JP4282116B2 - 焼成色鉛筆芯の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、十分な発色性、描線濃度をもちながら、経時安定性、機械的強度、即ち、曲げ強度、引張強度、衝撃強度等に優れた、焼成芯体にインクを含浸した焼成色鉛筆芯の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来の焼成色鉛筆芯は、結合材として一種及び/又は二種以上の粘土等が用いられ、これに窒化硼素等の体質材、更に必要に応じて耐熱性の顔料、反応促進材を添加、配合した配合組成物を混練し、この混練物を押出成形した後、熱処理を経て多孔質焼成芯体とし、この芯体の気孔中に染料および顔料から成るインク等を充填させて色鉛筆芯としていた。
この時、色鉛筆芯の重要特性としては、機械的強度が強く、発色性が良く、筆記描線の濃度が濃いものが要求されている。
【0003】
ところが、従来の焼成色鉛筆芯は機械的強度が充分でなく、濃度および発色性においても充分なものが得られていないのが現状である。そこで、上記の要求を達成するためには、充分な機械的強度を保持しつつ、気孔率を増加させることにより芯体に充填されるインク量を多くする必要がある。
また、従来結合材として用いられている粘土等による焼成芯体は、窒化硼素等の体質材と粘土等の結合材の焼結力が弱く、粘土等自身の強度も低いため、得られる焼成色鉛筆芯は実用強度に達していないのが現状である。更に、粘土は不純物を含んでいるため、得られる焼成芯体は一般に有色となり、描線の発色性に悪影響を与えることとなる。特に、淡色系の描線のくすんだ色の原因となっている。
【0004】
本発明者らは、上記の課題等を解決する方法として、少なくとも体質材からなる第2焼成芯体の気孔内にペルヒドロポリシラザン含有液を充填させ、窒素雰囲気等の不活性雰囲気中又はアンモニアガス雰囲気中で熱処理することにより、結合材として窒化珪素を生成させ、芯体の気孔中にインクを充填させてなる焼成色鉛筆芯及びその製造方法を提案している(特開平8−48931号)。この製造方法等は、十分な発色性、描線濃度をもちながら、機械的強度等に優れた焼成色鉛筆芯が得られるものである。
【0005】
しかしながら、上記製造方法では、焼成後の芯体が空気中の水分で吸湿劣化する場合があり、この吸湿劣化した芯体では所期の曲げ強度等が得られないという若干の課題を有している。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決すると共に、上記発明者らの先行技術を更に改良することであり、格段に優れた機械的強度、優れた発色性及び滑らかな書き味を有する焼成色鉛筆芯の製造方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、第2焼成芯体の気孔内にペルヒドロポリシラザン含有液を充填させ、特定の温度で焼成して窒化珪素を生成させることによって解決し得ることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明の焼成色鉛筆芯の製造方法は、少なくとも体質材と有機質の賦形材を含む配合組成物を混練、押出成形、非酸化性雰囲気で焼成することにより、該有機質の賦形材が炭素化された炭素をバインダーとする第1焼成芯体を形成し、該第1焼成芯体を酸化雰囲気中で加熱して炭素のバインダーを酸化除去して第2焼成芯体を形成し、該第2焼成芯体の気孔内にペルヒドロポリシラザン含有液を充填させ、窒素雰囲気等の不活性雰囲気中又はアンモニアガス雰囲気中にて1200〜1400℃で焼成して非晶質の窒化珪素を芯体中心部まで生成させた第3焼成芯体を得、更に該第3焼成芯体の気孔内にインクを充填させることを特徴とする。
なお、本発明で規定する「窒素雰囲気等の不活性雰囲気中」とは、窒素ガス雰囲気中、または、アルゴンガス雰囲気中等の不活性ガス雰囲気中をいう。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の焼成色鉛筆芯の製造方法は、まず、少なくとも体質材と有機質の賦形材を含む配合組成物を混練、押出成形、非酸化性雰囲気で焼成することにより、該有機質の賦形材が炭素化された炭素をバインダーとする第1焼成芯体を得、該第1焼成芯体を酸化雰囲気中で加熱して炭素のバインダーを酸化除去して第2焼成芯体を得、次いで、該第2焼成芯体の気孔内にペルヒドロポリシラザン含有液を充填させ、窒素雰囲気等の不活性雰囲気中又はアンモニアガス雰囲気中にて1200〜1400℃で焼成して非晶質の窒化珪素を芯体中心部まで窒化珪素を生成させた第3焼成芯体を得、更に該第3焼成芯体の気孔内にインクを充填させることを特徴とするものである。
【0009】
本発明において、第1焼成芯体は、少なくとも体質材と有機質の賦形材を含む配合組成物より得られる。
第1焼成芯体に用いる体質材として、まず留意することは耐熱温度である。本発明の場合、窒素雰囲気等の不活性雰囲気中又はアンモニアガス雰囲気中にて1200〜1400℃で焼成する工程があるため、前記温度で劣化、変質、焼結等を起こさない体質材を選択する必要がある。
従って、本発明において使用できる具体的な体質材としては、窒化硼素、アルミナ、ジルコニア等が挙げられるが、その物性、形状から窒化硼素が特に好ましい。
【0010】
また、第1焼成芯体に用いる有機質の賦形材としては、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性樹脂、フラン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、リグニン、セルロース、トラガントガムなどの天然高分子物質、石油アスファルト、コールタールピッチ、ナフサ分解ピッチ、合成樹脂の乾留ピッチなどのピッチ類等いずれも使用可能で、当然これら数種類の混合物も使用できる。
更に、高せん断力を加えて行う混練時の特性向上及び押出成形の特性向上の目的で、水、ジオクチルフタレート(DOP)、ジブチルフタレート(DBP)、リン酸トリクレジル(TCP)、アジピン酸ジオクチル(DOA)、プロピレンカーボナート、アルコール類、ケトン類、エステル類など有機質の賦形材の可塑剤又は溶剤の一種又は二種以上を、必要に応じて上記配合組成物に添加しても良い。
【0011】
これら配合組成物をヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、二本ロール等で十分混練した後、押出成形機により細線状等に押出成形し、次いで、窒素雰囲気中又はアルゴンガスなどの不活性ガス中等の非酸化性雰囲気中で焼成することにより、有機質の賦形材が炭素化された炭素をバインダーとする第1焼成芯体が得られる。
【0012】
本発明において、第2焼成芯体は、上記で得られた第1焼成芯体を酸化雰囲気中で加熱することにより、炭素のバインダーを酸化除去して得られる。
なお、第1焼成芯体にペルヒドロポリシラザン含有液を含浸せしめ、窒素雰囲気等の不活性雰囲気中又はアンモニアガス雰囲気中での熱処理により窒化珪素を生成させた焼成芯体を得た後に、酸化雰囲気中で加熱し、第1焼成芯体の炭素のバインダーを酸化除去することにより、ペルヒドロポリシラザン含有液の含浸前の焼成芯体の強度を満足できる範囲内で強めてもよい。
【0013】
本発明において、ペルヒドロポリシラザン含有液を充填させ、窒素雰囲気等の不活性雰囲気中又はアンモニアガス雰囲気中での熱処理により高強度の焼成芯体を得るのに有用な芯体は、気孔が微細で充分に存在し、かつ、均一に分散していて、体質材が高配向している芯体となることが必要である。これによりペルヒドロポリシラザン含有液は、芯体中に微細で均一に分散して含浸され、窒化珪素が芯体中に微細で均一に分散して生成するものとなる。
【0014】
本発明で用いるペルヒドロポリシラザン含有液は、セラミックス前駆体ポリマーであり、ペルヒドロポリシラザンを有機溶剤で溶解したものであり、該ペルヒドロポリシラザン含有液が第2焼成芯体に充填可能なものであれば、使用する有機溶剤は特に限定されず、いずれも使用可能である。
使用できる有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル、THF、塩化メチレン、四塩化炭素等、芳香族炭化水素系等の有機溶剤が挙げられる。
【0015】
本発明において、ペルヒドロポリシラザンは、主鎖に〔−Si−N−〕構造を有し、側鎖に水素のみが結合しているものである。そのため、窒素雰囲気等の不活性雰囲気中又はアンモニアガス雰囲気中での熱分解で消去するのは水素のみであり、非常に高い収率で窒化珪素が得られるものである。また、メチル基等の有機成分を含まないため、炭素を含まない無色透明で高純度の窒化珪素が得られる。
【0016】
更に、窒化珪素が他の焼結法より低い600℃という低温度で得られるものであるが、薄膜等と異なり、鉛筆芯の場合、600℃という温度域では芯体の中心部分まで完全にセラミックス化して窒化珪素に転化することが難しいため、側鎖の水素が残りやすく、その部分が空気中の水分で酸化され、分子が切断されることにより、芯体が劣化して強度低下が起こることがある。
この問題を解決するためには、より高温で焼成する必要があり、本発明の焼成色鉛筆芯の場合は、芯径により異なり一概に断定できないが、概ね1200℃以上で焼成する必要がある。また、1300℃以上の温度になると徐々に窒化珪素の結晶化が始まり、1400℃を越える温度では完全に結晶化するため、硬い筆感となり、実用に供しないものとなる。
従って、本発明の色鉛筆芯の第2焼成芯体にペルヒドロポリシラザン含有液を充填させて窒化珪素を生成させる焼成温度としては、1200〜1400℃、好ましくは、1200〜1300℃であることが望ましい。
【0017】
第2焼成芯体にペルヒドロポリシラザン含有液を充填させる方法としては、第2焼成芯体をペルヒドロポリシラザン含有液中に浸漬し、必要に応じて加熱、減圧、加圧等の条件下で含浸させることにより行うことができる。
【0018】
本発明において、上記ペルヒドロポリシラザン含有液を充填せしめた第2焼成芯体を窒素雰囲気等の不活性雰囲気中又はアンモニアガス雰囲気中にて1200〜1400℃、好ましくは、1200〜1300℃で焼成することにより、芯体中に非晶質の窒化珪素を生成させた第3焼成芯体が得られることとなる。
更に、高強度の第3焼成芯体を得るために、必要に応じてペルヒドロポリシラザン含有液の含浸、焼成工程を繰り返し行ってもよい。なお、繰り返し含浸、焼成の場合、時間、エネルギー節減のため、最終焼成のみ1200〜1400℃、好ましくは、1200〜1300℃で行い、それより前の焼成を600℃で行っても目的の高強度等となる色鉛筆芯が得られる。
また、第2焼成芯体を容器に入れ、求める強度に対して必要十分な量のペルヒドロポリシラザン含有液をこの容器に注入し、芯体を含有液に浸漬したまま1200〜1400℃、好ましくは、1200〜1300℃で焼成すれば、ペルヒドロポリシラザンの充填、焼成工程を1回で終了させることが可能である。
【0019】
本発明において、焼成色鉛筆芯は、上記で得た第3焼成芯体の気孔内に、インクを充填させることにより得られる。
第3焼成芯体に含浸させるインクとしては、従来公知の色鉛筆芯用のものであればいずれも使用することができる。例えば、染料、顔料等の着色剤を、動植物油、合成油、アルコール類、炭化水素油、水等に溶解、分散させ、あるいは必要に応じて樹脂、界面活性剤等を更に添加し製造された一般的に用いられている印刷用インク、スタンプインク、ボールペンインク、水性筆記用インク等が用いられる。
また、第3焼成芯体にインクを含浸させる方法としては、第3焼成芯体をインク中に浸漬し、加熱、減圧、加圧等の条件下で気孔内に充填させる。さらに、繰り返し含浸を行ってもよい。
【0020】
このように構成される焼成色鉛筆芯の製造方法では、下記(1)及び(2)の作用等を有することとなる。
(1) 第2焼成芯体にペルヒドロポリシラザン含有液を充填させて焼成する焼成温度を1200〜1400℃、好ましくは、1200〜1300℃とすることにより、第2焼成芯体の気孔内のペルヒドロポリシラザンが完全にセラミックス化し、水分等で劣化しにくく、かつ、高純度、高強度で非晶質の窒化珪素を第2焼成芯体中に少量生成させることが可能となる。その結果、濃い描線濃度を得るのに必要なインクを充填する気孔を保持し、かつ、高強度で経時的に安定な第3焼成芯体が得られる。
(2) 書き味は、結合材である窒化珪素が結晶化しておらず非晶質であるため、得られる芯体は摩耗しやすく、結合材に粘土等を用いた従来の焼成鉛筆芯と比較しても同等以上に良好となる。
【0021】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって何等限定されるものではない。
【0022】
(実施例1)
窒化硼素 41.3重量%
塩化ビニル樹脂 41.3重量%
ジオクチルフタレート(DOP) 16.5重量%
ステアリン酸亜鉛 0.9重量%
上記配合組成物をヘンシェルミキサーで混合分散し、加圧ニーダー、二本ロールで混練した後、細線状に押出成形し、これから残留する可塑剤を除去すべく空気中で180℃にて加熱処理して、しかるのち窒素雰囲気中にて1000℃まで昇温させた後、1000℃にて焼成して第1焼成芯体を得た。
【0023】
次いで、この第1焼成芯体を空気中、約700℃で加熱焼成して残留している炭素化した樹脂分を除去し、白色の第2焼成芯体を得た。
この第2焼成芯体に、ペルヒドロポリシラザン含有液を室温下で1日含浸後、窒素雰囲気中で600℃まで昇温させて、600℃にて焼成して焼成芯体を得た。更に、もう一度、この焼成芯体にペルヒドロポリシラザン含有液を含浸し、窒素雰囲気中で1250℃まで昇温して、1250℃にて焼成して、直径0.57mmの白色の第3焼成芯体を得た。
次に、赤色インクに上記第3焼成芯体を浸し、70℃で24時間放置した。この赤色インクが充填された第3焼成芯体表面をアルコールで洗浄し、直径0.57mmの赤色の焼成色鉛筆芯を得た。
【0024】
(実施例2)
実施例1と同様の第2焼成芯体を得た後、これに、ペルヒドロポリシラザン含有液を室温下で1日含浸後、窒素雰囲気中で1250℃まで昇温させて、1250℃にて焼成して焼成芯体を得た。次に、ペルヒドロポリシラザン含有液の含浸、窒素雰囲気中での1250℃での焼成工程をもう一度繰り返し、直径0.57mmの白色の第3焼成芯体を得た。
次に、赤色インクに上記第3焼成芯体を浸し、70℃で24時間放置した。この赤色インクが充填された第3焼成芯体表面をアルコールで洗浄し、直径0.57mmの赤色の焼成色鉛筆芯を得た。
【0025】
(比較例1)
実施例1と同様の第2焼成芯体を得た後、これに、ペルヒドロポリシラザン含有液を室温下で1日含浸後、窒素雰囲気中で600℃まで昇温させて、600℃にて焼成して焼成芯体を得た。次に、ペルヒドロポリシラザン含有液の含浸、窒素雰囲気中での600℃での焼成工程をもう一度繰り返し、直径0.57mmの白色の第3焼成芯体を得た。
次に、赤色インクに上記第3焼成芯体を浸し、70℃で24時間放置した。この赤色インクが充填された第3焼成芯体表面をアルコールで洗浄し、直径0.57mmの赤色の焼成色鉛筆芯を得た。
【0026】
上記実施例1、2及び比較例1で得られた焼成色鉛筆芯について、JIS−S−6005−1989に準拠して、曲げ強度平均値(MPa)、吸湿後の曲げ強度(MPa)及び官能評価による書き味について評価した。
これらの結果を下記表1に示す。
【0027】
【表1】
【0028】
上記表1の結果から明らかなように、本発明範囲の実施例1及び2の焼成色鉛筆芯は、本発明の範囲外となる比較例1に較べて、吸湿後の曲げ強度が強く、また、書き味も良好となる焼成色鉛筆芯が得られることが判明した。
【0029】
【発明の効果】
本発明によれば、少なくとも体質材と炭素のバインダーからなる第1焼成芯体を酸化雰囲気中で加熱して炭素のバインダーを酸化除去して形成した第2焼成芯体の気孔内に、ペルヒドロポリシラザン含有液を充填し、窒素雰囲気等の不活性雰囲気中又はアンモニアガス雰囲気中にて1200〜1400℃、好ましくは、1200〜1300℃で焼成して非晶質の窒化珪素を芯体中心部まで窒化珪素を生成させることにより、経時安定性、機械的強度に優れ、実用上折れ難く、きわめて優れた発色性と良好な書き味を有する焼成色鉛筆芯の製造方法が提供される。
Claims (1)
- 少なくとも体質材と有機質の賦形材を含む配合組成物を混練、押出成形、非酸化性雰囲気で焼成することにより、該有機質の賦形材が炭素化された炭素をバインダーとする第1焼成芯体を形成し、該第1焼成芯体を酸化雰囲気中で加熱して炭素のバインダーを酸化除去して第2焼成芯体を形成し、該第2焼成芯体の気孔内にペルヒドロポリシラザン含有液を充填させ、窒素雰囲気等の不活性雰囲気中又はアンモニアガス雰囲気中にて1200〜1400℃で焼成して非晶質の窒化珪素を芯体中心部まで生成させた第3焼成芯体を得、更に該第3焼成芯体の気孔内にインクを充填させることを特徴とする焼成色鉛筆芯の製造方法。
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