢＮ芯の実施例３及び黒鉛芯の実施例８については評価が「Ｂ」であり他の実施例より強度が低かった。そして、シリカ・有機ハイブリッド樹脂含有量が３質量％とさらにこれを下回るＢＮ芯の比較例２及び黒鉛芯の比較例５では、それぞれ比較例１及び比較例４と同様の評価「Ｃ」で、５質量％の場合よりも強度がさらに劣っていた。よって、強度を充分に発揮させるには含浸組成物中のシリカ・有機ハイブリッド樹脂含有量は５質量％以上であることが望ましいと思われる。

また、シリカ・有機ハイブリッド樹脂として、シリカ・エポキシハイブリッド樹脂以外の樹脂を用いたＢＮ芯の実施例４及び実施例５については、評価はそれぞれ「Ａ」及び「Ｂ」と概ね良好であった。しかしながら、これら実施例４及び５は、同じ樹脂含有量のシリカ・エポキシハイブリッド樹脂が用いられた実施例１に比べ強度の数値は低かった。よって、強度の観点からは、シリカ・エポキシハイブリッド樹脂がシリカ・有機ハイブリッド樹脂としては他の樹脂より好適であったといえる。

次に、摩耗試験及び濃度試験については、シリカ・有機ハイブリッド樹脂含有量が５０質量％と多かったＢＮ芯の実施例２及び黒鉛芯の実施例７の評価が「Ｂ」とやや低くなっていた。そして、シリカ・有機ハイブリッド樹脂含有量が６０質量％とさらにこれを上回るＢＮ芯の比較例３及び黒鉛芯の比較例６では評価が「Ｃ」とさらに劣っていた。これは、細孔内に占める樹脂分の割合が多くなり、摩耗促進のためのオイルが含浸されにくくなったためではないかと推測される。したがって、摩耗促進の観点からは、シリカ・有機ハイブリッド樹脂含有量は６０質量％を下回ることが望ましいと思われる。

本発明は、鉛筆芯及びシャープペンシル芯に利用可能である。

Claims

多孔質芯体の細孔内に有機無機ハイブリッド樹脂を含有するとともに、
前記有機無機ハイブリッド樹脂はシリカ・有機ハイブリッド樹脂であることを特徴とする鉛筆芯。
前記細孔内にさらに色材を含有することを特徴とする請求項１記載の鉛筆芯。