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BEREICH DER
ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft allgemein Farbstiftminenzusammensetzungen
und betrifft im Besonderen radierfähige Farbstiftminenzusammensetzungen
und ein Verfahren zur Herstellung und zur Verwendung derartiger
Zusammensetzungen.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Obgleich
Stifte mit farbiger Mine schon seit vielen Jahren Kindern u. a.
große
Freude bereiten, werden immer wieder Versuche unternommen, um die
Eigenschaften dieser Stifte zu verbessern. Die Eigenschaften, die
die Farbgebung zu einer angenehmen und lohnenden Erfahrung machen,
umfassen eine weiche Abgabe der Minenzusammensetzung, gute Farbintensität der Markierungen,
gute Bruchfestigkeit und ausreichend Minenbiegefestigkeit. Ferner
ist es wünschenswert,
Farbminenstifte zu haben, welche Markierungen auf Papier erzeugen
können,
die nicht verwischen oder verschmieren und die mit gewöhnlichen
Bleistiftradierern ausradiert werden können.
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Übliche Farbstiftminen
sind aus einer Mischung von einem Pigment, einem Binderharz und
einem Füllmittel
hergestellt. Diese farbigen Minen besitzen zwar hervorragende Schreibqualitäten; ihre
Markierungen lassen sich jedoch nicht leicht mit einem gewöhnlichen
Bleistiftradierer wegradieren. Es wurden Versuche unternommen zur
Verbesserung der Mineneigenschaften, insbesondere der Radierfähigkeit
der Minenmarkierungen. So wurde zum Beispiel versucht, die Radierfähigkeit
durch Reduzierung des Pigmentanteils von Stiftminen zu verbessern.
Dieser Ansatz reduziert zwar den Farbkontrast zwischen der radierten
Markierung und dem Papier, jedoch fällt die Farbintensität der ursprünglichen
Markierung unbefriedigend aus.
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Ein
weiterer Ansatz zur Verbesserung der Radierfähigkeit der Markierungen umfasst
die Herstellung von Farbstiftminen durch Mischen einer Mischung
von einem Pigment, einem oder mehrerer Füllmittel und einem Wachs, zum
Beispiel einem niedrigschmelzenden Wachs. Dieser Ansatz hat zwar
die Radierfähigkeit
der Markierung verbessert, die vollständige Entfernung der Markierung
ist jedoch nicht erzielt worden. Ferner bleibt der radierte Bereich
mit einem verschmierten Aussehen zurück. Es wird davon ausgegangen,
dass das Wachs, welches einerseits die Radierfähigkeit unterstützt, andererseits
auch zu der Unvollständigkeit
der Ausradierung und zu der Verschmierung beiträgt.
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Es
wird davon ausgegangen, dass die Scherkräfte, welche während des
Aktes des Markierens auf Papier mit einem Farbstift erzeugt werden,
ausreichen, um ein Erwärmen
des Wachses verursachen. Diese Erwärmung verleiht dem Wachs und
der Minenzusammensetzung einen Fluiditätsgrad, wodurch eine erhebliche Penetration
des Stiftminenmaterials in die offenen Räume zwischen den Papierfasern
ermöglicht
wird. Eine Folge davon ist, dass eine erhebliche Menge an Farbstiftminenmaterial
unter der Oberfläche
des Papiers festgehalten wird. Das Stiftminenmaterial, welches auf
diese Weise in die Papierfasermatrix eingedrungen ist, ist der Abrasion
und Entfernung durch einen Radierer nicht zugänglich.
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Hinzu
kommt, dass beim Akt des Radierens ferner Reibkräfte entstehen, welche auch
die Wachskomponente der Farbstiftminenmarkierungen erwärmen. Der
Akt des Radierens verleiht der bereits auf der Papieroberfläche aufgetragenen
Stiftmarkierung also einen Fluiditätsgrad. Dies führt zu einer
weiteren Penetration von Wachs in die offenen Räume in der Papiermatrix, wodurch eine
weitere Menge des in der Stiftmarkierung enthaltenen Pigments der
mechanische Abrasion durch einen Radierer unzugänglich gemacht wird.
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Ferner
führt die
fluide Natur des Wachses dazu, dass ein großer Teil der Stiftmarkierung
bei dem Akt des Radierens von einem Ort zu einem anderen Ort verlagert
wird, ohne von der Papieroberfläche
entfernt zu werden. Diese Verlagerung des Materials ist allgemein
als Verschmieren bekannt. Wiederholtes Anwenden eines Radierers
auf die Farbstiftmarkierung bewirkt, dass die Stiftmarkierung weiter
verschmiert und in die Papiertasermatrix hineingetrieben wird, bis
im Wesentlichen das gesamte verfügbare
Farbstiftmaterial in den offenen Räumen der Papiermatrix deponiert
ist. An diesem Punkt führen
weitere Ausradierversuche im Wesentlichen zu keiner Änderung
in der Farbstiftmarkierung mehr.
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Es
sind Versuche unternommen worden, Farbminenstifte herzustellen,
bei denen das Verschmieren und der Radierrückstand eliminiert sind. So
wurde zum Beispiel bei einem Ansatz der Wachsanteil der Mine vermindert.
Leider macht diese Vorgehensweise die Mine sehr hart. Die Abgabeeigenschaften
der Mine werden abträglich
beeinflusst und die Mine schreibt nicht gut. Bei einem weiteren
Ansatz wurde die Verwendung einer niedrigschmelzenden Substanz,
z. B. eines Öls,
versucht. Es wurden Farbstiftminen hergestellt durch Mischen eines
Pigments, eines Binderharzes, eines Füllmittels und eines Öls. Dieser
Ansatz ist auf kommerzieller Basis nicht leicht umsetzbar, weil
er entweder die Herstellkosten erhöht oder gewisse andere Qualitäten der Mine
abträglich
beeinflusst. Wenn zum Beispiel die Mine in einem Nassformprozess
hergestellt wird, sollte die nasse Mine bei einer Temperatur getrocknet
werden, die unter der Schmelz- oder Fließtemperatur des Öls liegt.
Dies erhöht
die Trockenzeit für
die Mine und reduziert damit die Produktivität der Herstellung. Das Öl zeigt ferner
die Neigung, aus der Mine auszutreten oder zu migrieren. Dies könnte zu
einem Verlust an Minenfestigkeit führen sowie der Unmöglichkeit,
eine Markierung von geeigneter Farbstärke zu erzeugen. Ferner zeigt
das Öl
die Tendenz, durch das Papier durchzuschlagen, wodurch die Qualität der Farbgebung
weiter beeinträchtigt wird.
Um einige der mit der Verwendung eines Öls verbundenen Nachteile abzumildern,
sind komplexe Herstellprozesse vorgeschlagen worden, die leider
die Zahl der Produktionsschritte und die Herstellkosten für die Stifte
erhöhen
können. Übliche Farbstiftminen,
welche ein niedrigschmelzendes Wachs oder Öl enthalten, erzeugen Markierungen,
welche zum Verwischen neigen, wenn sie mit Objekten, wie Finger,
Papier und Wischer zum Mischen kontaktiert werden.
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Die
JP-A 2036281 offenbart eine Farbstiftmine und einen Crayonstift,
dadurch gekennzeichnet, dass thermoplastisches Harz, Gleitmittel,
Konstitutionsmaterial und Pigment als Hauptmaterialien verwendet
werden und dass mindestens eine poröse anorganische Substanz als
das Konstitutionsmaterial enthalten ist.
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Es
besteht also Bedarf an einer Farbstiftmine mit verbesserter Radierfähigkeit.
Es besteht ferner Bedarf an Farbstiftminen, welche nicht verschmieren,
wenn sie mit einem gewöhnlichen
Bleistiftradierer radiert werden. Es besteht ferner Bedarf an Farbstiftminen,
welche nicht verwischen, wenn sie mit dem Finger, einem Wischer
zum Mischen oder anderen Objekten gerieben werden. Es besteht ferner
Bedarf an einer Farbstiftmine, welche eine weiche Abgabe, gute Farbstärke, geeignete
Biegefestigkeit und geeignete Bruchfestigkeit aufweist.
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Diese
und andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung sowie
weitere erfindungsgemäße Merkmale
ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
im Vorstehenden genannten Aufgaben werden weitgehend von der vorliegenden
Erfindung erfüllt, welche
eine radierfähige
Farbstiftminenzusammensetzung bereitstellt, die eine Markierung
bildet, welche aus einer kohäsiven
Schicht der Zusammensetzung auf der zu markierenden Oberfläche besteht.
Die Minenzusammensetzung umfasst ein Farbmittel, ein oder mehrere
Binderharze, ein fibrillierfähiges
oder fibrilliertes Material und ein Füllmittel. Die erfindungsgemäße Farbstiftminenzusammensetzung
ist frei oder im Wesentlichen frei von niedrigschrnelzenden Wachsen,
Derivaten solcher Wachse, wachsartigen Materialien und anderen Materialien,
welche der Entfernung von Papierfasern Widerstand entgegensetzen.
Die Minenzusammensetzung kann optional ein Schmier- oder Gleitmittel
enthalten, bei dem es sich zum Beispiel um ein partikelförmiges Gleitmittel,
z. B. PTFE, oder um ein nicht-partikelförmiges Gleitmittel, z. B. ein
polares Material, handeln kann.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren bereit zur Verwendung
einer radierfähigen
Farbstiftminenzusammensetzung auf einer zu markierenden Oberfläche, umfassend
das Anwenden der Mine auf die Oberfläche, um eine Markierung zu
erzeugen, welche eine kohäsive
Schicht der Farbstiftminenzusammensetzung bildet. Die vorliegende
Erfindung stellt ferner ein Verfahren bereit zum Ausradieren einer
mit der erfindungsgemäßen Farbstiftminenzusammensetzung
erzeugten Markierung.
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KURZBESCHREIBUNG
DER FIGUREN
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1 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische
(REM-)Aufnahme der Markierung, welche auf einem Bond-Papier mit
einem Gewicht von 20 lb mittels einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Farbstiftminenzusammensetzung
erzeugt wurde. Das Bild wurde mit 1500facher Vergrößerung aufgenommen.
Siehe Beispiel 15 zwecks weiterer Erläuterung.
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2 zeigt eine REM-Aufnahme
der Markierung von 1 bei
einer höheren
Vergrößerung.
Das Bild wurde mit 10000facher Vergrößerung aufgenommen.
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3 zeigt eine REM-Aufnahme
der Markierung von 2 bei
einer noch höheren
Vergrößerung. Das
Bild wurde mit 30000facher Vergrößerung aufgenommen.
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4 zeigt eine REM-Aufnahme
einer Markierung, welche auf einem Bond-Papier mit einem Gewicht von
20 lb mittels einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Farbstiftminenzusammensetzung erzeugt
wurde. Das Bild wurde mit 2000facher Vergrößerung aufgenommen. Siehe Beispiel
16 zwecks weiterer Erläuterung.
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5 zeigt eine REM-Aufnahme
der Markierung von 4 bei
einer höheren
Vergrößerung.
Das Bild wurde mit 10000facher Vergrößerung aufgenommen.
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6 zeigt eine REM-Aufnahme
einer Markierung, welche auf einem Bond-Papier mit einem Gewicht von
20 lb mittels einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Farbstiftminenzusammensetzung erzeugt
wurde. Das Bild wurde mit 2000facher Vergrößerung aufgenommen. Siehe Beispiel
17 zwecks weiterer Erläuterung.
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7 zeigt eine REM-Aufnahme
der Markierung von 6 bei
einer höheren
Vergrößerung.
Das Bild wurde mit 10000facher Vergrößerung aufgenommen.
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DETAILBESCHREIBUNG
VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine radierfähige Farbstiftminenzusammensetzung
mit verbesserter Radierfähigkeit
und vermindertem Verwischen und Verschmieren. Die Farbstiftminenzusammensetzung
weist ferner verbesserte Abgabeeigenschaften auf. Die erfindungsgemäße Farbstiftminenzusammensetzung
bildet eine Markierung, bestehend aus einer kohäsiven Schicht der Zusammensetzung
auf der markierten Oberfläche.
Die Minenzusammensetzung umfasst ein Farbmittel, ein oder mehrere
Binderharze, ein fibrillierfähiges oder
fibrilliertes Material und ein Füllmittel.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform
ist die erfindungsgemäße Farbstiftminenzusammensetzung
frei oder im Wesentlichen frei von niedrigschmelzenden Wachsen,
Derivaten solcher Wachse, wachsartigen Materialien und anderen Materialien,
die der Entfernung von Papierfasern Widerstand entgegensetzen. Bei
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung umfasst die Zusammensetzung ferner ein
Schmier- oder Gleitmittel, beispielsweise ein partikelförmiges Gleitmittel
oder ein nicht-partikelförmiges
Gleitmittel. Das nicht-partikelförmige
Gleitmittel ist bevorzugt ein Gleitmittel, welches eine Phasenänderung
erfährt
und mit dem Bindermaterial unmischbar ist unter Verarbeitungsbedingungen,
z. B. unter Schmelzverarbeitungsbedingungen.
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Die
Minenzusammensetzung ist frei oder im Wesentlichen frei von Wachs,
Wachsderivaten, wachsartigen Materialien, z. B. Stearaten, und anderen
Materialien, welche an Papierfasern anhaften und sich der Entfernung
von Papierfasern widersetzen. Hierin ist ein Wachs, Wachsderivat,
wachsartiges oder anderes Material definiert als eine natürliche oder
synthetische, aliphatische oder andere, relativ nicht-polare Verbindung
mit einem Molekulargewicht unter ca. 500, einem Schmelzpunkt unter
ca. 90°C
und einem Nadelpenetrationshärtewert
von mehr als ca. 5 Einheiten (oder 0,5 mm) bei 100 g/5 s/25°C.
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Es
wird davon ausgegangen, dass die hervorragenden Eigenschaften der
Farbstiftminenzusammensetzung nach dem folgenden Mechanismus erhalten
werden. Die Zusammensetzung wird sorgfältig formuliert, so dass die
Scherkräfte,
welche während
des Aktes des Markierens mit dem Farbstift auf einer Schreiboberfläche entstehen,
eine farbstarke Markierung erzeugen, die Kräfte jedoch keine wesentliche
Fluidisierung des Stiftminenmaterials verursachen. Damit ist die
Möglichkeit,
dass sich fluidisiertes Stiftminenmaterial bildet und in das Substrat,
z. B. eine Matrix von Papierfasern, eindringt, reduziert oder eliminiert.
Während
des Aktes des Markierens auf einer Oberfläche eines Substrates wird eine
Schicht von Farbminenmaterial auf der Oberfläche deponiert bei minimaler
Penetration in das Substrat, z. B. eine Papierfasermatrix.
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Die
erfindungsgemäße Farbstiftminenzusammensetzung
stellt eine Markierung bereit, welche hochkohäsiv ist. Die kohäsive Natur
des Stiftminenmaterials unterstützt
die Resistenz gegen Verschmieren, wenn den mechanischen Scherkräften des
Radierens ausgesetzt, und verbessert die Effektivität des Radierens durch
Ablösen
von der Papieroberfläche
in Abschnitten, z. B. kleinen folien- oder filmartigen Abschnitten,
gegenüber
einem Ablösen
in diskreten kleinen Stücken
oder Krümeln.
Die Farbstiftminenzusammensetzung weist ferner niedrige Fluideigenschaften
auf, welche ihr erlauben, der Penetration in die Papierfasermatrix
Widerstand entgegenzusetzen, sowohl während des Markierens als auch
während
des Radierens.
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Ferner
widersteht die Farbstiftminenzusammensetzung als eine Oberflächenschicht
einer Deformation oder Dehnung während
des Abrasionsaktes, z. B. des Radierens. Dementsprechend zeigt die
Schicht von Stiftminenmaterial geringes Verschmieren während des
Radierens und kann komplett oder nahezu komplett durch die Abrasion
eines Radierers entfernt werden.
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Die
kohäsive
Natur der erfindungsgemäßen Farbstiftminenzusammensetzung
wird durch die Einbeziehung eines oder mehrerer Materialien erhalten,
welche dem Stiftmaterial film- oder folienbildende Eigenschaften
verleihen. Die einbezogenen Materialien können also ein Netzwerk von
Fibrillen innerhalb der auf der Markieroberfläche deponierten Schicht bilden.
Demnach können
fibrillierfähige
oder fibrillierte Materialien, wie fibrillierfähige oder fibrillierte Polymere,
in der Zusammensetzung enthalten sein. Fibrillierfähige/s Polytetrafluorethylen
(PTFE) und Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA) sind Beispiele für Polymere,
welche das gewünschte
Fibrillennetzwerk innerhalb der Farbstiftminenzusammensetzung erzeugen,
wenn im normalen Markierakt auf Papier deponiert. Dementsprechend
sind fibrillierfähige
Polymere bevorzugt.
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Es
wurde gefunden, dass die Radierbarkeit einer Markierung mit zunehmendem
Anteil an fibrillierfähigem
Material in der Farbstiftmine größer wird.
Es ist jedoch bevorzugt, den Anteil des fibrillierfähigen Materials so
einzustellen, dass die Kohäsionskraft
nicht übermäßig wird,
so dass die Abgabeeigenschaften abträglich beeinflusst würden.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren bereit zur Verwendung
der radierfähigen
Farbstiftminenzusammensetzung auf einer zu markierenden Oberfläche, umfassend:
- (a) Bereitstellen einer radierfähigen Farbstiftminenzusammensetzung;
- (b) Bereitstellen der Oberfläche
und
- (c) Anwenden der Mine auf die Oberfläche, um eine Markierung zu
erzeugen, welche eine kohäsive
Schicht der Farbstiftminenzusammensetzung bildet.
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Die
durch die Minen erzeugten Markierungen sind leicht ausradierbar
mittels eines gewöhnlichen
Bleistiftradierers, ohne einen wesentlichen Rückstand oder eine Verschmierung
zu hinterlassen, und die Markierungen sind im Wesentlichen verwischungsfrei,
wenn mit anderen Objekten, mit denen sie in Kontakt kommen, gerieben.
Die erfindungsgemäße Farbstiftmine
stellt eine verbesserte Radierbarkeit bereit, ohne dass dies zu Lasten
anderer wünschenswerter
Eigenschaften ginge, wie weicher Abgabe, guter Farbstärke, vermindertem Ausfransen
der Spitze und Bruchfestigkeit.
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Die
Farbstiftminenzusammensetzung enthält ein geeignetes Farbmittel-Pigment,
Farbstoff oder Kombinationen hiervon. Das Pigment kann organisch
oder anorganisch sein. Es können
Pigmente Verwendung finden, welche spezielle optische Effekte erzeugen,
z. B. Perlglanzpigmente. Das Pigment kann ein trockenes Pigment
sein oder eine Dispersion in Wasser, optional stabilisiert mit oberflächenaktiven
Agenzien (im Folgenden auch Tenside genannt) oder Harzen oder eingekapselt
in ein organisches Bindemittel, z. B. ein Melamin/Formaldehyd-Harz.
Beispiele für
mit oberflächenaktiven
Agenzien stabilisierte Pigmente umfassen die Dispersionen der Marke
SUNSPERSETM, erhältlich von der Fa. Sun Chemical
Colors Group, Amelia, Ohio. Beispiele für harzstabilisierte Pigmentdispersionen
umfassen die FLEXIVERSETM-Dispersionen,
welche wasserbasierte alkalistabilisierte Acryldispersionen sind,
ebenfalls erhältlich
von der Sun Chemical Colors Group. Beispiele für in organische Bindemittel
eingekapselte Pigmente umfassen RENOLTM-Pigmente,
bei denen es sich um mit Polyvinylbutyral beschichtete Pigmente
handelt, welche von der Fa. Clariant Corp., Charlotte, North Carolina,
erhältlich
sind.
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Bei
einigen Ausführungsformen
sind in Wasser dispergierte und mit oberflächenaktiven Agenzien stabilisierte
Pigmente bevorzugt für
die Herstellung der erfindungsgemäßen Minen. Ein vordispergiertes
Pigment ist relativ leichter mit anderen Komponenten zu mischen,
und tensidstabilisierte Dispersionen erzeugen im Allgemeinen qualitativ
bessere Extrudate als harzstabilisierte Dispersionen. Es wird davon
ausgegangen, dass, wenn die Stiftmine zum Markieren von Papier verwendet
wird, das Harz in das Papier eindringt und den Raum zwischen den
Fasern einnimmt und dadurch gewisse Schwierigkeiten beim Radieren
der Markierung verursacht.
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Das
Pigment kann in einer beliebigen geeigneten Menge in der Mine vorhanden
sein. Der bevorzugte Pigmentgehalt auf Trockenvolumenbasis beträgt ca. 10%
bis ca. 30% der Minenzusammensetzung, wobei ein noch weiter bevorzugter
Pigmentgehalt auf Trockenvolumenbasis ca. 15% bis ca. 20% der Minenzusammensetzung
beträgt.
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Das
Bindermaterial verleiht der Farbstiftmine Integrität, indem
es die Komponenten der Mine aneinander bindet. Das Bindermaterial
bildet im Allgemeinen die kontinuierliche Phase. Andere geeignete
Bindermaterialien, wie dem Durchschnittsfachmann bekannt, können Verwendung
finden. Bei dem Bindermaterial kann es sich um thermoplastische
Polymere handeln, z. B. Polyolefine, Acrylharze, Styrolharze, PVC
und weichgemachtes PVC, wobei Polyolefine eine bevorzugte Klasse
von Bindermaterial sind. Beispiele für Polyolefine umfassen Polyethylen
und Polypropylen. Polyethylen hoher Dichte (HDPE) und Polyethylen
niederer Dichte sind bevorzugte Polyethylen-Binderharze. Ein bevorzugtes
HDPE-Harz ist MICROTHENETM FA 70000, welches
ein kugeliges Pulver ist, erhältlich
von der Fa. Equistar Chemicals Inc., Houston, Texas. Die Pulverform
von Polyethylen ist besonders bevorzugt. Ein bevorzugtes LDPE-Harz ist MICROTHENE
FN 51000, ebenfalls erhältlich von
Equistar Chemicals Inc. Ein bevorzugtes Polypropylen-Binderharz
ist MICROTHENE FP 80000, ebenfalls erhältlich von Equistar Chemicals
Inc. Andere Beispiele für
das Bindermaterial umfassen Wachse, im Besonderen Polyolefin-Wachse,
welche einen Schmelz- oder Erweichungspunkt oberhalb ca. 90°C aufweisen,
bevorzugt solche mit einem Nadelpenetrationshärtewert von weniger als ca.
5 Einheiten. Ein bevorzugtes Polyolefin-Wachs ist Polyethylen-Wachs.
Ein Beispiel für
ein geeignetes Polyethylen-Wachs ist EPOLENETM E-10, erhältlich von
der Fa. Eastman Chemical Corp., Kingsport, TN. EPOLENE E-10 weist
einen Nadelpenetrationshärtewert
von 3 Einheiten, einen Ring-Kugel-Erweichungspunkt von 106°C und ein
Molekulargewicht von ca. 3000 auf.
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Das
Bindermaterial kann in Form von trockenen Harzen, Latex oder Dispersionen
oder Lösungen
vorliegen. Beispiele für
Latex oder Dispersionen umfassen Acryldispersionen, Copolymere von
Ethylen und Acrylsäure
(EAA) und Copolymere von Styrol und Butadien. Das Verhältnis von
Ethylen zu Acrylsäure
kann von ca. 1 : 10 bis ca. 10 : 1 variieren und beträgt bevorzugt
1 : 1. Beispiele für
Polymerlösungen
umfassen Polystyrol gelöst
in einem Lösemittel,
wie Methylethylketon, und Polyvinylalkohol gelöst in Wasser.
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Das
Binderharz kann ferner ein Duroplast sein. Beispiele für duroplastische
Polymere umfassen ungesättigte
Polyester, Vinylester und Epoxidharze.
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Das
Bindermaterial kann in einer beliebigen geeigneten Menge verwendet
werden. Beispielsweise kann das Bindermaterial in einer Menge von
ca. 10% bis ca. 60% der Minenzusammensetzung, bezogen auf das Trockenvolumen,
vorhanden sein, bevorzugt in einer Menge von ca. 40% bis ca. 50%
der Minenzusammensetzungen, bezogen auf das Trockenvolumen.
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Bei
bestimmten Ausführungsformen
ist es besonders bevorzugt, eine Kombination von HDPE und EAA als
das Bindermaterial zu verwenden. Diese Kombination liefert gute
Abgabeeigenschaften und – als
eine Folge davon – eine
hervorragende Farbintensität
der Markierung. Ein Beispiel für
ein geeignetes EAA ist POLYEMULSIONTM 540N30,
welches 95% Ethylen und 5% Acrylsäure enthält, erhältlich von der Fa. Chemcor, Chester,
New York. Das Verhältnis
von Polyethylen zu EAA kann in einem Bereich von ca. 1 : 0 bis ca.
0 : 1 angesiedelt sein, bevorzugt in einem Bereich von ca. 1 : 0,3
bis ca. 1 : 0,5.
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Bei
bestimmten anderen Ausführungsformen
ist es bevorzugt, eine Kombination von Polypropylen, LDPE und einem
hochschmelzenden Polyethylen-Wachs als das Bindermaterial zu verwenden.
Diese Kombination kann die drei Komponenten in einem beliebigen
geeigneten Verhältnis
enthalten, bevorzugt in einem Volumenverhältnis von ca. 5–20 zu ca.
0,5–2
zu ca. 2–8;
noch bevorzugter in einem Volumenverhältnis von ca. 10 zu ca. 1 zu
ca. 4; noch bevorzugter in einem Volumenverhältnis von 10 : 1 : 4.
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Die
erfindungsgemäße Farbstiftmine
kann ein beliebiges geeignetes Füllmittel
enthalten. Die Rolle des Füllmittels
besteht darin, der Mine Steifigkeit und Festigkeit zu verleihen.
Beispiele für
geeignete Füllmittel
umfassen Talkum, Siliciumoxid, Calciumcarbonat, Glimmer, Wollastonit
und Ton. Die Füllmittel können eine
beliebige geeignete Geometrie aufweisen. Plättchenartige Füllmittel,
wie Talkum und Glimmer, sind besonders bevorzugt wegen ihrer weichen
Konsistenz und weil die Partikelkanten die Abrasion der Mine begünstigen
können,
um eine weiche Abgabe bereitzustellen. Die Füllmittel können optional eine Oberflächenbehandlung
aufweisen zur Verbesserung der Dispergierbarkeit und/oder Adhäsion zu
dem Bindermaterial. Die Partikelgröße des Füllmittels liegt in einem Bereich
von weniger als ca. 1 μm
bis ca. 50 μm,
bevorzugt von ca. 10 μm
bis ca. 30 μm.
Die Minenzusammensetzung kann das Füllmittel in einer beliebigen
geeigneten Menge enthalten, z. B. in einer Menge von ca. 10% bis
ca. 60%, bevorzugt in einer Menge von ca. 20% bis ca. 40%, bezogen
auf das Trockenvolumen der Minenzusammensetzung.
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Die
erfindungsgemäße Minenzusammensetzung
umfasst ein fibrillierfähiges
oder fibrilliertes Material. Bevorzugt ist das Material ein fibrillierfähiges Material.
Fibrillierfähige
Polymere sind jene, welche Fasern bilden, wenn sie Scherkräften ausgesetzt
werden, z. B. beim Schreiben. In manchen Fällen kann Fibrillierung während des
Minenherstellprozesses auftreten. Es kann ein beliebiges geeignetes
fibrillierfähiges
oder fibrilliertes Material verwendet werden, um die erfindungsgemäße Zusammensetzung
herzustellen. Es wurde gefunden, dass die Anwesenheit von Fibrillen
mit kleinem Durchmesser, im Besonderen solchen mit einem Durchmesser
von ca. 0,1 bis ca. 5 μm,
bevorzugt ca. 0,05 bis ca. 0,5 μm,
der Mine eine ausgezeichnete Radierfähigkeit verleiht. Bevorzugt
wird ein fibrillierfähiges
Polymer verwendet. Das fibrillierfähige Polymer kann ein Homopolymer
oder ein Copolymer sein. Beispiele für fibrillierfähige Polymere
umfassen Polyolefine, bevorzugt PTFE, Polyethylen und Polypropylen.
PTFE ist ein besonders bevorzugtes fibrillierfähiges Polymer. Beispiele für fibrillierfähige Copolymere
umfassen Ethylen-Vinylacetat-Copolymere. Ein Beispiel für ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer
ist MICROTHENE MU 76000, erhältlich
von der Fa. Equistar Chemicals Inc.
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Beispiele
für andere
fibrillierfähige
oder fibrillierte Polymere umfassen aliphatische und aromatische Polyamide,
wie Nylon-Typen und KEVLARTM, Polyimide
und Polyester. Die Fibrillen können
inkorporiert sein durch Ausgehen von einem Material, welches bereits
in Fibrillenform vorliegt und Dispergieren desselben mit den anderen
Komponenten, oder sie können
in situ erzeugt sein durch Ausgehen von einem fibrillierfähigen Polymer,
welches in Form eines Latex, einer Suspension oder eines trockenen
Pulvers vorliegen könnte.
Ein Beispiel für
ein bevorzugtes fibrillierfähiges
PTFE ist die FLUONTM AD-1-Emulsion, welche
von der Fa. ICI Fluoropolymers, Wilmington, Delaware, erhältlich ist.
Diese Emulsion ist aus PTFE-Partikeln mit einer Größe von 0,25 μm hergestellt
und enthält
59–62%
Feststoffe. Die Emulsionsform erlaubt leichtes Mischen des PTFE
mit anderen Komponenten der Minenzusammensetzung.
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Das
fibrillierte oder fibrillierfähige
Material kann in einer beliebigen geeigneten Menge verwendet werden.
Bei bestimmten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung, zum Beispiel, wo ein Polyolefin-Harz
wie PTFE verwendet wird, kann es in einer Menge von ca. 0,4% bis
ca. 10% der Minenzusammensetzung, bezogen auf das Trockenvolumen,
verwendet werden, bevorzugt in einer Menge von ca. 1,5% bis ca.
3% der Minenzusammensetzung, bezogen auf das Trockenvolumen.
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Bei
bestimmten anderen Ausführungsformen,
zum Beispiel, wo ein Copolymer wie Ethylen-Vinylacetat als das fibrillierfähige oder
fibrillierte Material verwendet wird, kann dieses in einer Menge
von ca. 1% bis ca. 15% der Minenzusammensetzung, bezogen auf das
Trockenvolumen, eingesetzt werden, bevorzugt in einer Menge von
ca. 2% bis ca. 12% der Minenzusammensetzungen, bezogen auf das Trockenvolumen,
noch bevorzugter in einer Menge von ca. 4% bis ca. 10% der Minenzusammensetzung,
bezogen auf das Trockenvolumen.
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Die
erfindungsgemäße Farbstiftmine
kann ein Gleitmittel enthalten. Bei bestimmten Ausführungsformen
ist das Gleitmittel ein nicht-fibrillierfähiges partikelförmiges Gleitmittel.
Dieses Material bleibt partikelförmig
während
des Schmelzextrusions- oder Nassverarbeitungsschrittes.
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Ferner
wird davon ausgegangen, dass das Gleitmittel die Abgabeeigenschaften
der Mine verbessert. Das Gleitmittel verbessert ferner die Radierfähigkeit,
weil es nicht oder nur minimal an den Papierfasern haftet. Es kann
ein beliebiges geeignetes Gleitmittel verwendet werden. Ein bevorzugtes
Gleitmittel ist mikronisiertes PTFE-Pulver, welches durch Vermahlen
von gesintertem PTFE zu Partikeln mit einer Größe von ca. 1 μm bis ca.
20 μm gewonnen
werden kann. Ein Beispiel für
ein geeignetes mikronisiertes PTFE-Pulver ist SST-2 SP5TM,
welches von der Fa. Shamrock Technologies Inc., Newark, New Jersey,
erhältlich
ist. Mikronisiertes PTFE ist besonders vorteilhaft, weil es nicht
an den Papierfasern haftet. Ferner ist mikronisiertes PTFE weiß und gefährdet somit
nicht die Farbqualität
der Farbstiftmine.
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Das
nicht-fibrillierfähige
partikelförmige
Gleitmittel kann in einer beliebigen geeigneten Menge verwendet
werden, z. B. in einer Menge von ca. 5% bis ca. 50% der Minenzusammensetzung,
bezogen auf das Trockenvolumen, bevorzugt in einer Menge von ca.
10% bis ca. 30% der Minenzusammensetzung, bezogen auf das Trockenvolumen.
Wenn die Menge des Gleitmittels unter 5 Vol.-% der Minenzusammensetzung
fällt,
zeigt die Mine Neigung, zu weich zu sein und an der Spitze übermäßig auszufransen.
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Bei
bestimmten anderen Ausführungsformen
kann die erfindungsgemäße Minenzusammensetzung ein
nicht-fibrillierfähiges
nicht-partikelförmiges
Gleitmittel enthalten. Dieses Gleitmittel erfährt eine Phasenänderung,
z. B. Schmelzen, während
des Minenherstellprozesses. Das Gleitmittel bildet bevorzugt eine
diskontinuierliche Phase, während
das Bindermaterial die kontinuierliche Phase bildet. Das Gleitmittel
bildet Domänen,
welche in der kontinuierlichen Phase verteilt sind. Alternativ oder
zusätzlich
dazu bildet das Gleitmittel Domänen,
welche von dem Binderharz getrennt sind. Es kann ein beliebiges
geeignetes nicht-fibrillierfähiges nicht-partikelförmiges Gleitmittel
verwendet werden. Bevorzugt ist das nicht-fibrillierfähige nicht-partikelförmige Gleitmittel
ein polares Material, insbesondere, wenn ein nicht-polares Bindermaterial,
so etwa Polypropylen oder Polyethylen, verwendet wird. Das polare
Material ist bevorzugt ein polares Polymer.
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Beispiele
für polare
Materialien, welche als nicht-partikelförmiges Gleitmittel Verwendung
finden können,
umfassen alkoxylierte Materialien. Die alkoxylierten Materialien
können
eine oder mehrere Alkoxygruppen umfassen oder, als Polymere, einen
beliebigen geeigneten Polymerisationsgrad der Alkoxy-Repetiereinheit aufweisen,
z. B. bis zu 100000, bevorzugt ca. 1 bis ca. 1000, noch bevorzugter
ca. 1 bis ca. 500. Beispiele für alkoxylierte
Materialien umfassen alkoxylierte Ether, alkoxyliertes Lanolin,
alkoxylierte Lanolinalkohole, Alkoxylate von ein- und mehrwertigen
Alkoholen, alkoxylierte Fettsäuren,
alkoxylierte Pflanzenöle
und alkoxylierte hydrierte Pflanzenöle. Die Alkoxy-Gruppe oder
-Repetiereinheit kann eine beliebige geeignete Zahl von Kohlenstoffatomen
aufweisen, z. B. 1 bis ca. 6 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis ca.
3 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter 2 Kohlenstoffatome.
-
Somit
sind ethoxylierte Materialien besonders bevorzugt. Beispiele für ethoxylierte
Materialien umfassen ethoxylierte Ether, ethoxyliertes Lanolin,
ethoxylierte Lanolinalkohole, Ethoxylate von ein- und mehrwertigen
Alkoholen, ethoxylierte Fettsäuren,
ethoxylierte Pflanzenöle
und ethoxylierte hydrierte Pflanzenöle.
-
Weitere
Beispiele für
alkoxylierte Materialien umfassen Polyalkylenglycole, im Besonderen
Polyethylenglycol. Ein geeignetes Polyethylenglycol ist PEG 20M,
erhältlich
von der Fa. Union Carbide Corp., Danbury, CT. Dieses Polymer weist
ein Molekulargewicht von ca. 20000 auf und ist kristallin.
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Das
nicht-partikelförmige
Gleitmittel kann in einer Menge von bis zu ca. 30% vorliegen, bevorzugt
in einer Menge von ca. 2% bis ca. 20%, noch bevorzugter in einer
Menge von ca. 5% bis ca. 15%, bezogen auf das Trockenvolumen der
Minenzusammensetzung.
-
Das
Volumenverhältnis
des nicht-fibrillierfähigen
partikelförmigen
Gleitmittels zu dem fibrillierten oder fibrillierfähigen Material
kann in einem Bereich von ca. 1 : 0,01 bis ca. 1 : 1 angesiedelt
sein, bevorzugt ca. 1 : 0,1 bis ca. 1 : 0,4. Das Volumenverhältnis des
nicht-fibrillierfähigen
nicht-partikelförmigen
Gleitmittels zu dem fibrillierten oder fibrillierfähigen Material
kann in einem Bereich von ca. 1 : 1 bis ca. 4 : 1 angesiedelt sein
und beträgt
bevorzugt ca. 3 : 2.
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Die
erfindungsgemäße Farbstiftminenzusammensetzung
kann ferner ein Antioxidans umfassen. Das Antioxidans inhibiert
Schwund, Oxidation oder Degradation der Farbstiftmine, im Besonderen
während
ihrer Produktion oder Fertigung. Es kann ein beliebiges geeignetes
Antioxidans verwendet werden. So kann zum Beispiel ein phenolisches
Antioxidans verwendet werden. Beispiele für phenolische Antioxidantien
umfassen IRGAFOS® 168, welches Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit
ist, und IRGANOX® 1010, welches Tetrakis-(methylen-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhdrocinnamat))-methan
ist, beides Produkte der Fa. Ciba Specialty Chemicals. Bei einer
bevorzugten Ausführungsform
kann eine Mischung von zwei Antioxidantien verwendet werden, z.
B. eine Mischung von IRGAFOX 168 und IRGANOS 1010, bevorzugt in
gleichen Mengen.
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Das
Antioxidans kann in der Minenzusammensetzung in einer beliebigen
geeigneten Menge vorhanden sein, z. B. in einer Menge von mehr als
ca. 0,01%, bevorzugt in einer Menge von ca. 0,05% bis ca. 2,0% und
noch bevorzugter in einer Menge von ca. 0,05% bis ca. 0,2% der Minenzusammensetzung,
bezogen auf das Trockenvolumen.
-
Es
wurde gefunden, dass die Eigenschaften der Mine leicht mit dem Volumenanteil
jeder Komponente korrelieren. Aus diesem Grund sind die Mengen der
Komponenten hierin in Volumenanteilen ausgedrückt. Wer eine oder mehrere
Komponenten durch Materialien unterschiedlicher Dichte ersetzen
will, sollte den Volumenanteil dieser Komponente (und aller anderen
Komponenten) im Wesentlichen gleich halten wie in der Originalformulierung,
um eine Mine mit äquivalenten
Eigenschaften zu erzeugen.
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Der
Volumenanteil kann in Gewichtsanteil umgewandelt werden mittels
der folgenden Formel: Wfn =
(Vfn)·(VT)·(Dn/WT)worin Wfn der Gewichtsanteil ist, worin Vfn der Volumenanteil ist und worin Dn die Dichte der Komponente n ist. WT steht für
das gesamte Trockengewicht und VT bedeutet
das gesamte Trockenvolumen der Minenzusammensetzung.
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Wie
bereits diskutiert, weist die erfindungsgemäße Farbstiftmine ausgezeichnete
Abgabeeigenschaften und Radierfähigkeit
auf. Die Minenmarkierungen verwischen nicht bei normalem Kontakt
mit Objekten, und ferner verschmieren sie nicht, wenn sie mit einem
gewöhnlichen
Bleistiftradierer gerieben werden. Die Radierfähigkeit, Verwischung und Verschmierung
der Markierungen werden im Folgenden noch näher beschrieben. Der prozentuale
Anteil der Farbmarkierung, welcher unentfernt auf dem Substrat zurückbleibt,
nachdem die Markierung eine vorgegebene Zahl von Malen mit einem
gewöhnlichen
Bleistiftradierer gerieben wurde, wird als der nicht ausradierte
Anteil in Prozent beschrieben. Der Anteil der Markierung, der sich
zu einem benachbarten unmarkierten Bereich erstreckt, wenn die Markierung
mit einem gewöhnlichen
Bleistiftradierer gerieben wird, bezieht sich auf die Verschmierung
der Markierung. Der Anteil der Markierung, der sich zu einem benachbarten
unmarkierten Bereich erstreckt, wenn die Markierung mit einem Objekt,
z. B. einem Stab oder Wischer gerieben wird, bezieht sich auf die
Verwischung der Markierung.
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Die
Radierfähigkeit
und die Verwischungs- und Verschmierungseigenschaften einer Mine
können quantitativ
gemessen werden durch auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren, z.
B. mittels eines Spektrophotometers. Bekanntlich kann eine auf eine
Oberfläche
aufgebrachte Farbe definiert werden mit den Begriffen einer Farbe
in einer Farbsphäre.
Die Farbsphäre
ist definiert durch den Helligkeits-("L"-)Wert,
den Rot-Grün-("a"-)Wert und den Blau-Gelb-("b"-)Wert.
Siehe zum Beispiel Color Measurement Instrument Manual, X-Rite® No.
948–968
(1990). Kombiniert definieren die drei Werte somit eine Farbe eines
Objektes, wie sie das menschliche Auge wahrnimmt. Eine beliebige
gegebene Farbe kann dann als "L.
a. b."-Wert gemessen und
in Relation zu dem L. a. b.-Wert eines bekannten Referenzstandards,
z. B. eines weißen
Papiers, ausgedrückt
werden. Die Differenz zwischen dem L. a. b.-Wert des Substrates
und dem Standard wird als L. a. b.-DE- (oder Delta-E-)Wert ausgedrückt. Diese
Methode ist in der Industrie allgemein als eine ellipsoidische Toleranzmethode
bekannt.
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Das
Ausmaß der
Verwischung kann wie folgt bestimmt werden. Der DE0-Wert
einer frisch aufgebrachten Markierung wird gewonnen und dieser Wert
dann gleich 100% Farbstärke
gesetzt. Die Markierung wird sodann mit einem Wischer unter einem
gegebenen konstant aufgebrachten Druck gerieben. Das Reiben wird
in kontrollierter Weise zu einem Bereich außerhalb der Markierung auf
dem Substrat ausgeweitet. Der Anteil der Markierung, der in den
ausgeweiteten Bereich transferiert wird, wird gemessen.
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Der
Anteil der Markierung, welcher unentfernt zurückbleibt, nachdem die Markierung
mit einem Radierer gerieben worden ist, kann wie folgt gemessen
werden. Die Markierung wird mit einem Radierer eine gegebene Zahl
von Malen unter einem konstant aufgebrachten Druck gerieben. Der
Radierer wird in den benachbarten unmarkierten Bereich hinein geführt. Der
L. a. b.-DE-Wert der unentfernt zurückgebliebenen Markierung wird
gemessen. Die Radierfähigkeit
der Markierung wird dann ausgedrückt
als der prozentuale Farbanteil, der nach dem Reiben mit dem Radierer
zurückbleibt.
Weiter wird der L. a. b.-DE-Wert
des ausgeweiteten Bereichs gemessen, und dieser Wert korreliert
mit der mit einem Radierer hervorgerufenen Verwischung. Die Messungen
der Werte für
die mit einem Radierer hervorgerufene Verschmierung, den nicht ausradierten
Anteil in Prozent und die mit einem Wischer hervorgerufene Verwischung
sind in den nachfolgenden Beispielen noch näher erläutert.
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Dementsprechend
weist die erfindungsgemäße Farbstiftmarkierung
einen Wert des mit dem Radierer nicht ausradierten Anteils der Markierung
(nicht ausradierter Anteil in Prozent) von ca. 15% oder weniger
auf; einen Wert der mit einem Radierer hervorgerufenen Verschmierung
von ca. 30% oder weniger; und/oder einen Wert der mit einem Wischer
hervorgerufenen Verwischung von ca. 20% oder weniger. Die Markierung
weist bevorzugt einen Wert der mit einem Radierer hervorgerufenen
Verschmierung von weniger als ca. 20% auf, noch bevorzugter einen
Verschmierungswert von weniger als ca. 15% und noch bevorzugter
einen Verschmierungswert von weniger als ca. 10%.
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Die
Markierung weist bevorzugt einen Wert der mit einem Wischer hervorgerufenen
Verwischung von weniger als ca. 15% auf, noch bevorzugter einen
Verwischungswert von weniger als ca. 10%, noch bevorzugter einen
Verwischungswert von weniger als ca. 6%, noch bevorzugter einen
Verwischungswert von ca. 3% und weiter bevorzugt einen Verwischungswert
von weniger als ca. 2%. Die Markierung weist bevorzugt einen Wert
des nicht ausradierten Anteils der Markierung von weniger als ca.
12%, noch bevorzugter einen Wert des nicht ausradierten Anteils
der Markierung von weniger als ca. 10% und noch bevorzugter einen
Wert des nicht ausradierten Anteils der Markierung von weniger als
ca. 6% auf.
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Die
hierin diskutierten Markierungen werden unter Bedingungen hergestellt,
wie sie typisch im normalen Gebrauch von Farbstiften beobachtet
werden. Dementsprechend variiert die Kraft (zum besseren Verständnis hierin
in Masseeinheiten beschrieben), welche zum Erzeugen der Markierungen
angewandt wird, in einem Bereich von 300 g bis 600 g. Die Markierung
wird bei einer Rate von ca. 20 ft pro Minute bis ca. 36 ft pro Minute
erzeugt, mit einer durchschnittlichen Rate von ca. 29 ft pro Minute.
Das Radieren wird durchgeführt durch
Radieren mit einem gewöhnlichen
Bleistiftradierer, Eberhard Faber, PINK PEARLTM No.
100, unter einer angewandten Kraft von 600 g; und die Verwischung
mit dem Wischer wird durchgeführt
unter einer angewandten Kraft von 1200 g. Das Substrat ist ein weißes Papier,
z. B. weißes
Bond-(White Bond-) oder weißes Schreib-
oder Post-(White Tablet-)Papier, welches ein 15-Sub-Papier mit einem Flächengewicht
von 56,4 g/m2, einem Normweißgrad von
82,0 nach TAPPI, einem Normglättewert
von 300 nach Sheffield und einem Normopazitätswert von 78 ist.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren bereit zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Farbstiftminenzusammensetzung,
umfassend das Compoundieren des Farbmittels, des oder der Binderharze, des
fibrillierfähigen
oder fibrillierten Materials, des optionalen Gleitmittels, des Antioxidans
und des Füllmittels, um
eine Mischung zu erhalten, und Formen der Stiftmine aus der Mischung.
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Die
Mischung aus den Komponenten kann hergestellt werden nach einem
beliebigen Verfahren, wie dem Durchschnittsfachmann bekannt. Dementsprechend
kann das Compoundieren durch Trockenmischen, Halbtrockenmischen
oder Nassmischen der Komponenten durchgeführt werden. Vor dem Mischen
können
die Komponenten auf die geeignete Partikelgröße reduziert werden, um eine
leichte Handhabung oder Speisung durch die verschiedenen Verarbeitungseinrichtungen
zu erlauben.
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Beim
Trockenmischen befinden sich alle Komponente in einem trockenen
Zustand, bevorzugt in Pulverform. Alle Komponenten werden in eine
Pulvermischvorrichtung gegeben, z. B. in einen V-Mischer oder einen
anderen geeigneten Mischer. Die Pulver werden miteinander gemischt,
um eine innige Vermischung der Komponenten zu erhalten. Das gemischte
Pulver wird dann zur Herstellung von Minen verwendet.
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Beim
Halbtrockenmischen wird in dem Schritt des Mischens eine kleine
Menge Wasser verwendet, um eine Mischung herzustellen, welche die
Form einer schweren Paste aufweist. Das Wasser kann zu einer trockenen
Mischung der Pulver zugegeben werden, oder alternativ kann das Wasser
zusammen mit einer oder mehreren der Komponenten zugegeben werden.
Beispielsweise kann das Binderharz als eine Dispersion in Wasser
vorliegen, z. B. eine Dispersion von Ethylenacrylsäure mit
einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-%, eine Pigmentdispersion mit
einem Feststoffgehalt von 55 Gew.-% oder eine Dispersion von fibrillierfähigem Polymer in
Wasser, z. B. eine wässrige
Dispersion eines fibrillierfähigen
PTFE mit einem Feststoffgehalt von 60 Vol.-%.
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Dementsprechend
werden beim Halbtrockenmischen alle trockenen Komponenten gemischt,
um eine homogene Mischung zu erhalten, und sodann wird die erforderliche
Menge Wasser hinzugefügt,
um eine schwere Paste zu erhalten. Diese Paste wird entweder zu
Minen extrudiert oder sie wird zu Strängen extrudiert, welche dann
pelletiert werden. Die Pellets werden sodann getrocknet, um das
Wasser zu entfernen, bevorzugt bei einer erhöhten Temperatur, um den Trocknungsprozess
zu beschleunigen. Die Pellets werden sodann zur Extrusion von Minen
verwendet.
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Beim
Nassmischen liegt die Mischung in Form einer viskosen Flüssigkeit
vor, welche die Konsistenz von Farbe hat. Das Nassmischen wird durchgeführt in Dispersionseinrichtungen,
wie sie typisch zum Dispergieren von Feststoffen in Flüssigkeiten
verwendet werden, so etwa für
die Herstellung von Farben, beispielsweise Vertikal- oder Horizontalmischer
und Kugel- oder Pebble-Mühlen.
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Das
Nassmischen kann wie folgt durchgeführt werden. Die Pigmentdispersion
wird in einen geeigneten Behälter
gegeben, und die Dispersion wird mit einer hohen Geschwindigkeit
mit einem Hochgeschwindigkeitsdispergierer gemischt. Falls erforderlich,
wird Wasser hinzugegeben, um die Viskosität der Dispersion zu reduzieren.
Die Binderharze, welche in der Form eines Pulvers oder einer Dispersion
vorliegen können,
das Füllmittel
und das nicht-fibrillierfähige
Gleitmittel werden hinzugefügt,
und das Mischen wird für
ca. 20 Minuten fortgesetzt. Sodann wird das fibrillierfähige Material
hinzugefügt,
bevorzugt in der Form einer Dispersion. Das Mischen wird bis zum
Erhalt einer gleichmäßigen Mischung
fortgesetzt. Die Mischung wird sodann getrocknet, wobei ein beliebiger
bekannter Trocknungsprozess verwendet werden kann, z. B. in offenen
Schalen, bevorzugt bei einer erhöhten
Temperatur, oder durch Sprühtrocknen.
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Die
wie oben beschrieben hergestellte Mischung kann zu Minen geformt
werden unter Verwendung von dem Durchschnittsfachmann bekannten
Verfahren, beispielsweise Schmelzverarbeitung, Nassverarbeitung
oder Reaktivverarbeitung. Bezüglich
Verfahren zur Kunststoffverarbeitung, siehe allgemein Kirk-Othmer Encyclopedia
of Chemical Technology, 19, pp. 290–316, 4th ed. (1996). Bei der
Schmelzverarbeitung ist die Mischung trocken, während die Nassverarbeitung
verlangt, dass die Mischung als schwere Paste vorliegt. Die Reaktivverarbeitung
benutzt reaktive Binder, wie Epoxid oder ungesättigte härtbare Harze, beispielsweise
ungesättigte
Polyesterharze.
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Bei
der Schmelzverarbeitung können
die Minen zum Beispiel durch Extrusion, Formpressen oder Kalandrieren
geformt werden. Bei der Extrusion wird die Mischung in trockener
Form in einen Extruder gegeben, z. B. einen Ein- oder Doppelschneckenextruder,
und durch ein Werkzeug in die Form eines Stranges extrudiert. Das
Werkzeug kann einen geeigneten Querschnitt aufweisen, der rund,
quadratisch oder ein beliebiger gewünschter Querschnitt sein kann.
Der Strang wird auf Raumtemperatur abgekühlt und dann geeignet abgelängt, um
Farbstiftminen zu erhalten.
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Wenn
das Material, mit dem der Extruder gespeist wird, in Form eines
Pulvers vorliegt, sollte der Extruder mit einer Einrichtung ausgestattet
sein, welche das Speisen des Pulvers unterstützt, zum Beispiel eine Auger-Speisevorrichtung.
Die Extrusion kann in einem Schritt oder in zwei Schritten durchgeführt werden. Wenn
sie in zwei Schritten durchgeführt
wird, wird zunächst
eine erste Extrusion durchgeführt,
um gutes Mischen zu erreichen und das Material in Pelletform zu
erzeugen. Die zweite Extrusion wird mit den Pellets durchgeführt, um
die Minen zu erzeugen.
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Formpressverfahren
benutzen eine hydraulisch betriebene Presse mit Platten zum Bilden
des gewünschten
Teils, hier der Mine, in zusammenpassenden Metallformen und zum
Halten des verdichteten Formmaterials in der gewünschten Gestalt, bis das System
ausreichend gehärtet
oder abgekühlt
ist, um eine Entnahme des Teils zu erlauben. Die trockene Mischung
wird also in eine Pressform gegeben, die sodann erhitzt wird, um
das Bindemittel zu erweichen oder zu schmelzen. Das geschmolzene
Material wird in die Nuten oder Rillen gedrückt, welche die Form von Stiftminen
aufweisen. Die Minen werden nach dem Kühlen entnommen.
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Das
Kalandrieren ist ein Prozess, der zur Herstellung von Kunststoffflachmaterialien
verwendet wird. Siehe z. B. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical
Technology. 19, 309, 4th ed. (1996). Ein Kalander weist typisch
vier schwere, große
Stahlwalzen auf, die üblicherweise
in Form eines umgekehrten "L" angeordnet sind. Die
trockene Mischung wird den Walzen zugeführt und kalandriert, um ein
Flachmaterial zu erhalten. Das Flachmaterial wird sodann geschnitten,
um rechteckige oder quadratische Querschnitte zu bilden.
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Die
durch das Nassmischen bereitgestellten Mischungen können durch
Extrusion, Formpressen oder Kalandrieren zu Minen geformt werden.
Bei der Extrusion wird die nasse Mischung in einen Extruder eingespeist
und bei Raumtemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur, bevorzugt
jedoch unterhalb des Siedepunktes von Wasser, durch eine geeignete
Düse extrudiert.
Die nach diesem Verfahren geformte Mine wird geeignet abgelängt und
getrocknet. Nach komplettierter Trocknung kann die Temperatur der
Minen erhöht
werden, um das Bindemittel zu schmelzen und die Festigkeit der Mine
zu verbessern.
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Beim
Formpressen wird die nasse Mischung in eine Pressform mit zusammenpassenden
Rillen, deren Gestalt die der Mine repräsentiert, eingespeist. Die
Platten werden geschlossen, um die Mischung in die gewünschte Minenform
zu pressen. Die Platten werden geöffnet und die Minen entnommen
und getrocknet. Nach komplettierter Trocknung kann die Temperatur
der Minen erhöht
werden, um das Bindemittel zu schmelzen und die Festigkeit der Mine
zu verbessern.
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Beim
Kalandrieren wird die nasse Mischung zwischen übereinander angeordneten Walzen
kalandriert, um ein Flachmaterial zu bilden. Das Flachmaterial wird
sodann geschnitten, um Minen mit rechteckigem oder quadratischem
Querschnitt zu erhalten.
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Bei
der Reaktivverarbeitung der Mischung wird die Mischung in ähnlicher
Weise verarbeitet wie bei der Nassverarbeitung, ausgenommen, dass
die Mine entweder während
oder nach der Extrusion erwärmt
werden muss, um eine Verfestigung des reaktiven Bindemittels zu
bewirken.
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Erfindungsgemäße Farbminenstifte
können
mittels Verfahren hergestellt werden, wie sie dem Durchschnittsfachmann
bekannt sind. Zum Beispiel können
die Farbstiftmine und der Stiftmantel koextrudiert werden; oder
die Farbstiftmine, der Mantel und eine beliebige andere äußere Beschichtung
können
koextrudiert werden, um den Farbminenstift zu erhalten. Alternativ
kann die Farbstiftmine durch Kombinieren einer Mine und eines vorgefertigten
Mantels gefügt
werden. Beispielsweise können
die zwei Hälften
eines vorgefertigten Mantels mit der Stiftmine zusammengepresst
werden, um den Farbstift zu erhalten. Der Mantel kann aus einem
beliebigen Material hergestellt sein, wie dem Fachmann bekannt,
einschließlich
Holz und Kunststoffmaterialien.
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Die
folgenden erläuternden
Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung der Erfindung; es
versteht sich jedoch, dass diese Beispiele den Bereich der Erfindung
in keiner Weise begrenzen sollen.
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BEISPIEL 1
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Dieses
Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Ausführungsform
der Farbstiftmine. Die eingesetzten Komponenten sind im Folgenden
angegeben. Die Mine wurde wie folgt hergestellt.
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Die
erforderliche Menge der Pigmentdispersion wurde in einen Mischbehälter eingewogen,
und der Mischer wurde in Gang gesetzt. Das Polyethylen-Pulver wurde
unter Mischen hinzugefügt.
Sodann wurde Talkum in der erforderlichen Menge zugegeben. Eine
kleine Menge Wasser wurde hinzugefügt, um die Viskosität der Mischung
zu vermindern. Sodann wurde mikronisiertes PTFE, durchschnittliche
Partikelgröße 4 μm, hinzugegeben.
Sodann wurden die fibrillierfähige
PTFE-Emulsion und die Ethylenacrylsäure-Emulsion hinzugegeben.
Die resultierende Paste wurde in eine Trockenpfanne gegossen und über Nacht
bei 110°C
in einem Ofen trocknen gelassen. Die Schalen wurden aus dem Ofen
entnommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Sodann wurde
das Material aus der Pfanne entnommen und in einem Mischer zu einem
Pulver zerkleinert. Das zerkleinerte Material wurde durch ein #10
mesh-Sieb sortiert. Das Pulver wurde sodann in einem 3/4 Inch-Extruder
mit L/D = 24/1 (Kompressionsverhältnis
1,5 : 1) unter den folgenden Bedingungen extrudiert: Werkzeugdurchmesser
3 mm, Temperaturprofil: 160°C
(Zone 1, Beschickungsseite), 180°C
(Zone 2), 180°C (Zone
3, Werkzeugseite) und 180°C
(Werkzeug). Die Schnecke wurde bei 60 U/min betrieben.
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Die
so erhaltene Farbstiftmine erzeugte Markierungen mit guter Farbstärke und
guter Radierfähigkeit.
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BEISPIEL 2
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Dieses
Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer weiteren Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Farbstiftmine.
Farbstiftminen wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren
hergestellt, ausgenommen, dass die entsprechenden Mengen an mikronisiertem
PTFE und fibrillierfähigem
PTFE geändert
wurden. Die Mengen der Komponenten sind im Folgenden angegeben.
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Die
Minen erzeugten Markierungen von mittlerer Farbstärke und
guter Radierfähigkeit.
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BEISPIEL 3
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Dieses
Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer weiteren Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Farbstiftmine.
Farbstiftminen wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren
hergestellt, ausgenommen, dass die mikronisierten PTFE-Partikel
eine Größe von 12–20 μm aufwiesen.
Die Zusammensetzung hatte ein geringeres Niveau an oberflächenbehandeltem
Talkum. Die Mengen der Komponenten sind im Folgenden angegeben.
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Die
Minen erzeugten Markierungen mit erhöhter Farbstärke und Radierfähigkeit.
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BEISPIEL 4
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Dieses
Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer weiteren Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Farbstiftmine.
Farbstiftminen wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren
hergestellt, ausgenommen, dass an Stelle des organischen roten Pigments
rotes Eisenoxidpigment verwendet wurde. An Stelle des oberflächenbehandelten
Talkums wurde oberflächenbehandelter
Glimmer eingesetzt. Die Ethylenacrylsäure-Emulsion wurde weggelassen.
Die Einsatzmengen der Komponenten sind im Folgenden angegeben.
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Die
Minen erzeugten Markierungen mit guter Farbstärke und Radierfähigkeit.
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BEISPIEL 5
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Dieses
Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer weiteren Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Farbstiftmine.
Farbstiftminen wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren
hergestellt, ausgenommen, dass die Zusammensetzung ein Polyethylen
niedriger Dichte, ein Ethylen-Vinylacetat-(EVA-)Copolymer und ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymer
umfasste. Die Mengen der Komponenten sind im Folgenden angegeben.
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Die
Minen erzeugten Markierungen mit guter Farbstärke und Radierfähigkeit.
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BEISPIEL 6
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Dieses
Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer weiteren Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Farbstiftmine.
Farbstiftminen wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren
hergestellt, ausgenommen, dass die Zusammensetzung ein Polypropylen
und ein EVA-Copolymer umfasste. Die Mengen der Komponenten sind
im Folgenden angegeben.
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Die
Minen erzeugten Markierungen mit guter Farbstärke und Radierfähigkeit.
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BEISPIEL 7
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Dieses
Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer weiteren Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Farbstiftmine.
Farbstiftminen wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren
hergestellt, ausgenommen, dass die Zusammensetzung ein Polypropylen
und ein EVA-Copolymer und Siliciumoxid als Füllmittel umfasste. Die Mengen
der Komponenten sind im Folgenden angegeben.
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Die
Minen erzeugten Markierungen mit guter Farbstärke und Radierfähigkeit.
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BEISPIEL 8
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Dieses
Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer weiteren Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Farbstiftmine.
Die Mengen der Komponenten sind im Folgenden angegeben. Die Komponenten
wurden vereinigt und in einem Doppelschneckenextruder extrudiert,
um Stiftminen zu erhalten.
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Die
Minen erzeugten Markierungen von guter Farbstärke und Radierfähigkeit.
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BEISPIEL 9
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Dieses
Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer weiteren Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Farbstiftmine.
Die Mengen der Komponenten sind im Folgenden angegeben. Die Minen
wurden hergestellt wie in Beispiel 8 beschrieben.
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Die
Minen erzeugten Markierungen von guter Farbstärke und Radierfähigkeit.
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BEISPIEL 10
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Dieses
Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer weiteren Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Farbstiftmine.
Die Mengen der Komponenten sind im Folgenden angegeben. Die Minen
wurden hergestellt wie in Beispiel 8 beschrieben.
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Die
Minen erzeugten Markierungen von guter Farbstärke und Radierfähigkeit.
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BEISPIEL 11
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Dieses
Beispiel beschreibt ein Verfahren zum Messen des Drucks oder der
Kraft, mit dem bzw. der eine Markierung im normalen Gebrauch der
Farbstifte durch Testpersonen, einschließlich Kindern und Erwachsenen,
erzeugt wird. Dieses Beispiel veranschaulicht ferner die Messung
des Schreibwinkels und der Schreibgeschwindigkeit.
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Die
Vorrichtung, welche zum Messen des Markierdrucks verwendet wurde,
umfasste einen Schultisch, eine Lastmessdose, einen Streifenschreiber
und die notwendige Lastmesszellen-Steuerelektronik. Ein Schultisch
wurde also so modifiziert, dass er eine Öffnung oben in dem Tisch aufwies.
Eine Lastmesszelle mit einer Kapazität von 25 lb der Fa. Omega Engineering
wurde unter der Tischöffnung
angeordnet, so dass die druckempfindliche Stirnseite der Lastmesszelle
mit der Oberseite des Tischs bündig
war. Die Lastmesszelle wurde mit dem Streifenschreiber verbunden
und mit geeigneter Energieversorgungs- und Steuerelektronik ausgestattet.
Die Vorrichtung war so gebaut, dass die Lastmesszelle vor den Augen
der Testpersonen verborgen war, um Beeinflussungen zu vermeiden.
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Ein
vorgedrucktes Objekt, z. B. ein Heißluftballon, wurde wiederentfernbar
an der Stirnseite der Lastmesszelle befestigt, und die Testpersonen
wurden gebeten, das Objekt auszumalen. Die durchschnittliche und die
maximale Kraft, die während
des Markierens verwendet wurden, wurden aus den Aufzeichnungen des Streifenschreibers
berechnet. Es wurde gefunden, dass die durchschnittliche aufgebrachte
Kraft 300 g betrug und die maximale aufgebrachte Kraft 600 g betrug.
-
Ein
Transporteur, z. B. der Fa. Skill Tech oder der Fa. Mitutoyo/MTI,
Modell 180–905,
Aurora, Illinois, wurde verwendet, um den Schreibwinkel zu messen.
Der durchschnittliche Schreibwinkel betrug 53 Grad. Es wurde beobachtet,
dass der Schreibwinkel die Anlage der Markierungen nicht wesentlich
beeinflusste. Ferner wurde eine Stoppuhr verwendet, um die Schreibgeschwindigkeit
zu messen. Die Schreibgeschwindigkeit wurde berechnet aus der Zeit,
die benötigt
wird, um eine bekannte Entfernung zwischen gegebenen Punkten des Objektes
zurückzulegen,
z. B. die Distanz zwischen den Leinen des Heißluftballons. Es wurde gefunden,
dass die Schreibgeschwindigkeit ca. 20 ft pro Minute bis ca. 36
ft pro Minute betrug, mit einem Durchschnitt von 28 ft pro Minute.
-
BEISPIEL 12
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Dieses
Beispiel veranschaulicht ein Verfahren zum Erzeugen von Farbstiftmarkierungen
unter kontrollierten Bedingungen, die wirkliche, von den Testpersonen
unter normalen Markierbedingungen erzeugte Markierungen simulieren.
Derartige simulierte Markierungen können reproduzierbar verwendet
werden, um die Eigenschaften der Farbstiftmine zu bewerten, einschließlich Anlage,
Verwischung, Verschmierung und Radierfähigkeit der Markierung.
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Eine
Contecma Writeout Machine Model 611 der Fa. Contecma Precision Machinery
for Writing Instruments, Contecma SA, P. O. Box/Via agli Orti 20, Viganello-Lugano,
Schweiz, welche normalerweise zur Beurteilung von Schreibinstrumenten,
z. B. Filzspitzen-Marker und Ball Point Stifte, eingesetzt wird,
wurde verwendet, um Markierungen von Farbstiftminen zu erzeugen.
Ein Klinometer, Modell ANGLE FINDERTM, erhältlich von
der Fa. Dasco Pro Inc., Rockford, Illinois, wurde verwendet, um
den Schreibwinkel zu messen und einzustellen.
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Vor
jedem Abschreiben oder Auftragen wurden die Stifte angespitzt, wobei
ein elektrischer Bleistiftspitzer verwendet wurde, bei dem es sich
entweder um das Modell Hunt Boston der Fa. Hunt Manufacturing Co., Statesville,
North Carolina, oder das Modell Panasonic KP-33, Matsushita Electric
Industrial Co. Ltd., Japan, handelte. Die Stifte wurden auf einen
Neigungswinkel von ca. 10–12° (ca. 5–6° bezogen
auf die Längsachse des
Stiftes) angespitzt, und die Querschnitte der Spitzen wurden mit
einer Einspannplatte und einer Feile abgeflacht. Die Einspannplatte,
bei der es sich um eine rechteckige Edelstahlplatte handelt, hatte
eine Dicke von 0,118 Inch und ein Loch mit einem Durchmesser von
0,078 Inch. Die angespitzte Stiftspitze wurde in das Loch eingebracht
und der Teil der Stiftminenspitze, der aus dem Loch herausragte,
wurde mit einer Metallfeile entfernt, um einen Stift zu erhalten,
dessen Spitze einen flachen Querschnitt aufwies. Damit wurde sichergestellt, dass
Variationen beim Anspitzen des Stiftes reduziert oder eliminiert
wurden und ein gleichmäßiger Spitzendurchmesser
zu Beginn jeder Auftragung bereitgestellt war.
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Ein
Farbminenstift wurde in den Schreibinstrumentprobenhalter der Abschreibmaschine
platziert. Der Stift wurde in der vertikalen Position gehalten,
wobei die Vertikale durch die Verwendung des Klinometers sichergestellt
wurde, mit der Schreibspitze zum Papier gerichtet. Gewichtsstücke, die
insgesamt 300 g oder 600 g ergaben, wurden in das in dem Probenhalter
angeordnete Stifthalterohr platziert. Das Gesamtgewicht der eingesetzten
Gewichtsstücke
korrespondiert zu der aufgebrachten Kraft beim Erzeugen der Auftragung.
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Die
Abschreibmaschine verwendete Rollenpapier, wobei jedoch auch andere
Arten, z. B. Bögen,
verwendet werden können,
wobei bogenförmiges
Papier mit Klebeband befestigt wird. Die Maschine wurde in "Zickzack"-Einstellung programmiert,
um mit einer Geschwindigkeit von 36 ft pro Minute zickzackartig
zu schreiben, um ein gleichmäßigfarbenes
durchgezogenes Muster von 30 mm Breite zu erzeugen. Bei diesen gewählten Geschwindigkeiten
des Papiervorschubs und des Schreibens schrieb der Farbstift zickzackartig
zur Erzeugung eines durchgezogenen Musters, ohne freie Stellen zu
hinterlassen. Von einem gegebenen Farbstift wurden sechs Auftragungen,
jeweils 25 ft lang, erzeugt. Vor Beginn jedes Auftragungslaufs wurde
der Stift angespitzt und die Spitze abgeflacht, wie im Vorstehenden
beschrieben.
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BEISPIEL 13
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Dieses
Beispiel veranschaulicht ein Verfahren zum Beurteilen der Farbstiftminen
hinsichtlich Verschmierung, Verwischung und Radierfähigkeit
der Markierung.
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Die
L. a. b.-Werte der Auftragungen wurden mittels eines Spektrophotometers
vom Typ X-RITE SP68TM Sphere Spectrophotometer,
erhältlich
von X-Rite Inc., Granville, Michigan, unter Verwendung der QA MASTERTM-Software, gemessen. Das Spektrophotometer
verwendete einen 10 mm-Lesekopf. Die DE-Werte der Auftragungen relativ
zu einem weißen
Bereich wurden aus den gemessenen L. a. b.-Werten gewonnen. Der
DE-Wert der unradierten Auftragung wurde erhalten durch Messen der
L. a. b.-Werte an drei Stellen entlang der Breite, und die Messungen
wurden an den ersten 10 mm Länge
der Auftragung durchgeführt.
Drei solcher Werte wurden an jeder der sechs Auftragungen genommen,
und der Durchschnitt aus den erhaltenen 18 DE-Werten wurde als DE0 genommen, ein Maß für die Abgabeeigenschaft der
Farbstiftmine.
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Die
Auftragungen wurden mit einem Radierer gerieben, um die Verschmierungseigenschaften
zu messen. Zum Radieren der Auftragung wurde ein Bleistiftradierer
PINK PEARL No. 100 verwendet. Es wurde eine konstante Kraft von
600 g, gemessen an der in Beispiel 11 beschriebenen Lastmessdose,
aufgebracht, um die Auftragung zu radieren. Die Auftragung wurde
nur über
eine Strecke gleich ihrer halben Breite radiert. Wie bereits angegeben,
betrug die Breite der Auftragung 30 mm. Die Auftragung wurde also
auf eine Breite von 15 mm ausradiert. Die radierte Fläche war
eine rechteckige Fläche,
15 mm lang in einer Richtung und 10 bis 20 mm lang in der anderen
Richtung. Der Radiererstrich ging vom Mittelpunkt der Auftragung
aus, gemessen entlang der Breite, und wurde kontinuierlich 15 mm über den
Rand hinaus in den unmarkierten weißen Bereich hinein ausgeweitet.
Der Radierer wurde zickzackförmig
bewegt, und für
jeden Radiertest wurden 24 bis 36 Handstriche verwendet, wobei jeder
Strich eine Vorwärtsbewegung
und eine Rückwärtsbewegung
umfasst. Die Radierkrümel
wurden jeweils nach 6 bis 12 Strichen weggebürstet. Ferner wurden die L.
a. b.-Werte der radierten Bereiche und der ausgeweiteten Bereiche
relativ zu dem weißen
Bereich gemessen und die DE-Werte
berechnet. Ein durchschnittlicher DE-Wert wurde aus wenigstens zwei
Radiertests gewonnen. Der nicht ausradierte Anteil der Auftragung
und der Anteil der Auftragung, der in den weißen Bereich hinein verschmiert wurde,
wurden wie folgt berechnet:
Nicht durch den Radierer entfernter
Anteil der Auftragung in Prozent = (DE1/DE0) × 100,
wobei DE1 der DE-Wert des radierten Bereichs
ist.
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Mit
dem Radierer hervorgerufene Verschmierung in Prozent = (DE2/DE0) × 100, wobei
DE2 der DE-Wert des ausgeweiteten Bereichs
ist.
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Die
Auftragungen, welche wie in Beispiel 12 beschrieben hergestellt
wurden, wurden einem Verwischungstest mittels eines Wischers unterzogen,
wobei wie folgt verfahren wurde. Verwendet wurde die Spitze eines
Wischers zum Mischen (#8), Produkt Nr. 8948, erhältlich von der Fa. Art & Drafting Connection,
Bethlehem, Pennsylvania, ähnlich
den allgemein von Künstlern
zum Mischen von Pastellfarben und pastellfarbenähnlichen Medien verwendeten
Wischern, um die Auftragungen zu verwischen. Die Wischerspitze hatte
einen Winkel von 15 Grad, bezogen auf die Längsachse. Es wurde ein konstanter
Druck von 1200 g, gemessen mittels einer Lastmessdose, aufgebracht,
um die Auftragung von ihrem Mittelpunkt über die Breite zu forcieren und
15 mm in den weißen
Bereich hinein auszuweiten. Die Spitze wurde mit einem Sandpapier
mit einer Körnung
von 320 geschärft,
wenn die Formulierung des Farbstiftes geändert wurde.
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Ferner
wurden die L. a. b.-Werte der forcierten Bereiche und der ausgeweiteten
Bereiche relativ zu dem weißen
Bereich gemessen und die DE-Werte berechnet. Ein durchschnittlicher
DE-Wert wurde aus wenigstens drei solcher Verwischungstests gewonnen.
Die Verwischung wurde wie folgt ausgedrückt:
Prozent Verwischung
= (DE3/DE0) × 100, wobei
DE3 der DE-Wert des ausgeweiteten Bereichs
ist.
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BEISPIEL 14
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Dieses
Beispiel veranschaulicht einige der Eigenschaften des Farbstiftes.
Die mit einem Radierer hervorgerufene Verschmierung, der nicht ausradierte
Anteil und die mit einem Wischer hervorgerufene Verwischung in Prozent,
wie in Beispiel 13 erläutert,
sind nachfolgend zusammen mit korrespondierenden Daten für einen
kommerziell erhältlichen,
nicht radierfähigen
Farbstift angegeben. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Farbstiftes
ergeben sich ohne weiteres aus den nachfolgenden Daten.
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Die
oben angegeben Daten veranschaulichen die hervorragenden Eigenschaften
der erfindungsgemäßen Farbstiftminenzusammensetzung.
Der Effekt des fibrillierfähigen
Materials, z. B. EVA, ist durch Vergleich des Verhaltens der Zusammensetzungen
von Beispiel 8 und Beispiel 9 ersichtlich. Der EVA-Gehalt der Zusammensetzung
nach Beispiel 8 war höher
als der der Zusammensetzung von Beispiel 9. Die Daten zeigen, dass
durch Erhöhung
des EVA-Anteils der prozentuale nicht ausradierte Anteil verringert
werden kann.
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Neben
ihrer Eignung für
die Herstellung von Farbstiftminen kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung
auch für
andere nützliche
Artikel Verwendung finden, zum Beispiel als Nachfüllminen
für mechanische Stifte,
freistehende Stifte, Crayon-Stifte und dergleichen, und Farben und
Markiersysteme, einschließlich
solcher mit einer Marker-Abgabevorrichtung.
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BEISPIEL 15
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Dieses
Beispiel veranschaulicht die kohäsive
Natur der Markierung, welche mittels der erfindungsgemäßen Farbstiftmine
gebildet wird. Demnach wurde eine Markierung von Hand erzeugt unter
Verwendung eines Stiftes, welcher eine Mine enthielt, die wie in
Beispiel 10 beschrieben hergestellt worden war, unter einem normalen
Schreibdruck auf weißem
20 lb-Standard-Bond-Papier (Fotokopierpapier). Die Markierung wurde unter
einem Rasterelektronenmikroskop untersucht. 1 zeigt eine mikroskopische Aufnahme,
aufgenommen mit 1500facher Vergrößerung,
und zeigt die zylinderförmigen
Fasern des Papiers und die Minenzusammensetzung, verteilt zwischen,
benachbart zu oder an diesen Fasern. Fibrillen sind speziell im
mittleren Bereich der Mikroaufnahme zu sehen. Es ist erkennbar,
dass die Fibrillen verschiedene Bereiche der Markierung miteinander
verbinden. Noch leichter erkennbar sind die Fibrillen in den 2 bis 3, welche die mikroskopische Aufnahme
von 1 mit einer höheren Vergrößerung,
nämlich
der 10000fachen bzw. 30000fachen Vergrößerung zeigen. Es wird davon
ausgegangen, dass diese EVA-Fibrillen
während
des Schreibens als eine Folge der Einwirkung von Scherkräften auf
die Zusammensetzung gebildet werden. Wenn ein Radierer auf die Markierung
angewendet wird, hebt das durch die Fibrillen verbundene Material
in Form von folien- oder filmartigen Abschnitten ab.
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BEISPIEL 16
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Dieses
Beispiel veranschaulicht die kohäsive
Natur der Markierung, welche mittels der erfindungsgemäßen Farbstiftmine
gebildet wird. Es wurde eine Markierung von Hand erzeugt unter Verwendung
eines Stiftes, welcher eine Mine enthielt, die wie in Beispiel 8
beschrieben hergestellt worden war, unter einem normalen Schreibdruck
auf weißem
20 lb-Standard-Bond-Papier (Fotokopierpapier). Die Markierung wurde
unter einem Rasterelektronenmikroskop untersucht. 4 zeigt eine mikroskopische Aufnahme,
aufgenommen mit 2000facher Vergrößerung,
und zeigt die kohäsive
Natur der Minenzusammensetzung. Die Fibrillen, welche verantwortlich
sind dafür,
der Zusammensetzung Kohäsionsvermögen zu verleihen,
sind in der ganzen Mikroaufnahme zu sehen, insbesondere im oberen
mittleren Bereich. Es ist erkennbar, dass die Fibrillen verschiedene
Bereiche der Markierung miteinander verbinden. Noch leichter erkennbar
sind die Fibrillen in 5,
welche die mikroskopische Aufnahme mit höherer (10000facher) Vergrößerung zeigt,
mit besonderer Betonung auf den oberen mittleren Bereich von 4.
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BEISPIEL 17
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Dieses
Beispiel veranschaulicht die kohäsive
Natur der Markierung, welche mittels der erfindungsgemäßen Farbstiftmine
gebildet wird. Es wurde ein Minenstift hergestellt von einer Mine
mit den folgenden Komponenten:
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Die
Minen erzeugten Markierungen von guter Farbstärke und Radierfähigkeit.
Es wurde eine Markierung von Hand erzeugt unter Verwendung eines
Stiftes, welcher eine Mine enthielt, die wie oben beschrieben hergestellt
worden war, unter einem normalen Schreibdruck auf weißem 20 lb-Standard-Bond-Papier
(Fotokopierpapier). Die Markierung wurde unter einem Rasterelektronenmikroskop
untersucht. 6 zeigt
eine mikroskopische Aufnahme, aufgenommen mit 2000facher Vergrößerung,
und zeigt die kohäsive
Natur der Minenzusammensetzung. Die verbindenden Fibrillen sind
in der ganzen Mikroaufnahme zu sehen. Noch leichter erkennbar sind
die verbindenden Fibrillen in 7,
welche die mikroskopische Aufnahme mit höherer (10000facher) Vergrößerung zeigt,
mit besonderer Betonung auf den oberen mittleren Bereich von 6.
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BEISPIEL 18
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Dieses
Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer weiteren Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Farbstiftmine.
Farbstiftminen wurden hergestellt unter Verwendung der folgenden
Komponenten:
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Die
Minen erzeugten Markierungen von guter Farbstärke und Radierfähigkeit.
-
Alle
hierin in Bezug genommenen Schriften, einschließlich Patente, Patentanmeldungen
und Veröffentlichungen,
werden hiermit in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme in den vorliegenden
Text eingefügt.
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Die
Erfindung wurde unter Hervorhebung einiger Ausführungsformen beschrieben; für den Durchschnittsfachmann
wird ohne weiteres erkennbar sein, dass Variationen der Ausführungsformen
möglich
sind und dass die Erfindung auch auf andere Art und Weise als der
speziell hierin beschriebenen umgesetzt werden kann. Dementsprechend
umfasst die vorliegende Erfindung alle Modifikationen, welche in
den Bereich der Erfindung fallen, wie er in den beigefügten Ansprüchen definiert
ist.
