DE2801256A1

DE2801256A1 - Verfahren zur gewinnung von epsilon- caprolactam aus epsilon-caprolactamhaltigem destiallationsrueckstand

Info

Publication number: DE2801256A1
Application number: DE19782801256
Authority: DE
Inventors: Gerardus Alphonsus Geurts; Reijer Goettsch
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1977-01-12
Filing date: 1978-01-12
Publication date: 1978-07-13
Also published as: BE862727A; NL7700234A; US4153600A; JPS5387384A; GB1553807A

Description

Kennzeichen: 2871 DT

Dr.-F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

80OO München 2 · BrttuhausstraOa 4 ■ Telefon Sammel-Nr. 32 S3 41 ■ Telegramme Zumpet · Telex B 29 979

■Stamicarbon B.V., Geleen, Niederlande

Verfahren zur Gewinnung von C-Caprolactam aus e-caprolactamhaltigem Des tillationsrückstand

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von ε-Caprolactam aus dea nach der Destillation von unreinem e-Caprolactam zurückbleibenden Rückstand.

Bei mehreren Methoden zur Herstellung von reinem Caprolactam ist eine Destillation des Caprolactams Bestandteil des Reinigungsvorgangs (siehe z.B. die amerikanisch© Patentschrift 2.758.991). Der dabei anfallende stark verunreinigte Rückstand enthält eine derartige Menge Caprolactam, dass Aufbereitung dieses Rückstands von grosser Bedeutung für die Wirtschaftlichkeit des betreffenden Caprolactamprozesses ist. Diese Aufbereitung kann im Prinzip dadurch ausgeführt werden, dass der Rückstand in den zu reinigenden Hauptproduktstrom eingeleitet wird, z.B., wenn bei der Caprolactamherstellung ein Lactam-Schwefelsäure-Geaisch mit Ammoniak neutralisiert wird, durch Beigabe des Rückstands an das zu reinigende neutralisierte Gemisch. Zurückführen des Rückstands bedeutet Jedoch, dass die benötigte Reinigungsanlage erheblich grosser sein muss, während das -anfallende Endprodukt etwas weniger rein ist, als wenn der Rückstand nicht zurückgeführt wird, weil mit dem Rückstand relativ viele Verunreinigungen zurückgeführt werden. Nach der amerikanischen Patentschrift 3.839.324, in der eine

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Kombination von Destillation und Schmelzkristallisation zur Reinigung von Caprolactam beschrieben wird, wird der Destillationsrückstand zunächst mit Benzol oder Toluol extrahiert und wird die auf diese Weise erhaltene lactamhaltige Losung anschliessend in den zu reinigenden Hauptproduktstrom zurückgeführt. Diese Methode zum Zurückführen des Destillationsrückstands scheint kaum Vorteile im Vergleich zur vorgenannten Rückfuhrmethode zu bieten.

Es wurde nunmehr ein sehr gut geeignetes Verfahren zur Gewinnung von reinem Lactam aus dem Destillationsrückstand gefunden, bei dem die vorgenannten Nachteile beseitigt wurden. Das drfindungsgemässe Verfahren zur Gewinnung von e-Caprolactam aus dem nach der Destillation von unreinem S -Caprolactam zurückbleibenden Rückstand wird dadurch gekennzeichnet, dass man den Rückstand bei einer Temperatur von 80-140 C mit Schwefelsäure oder Oleum behandelt, das auf diese Weise erhaltene Gemisch völlig oder teilweise neutralisiert, das Lactam mit Hilfe eines organischen Losungsmittels aus dem anfallenden Gemisch extrahiert und aus der auf diese Weise erhaltenen LOsung auf bekannte Weise das Lactam gewinnt.

Er zeigt sich, dass durch die Behandlung des Rückstands mit Schwefelsäure oder Oleum die Verunreinigungen chemisch -derart stark angegriffen werden, dass die Gewinnung von reinem Caprolactam aus dem behandelten Rückstand auf dieselbe Weise realisiert werden kann wie die Gewinnung von reinem Caprolactam aus einem durch Umlagerung von Cyclohexanonoxim mit Schwefelsäure oder Oleum erhaltenen Reaktionsgemisch.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird im allgemeinen möglichst wenig Schwefelsäure oder Oleum verwendet, um den Anfall von Nebenprodukten bei der Neutralisation so gering wie mOglich zu halten. Normalerweise wird je Gramm Rückstand eine Menge Schwefelsäure oder Oleum verwendet, die 1-2,5 g Schwefeltrioxid (gebunden als Schwefelsäure und freies Schwefeltrioxid) entspricht. Es kann jedoch im Prinzip auch eine geringere Menge Schwefelsäure oder Oleum benutzt werden. Anwendung einer Menge Schwefelsäure oder Oleum, die weniger als 0,5 g Schwefeltrioxid je gramm Rückstand entspricht, ist in der Praxis weniger gut geeignet.

Die Anwendung einer Menge Schwefelsäure oder Oleum, die mehr als 2,5 Gramm Schwefeltrioxid je Gramm Rückstand entspricht, z.B. einer Menge von 5 Gramm Schwefeltrioxid je Gramm Rückstand, ist durchaus mOglich und führt nur dazu, dass bei der Neutralisation des behandelten Rückstands eine grössere Menge Nebenprodukt anfällt. Auch kann man den Rückstand mit einer relativ grossen Menge Schwefelsäure oder Oleum behandeln, wenn man nämlich die Behandlung des

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Rückstands mit der Umlagerung von Cyclohexanonoxim mit Schwefelsäure oder Oleum zu Caprolactam kombiniert, weil diese Umlagerung unter denselben Bedingungen wie die Behandlung des Rückstands ausgeführt werden kann und das dabei erhaltene Umlagerungsgemisch auf dieselbe Weise wie das bei der Behandlung des Rückstands anfallende Reaktionsgemisch aufbereitet werden kann.

Die vollständige oder partielle Neutralisation des mit Schwefelsäure oder Oleum behandelten Rückstands kann sehr gut mit Ammoniakwasser ausgeführt werden. Bei vollständiger Neutralisation lallt als Nebenprodukt Ammoniumsulfat an. Bei partieller Neutralisation entsteht als Nebenprodukt z.B. Anunoniumwasserstoffsulfat. Statt mit Ammoniakwasser kann die partielle Neutralisation auch mit Ammoniumsulfat ausgeführt werden.

Nach der vollständigen oder partiellen Neutralisation wird das Lactam mit Hilfe eines organischen Losungsmittels aus dem erhaltenen Gemisch extrahiert. Bei vollständiger Neutralisation kann dazu sehr gut Benzol oder Toluol verwendet werden. Bei partieller Neutralisation geben chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, 1,1, 2, 2-Tetrachloräthan und 1, 2-Dichloräthan sehr gute Resultate.

Die anfallende Lösung von Caprolactam im organischen Lösungsmittel kann auf bekannte Weise (siehe z.B. die bereits genannte amerikanische Patentschrift 2.758.991) unter gleichzeitiger Gewinnung von reinem Caprolactam verarbeitet werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Unreines e-Caprolactam wird bei der letzten einer Reihe von Reinigungsbearbeitungen einer Destillation unter vermindertem Druck (10 mm Hg) in Gegenwart von Natriumhydroxid unterzogen. Es fällt ein Destillat an, das den üblichen Qualitätsnormen genügt. Der zurückbleibende Rückstand, der 95 Gew.-% fi-Caprolactam und 0,16 Gew.-% Natriumhydroxid enthält, ist infolge der darin enthaltenen Verunreinigungen gelb gefärbt.

In einem mit einem Rührwerk versehenen Kolben mit einem Inhalt von 0,5 1 werden 100 g Rückstand in 5 Minuten Zeit unter gleichzeitigem Rühren ■it 245 g Oleum (mit 2,8 Gew.-% freiem Schwefeltrioxid) vermischt. Durch auswendige Kühlung des Kolbens wird die Temperatur des Reaktionsgemisches während der Vermischung auf 130 C gehalten. Das anfallende Gemisch wird noch weitere 15 Minuten bei dieser Temperatur gut gerührt. Anschliessend wird das Geaisch mit Ammoniakwasser (15 Gew.-% NH-) bei 40 °C auf pH = 4,5 neutralisiert,

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wonach die sich dabei bildende lactamhaltige Flüssigkeitsschicht abgetrennt und mit Benzol extrahiert wird. Die auf diese Weise erhaltene Lösung von Caprolactam in Benzol (20 Gew.-% Lactam) wird anschliessend einer Extraktion mit Wasser unterzogen. Die dabei entstehende wässerige Lösung enthält 30 Gew.-% Caprolactam. Die Extinktion dieser Lösung (umgerechnet auf 50 Gew.-% Lactam, gemessen bei einer Schichtstarke von 1 cm mit Licht von 290 nm und ausgedrückt als Logarithmus des absorbierten Teils des Lichts) beträgt 3. (Entfernung der vorhandenen ionogenen Verunreinigungen aus einer solchen wässerigen Lösung kann auf bekannte Weise mit Hilfe von Ionenaustauschern erfolgen, siehe z.B. die vorgenannte amerikanische Patentschrift 2.758.991.)

Zu Vergleichszwecken wird eine Menge Rückstand ohne Behandlung mit Oleum mit Hilfe von Benzol extrahiert und wird die auf diese Weise erhaltene Lösung anschliessend einer Extraktion mit Wasser unterzogen. Die Extinktion der auf diese Weise erhaltenen wässerigen Lösung beträgt 4,5.

Beispiel II

Auf die in Beispiel I beschriebene Weise werden 100 g eines bei einer Caprolactamdestillation anfallenden, gelbfarbigen Rückstands (98 Gew.-% Caprolactam, 0,3 Gew.-% NaOH) mit 175 g Oleum .(mit 3,2 Gew.-% freiem Schwefeltrioxid) vermischt, wobei die Temperatur auf 120 C gehalten wird. Anschliessend wird das auf diese Weise erhaltene Gemisch noch 20 Minuten bei derselben Temperatur gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf die in Beispiel I beschriebene Weise weiter verarbeitet. Die anfallende wässerige Lösung hat eine Extinktion von 1,5. Wiederholung des Versuchs ohne Oleumbehandlung ergibt eine Extinktion von 2,0.

Beispiel III

Auf die in Beispiel I beschriebene Weise werden 100 g eines bei der Destillation von Caprolactam anfallenden, gelbfarbigen Rückstands (95 Gew.-% Caprolactam, 0,16 Gew.-% NaOH) mit 128 g Oleum (mit 14,4 Gew.-% freiem Schwefeltrioxid) vermischt, wobei die Temperatur auf 125 C gehalten wird. Anschliessend wird das auf diese Weise erhaltene Gemisch noch 15 Minuten bei 125 C gerührt.

Danach werden dem Reaktionsgemisch bei 20 C Ammoniak und Wasser beigegeben, und zwar in einer solchen Menge, dass als Neutralisationsprodukt Ammoniumwasserstoffsulfat anfällt und die Wassermenge genau der Menge Ammoniumwasserstoff sulfat entspricht. Aus der auf diese Weise erhaltenen Lösung wird das Caprolactam mit Hilfe von Chloroform extrahiert. Die dabei anfallende Lösung enthält 25 Gew.-% Caprolactam.

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⁴ 28Ü1256

Diese Lösung wird, nach Neutralisation mit Ammoniak und Abfuhr des sich dabei bildenden Ammoniumsalzes, auf 60 Gew.-% Caprolactam eingedampft und einer Extraktion mit Wasser unterzogen. Die auf diese Weise erhaltene wässerige Lösung (30 Gew.-% Caprolactam) hat eine Extinktion von 2,1.

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Claims

PATENTANSPRUECHE I Verfahren zur Gewinnung von £-Caprolactam aus bei der Destillation von

unreinem e-Caprolactara zurückbleibendem Rückstand, dadurch gekennzeichnet, dass man den Rückstand bei einer Temperatur von 80-140 C mit Schwefelsäure oder Oleum behandelt, das anfallende Gemisch vollständig oder teilweise neutralisiert, das Lactam aus dem anfallenden Gemisch mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels extrahiert und aus der auf diese Weise erhaltenen Lösung auf bekannte Weise das Lactam gewinnt.
2. β -Caprolactam, erhalten unter Anwendung des Verfahrens nach Anspruch

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