Verfahren zur Herstellung von Oximen cycloaliphatischer Ketone
Diese Erfind'uing beltrifft ein neues Verfahnen zur Herstellung von Oximen cycloaliphatischer Ketone.
Die Oxime cycloaliphatischer K ! etone haben be- kanntlich eine grossle Beldeutung als Ausgangsstoffe für die Herstellung von, Polyamiiden. Man stellt z. B.
Cyclohexanonoxim technisch IdUrch Umsetzen von Cyclohexanon mit der wässrigen Lösung eines Hydroxylammoniumsalzes, Neutralisierung des Reaktionsge, misches und Abtrennen des Cyclohexanonoxims von der wässrigen Phase her.
Dieses Verfiahren führt bei reaktionsfähigen und mindestens mässig gut wasserlöslichen Cycloalkanonen, wie Cyclohexanon, Cycloheptanon oder Cyclooctanon, zu guten Ergebnlissen. Es lässt sich jedoch nicht ohne weiteres auf die Oximierung dser praktisch wasserunlöslichen, und wenig relaktionsfähi- gen höheren Cycloalkanone mit 12 und mehr Kohlenstoffatomen übertragen. So ergibt z.
B. die Umsetzung von Cyclododecanon mit wässrigen Hydroxyl ammoniumsalz-Losungen nur Ausbeuten an Cyclo dodecanonoxim von wenliger als 20 /o (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 081, 884, Spalte 1, Absatz 1).
Das unterschiedliche Verh, alten von niederen Cycloalkanonen, wie Cyclohexanon, und höheren Cycloalkanonen, wie Cyclodadecanon, Ibei dSer Umsetzung mit wässrigen Hydroxylammoniumsalz-Lösungen, geht auch aus folgenden Vergleichen hervor :
Während in den deutschen Patentschriften 857 375 ur#d, 888 693, den USA-Patentschriften 2 270 204, 2 756 258, 2 820 825 sowife in zahlreichen andleren Veröffentli- chungen die praktisch q, uantitative Oximierung von Cyclohexanon mit wässrigen Hy, droxylammonium- salz-Lösungen bei Temperaturenx von 0 bis 65 C empfohlen wird, reagiert cyclododecanon unter sonst gleichen Bedingungen bei diesen Temperaturen nur sehr langsam und unvollständig.
In der deutschen Auslegeschrift 1 042 575 wird für die Herstellung von besonders reinem Cyclohexa- nonoxim, das lange Zeit ohne Verfärbung haltbar und zu reinen Polyamiden verarbeitb, ar ist, ein pH-Wert von 2, 5 bis 3 vor, geschriebssen, in der USA Patentschrift 2 820 825 ein pH-Wert von 3, 4 bis 3, 5, in der d.-, utschen Patentschrift 888 693 und der USA Paqtentschrift 2 270 204 ein pH-Wert von 4. In die- sen und anderten Veröffentlichungen wird stets auf die Wichtigkeit des Arbeitens im sauren Medium hingewiesen.
Im Gegensatz, dazu reagiert Cyclododecanon mit wässri, gen Hydroxylammonium6alz-Lösun- gen bei pH 1 bis 4 selbst bei Tem, peraturen über 100 C überhaupt nicht.
Nun ist es aber gerade bei der Herstellung höherer Cycloialkanon-oxime wünschenswert, class bereits die Rohprodakte möglichst weitgehend frei von Ausgangsstoff sind. Höhere Cycloalkanonoxime können nämlich nlicht wiritschaftlich durch Destillation gerein. igt werden, weil sie hoche und unter Zersetzung sieden und weil sich die Siedepunkte von Keton und daraus hergestelltem Oxim wesentlich weniger unterscheide als bei den niedrigeren Cycloalkanonoximen. Eine Reini-Ung durch, Kristallisationi ist umsändlich und mit erheblichem technischem Aufwand verbunden.
Für die Herstellung der höheren Lactame sollte man also moglichst die entsprechenden ungereinigten Oxime der Beckmannschen Umlagerung un terw. rfen können. Unter den Bedingungen der Beckmannscyhen Umlagerung verharzen aber die in den Oximen enthaltenen Ketone und verschlechtern Ausbeute und Qualität des hergestellten Lactams. Enthält beispielsweise Cyclododecanonoxim noch 10 Gewichtsprozent Cyclododecanon, so lohnt sich eine Herstellungy von Laurinlactam daraus kaum noch.
Ein Gehalt von 2 Gewichtsprozent Cyclododecanon im Cyclododecanonoxim verschlechtert die Ausbeute von daraus hergestelltem reinem Laurinlactam immer noch um 2 bis 4% der Theorie im Vergleich zu einem Ausgangsprodukt, Idias ifrei von Keton ist. Erst als Ketongehalt von weniger als 0, 5 Gewichtsprozent macht sich bei der nachfolgenden Lactamherstellung kaum noch ungünstig bemerkbar. Derart geringe Verunreinigungen höherer Cycloalkanonoxime durch cäe entsprechend'en Cycloalkanone wenden durch die Schmelzp, unktsdeprelssion, des Oxims nicht mehr an gezeigt. Gerraue Ergebnisse liefert diapgen ein gaschromatographisches Verfahren, welches noch 0, 05 /o Keton im Oxim nachzulweisen tgestatbet.
Nach Helvetica Chimica Acta, Band 32, 1949, Seite 547, werden höhere cycloalkanone mit Hydroxylammonium-chlorid in Methianol umgesetzt. In d'ie- sein Fall liegen also Keton und Oximierungsmittel in einer Phlase vor. Auch bei çdem Verfahren der deut- schen Auslegeschrift 1 081 884 arbeitet man im homogenen System, indem man Cyclododecanon mit ein, em Hydroxylammoniumsalz in saurem Médium in Gegenwart von Wasser und eines mit Wasser mischbaren inerten organischen Lösungsmittels umsetzt.
Die Mitverwendung eines Neutralisationsmittels ist dabei nicht erforderlich. Auch nacyh Liebigs An, na- len der Chemie , Band 586, 1954, Seiten 1 bis 29, werden höhere Ringketone, nämlich Benzocyclenone, in einem homogenen wpssrig-alkoholischen Medium unter Zusatz eines Neu-tralisationisinittels umgesetzt.
Die Verwendiung eirres mit Wasser rnFschbaren Lösungsmittels verteuert jedoch die technische Fier- stellunTg dXes Oxims, weil, die Abtrennung dieses Lösungsmittels aus der wässrigen Phase nur mit er heblichem apparativem Aufw, and und nicht ohne Verluste gel, ingt.
Es wurde nun gefunden, dass man Oxime cycloaliphatischer Ketone mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen durch Einwirkung von Hydroxylamin auf die Ketone in einem wässrigen, heterogenen Reaktions gemfisch vorteilhaft erhält, wenn man zdafür sor. gt, dass die wassrige Phase nach Beendigung der Reaktion wenigstens 10 Gew.-%, vorteilhaft wenigstens
15 Gew. (l/o, Salz enthält, die Reaktion bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 50 bis 150 C, insbesondere bei 70 bis 120 C, ausführt, während der Umsetzung einen pH-Wert von 6 bis 14, vorzugs weise von 7 bis 12, aufrechterhält und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten, mit Wasser nicht mischbaren, oberhalb von 70 C siedenden Lösungsmittels arbeitet.
Nach dem neueni Verf, ahren lassen sich höhere Cycloalkanonl ; 4 wie Cyclodoidecanon, Cyclotetradle- ca-non, Cyclooctadecanon und Cyclodocosanon, in ausgezeichneten ausbeuten in die entsprechenden Oxime überführen, die ohne weitere Reinigung direkt zu Lactamen umgelagert werden können. Das Verfahren hat seine besondere Bedeutung bei der Herstellunhg von Cycloalkanonoximen mit 12 bis 16 Kob lenstoffatomen. Es ist wesentlich, dass die wässrige Phase nach Beendigung der Reaktion wenigstens 10 Gewichtsprozent an Salz enthält. Bei geringeren Salzgehalten ist nämlich Idler Umsatz nicht Igenüend. Die obere Grenze für die Salzkonzentration ist Idie Sätti- gungskonzentration.
Die wässrige Phase sollte näm lich nicht mit Salz übersättigt werden, damit währerid d'er Reaktion kein festes Ssalz ausfällt. Dieses verhindert zwar nicht die Umsetzung des Cycloalkanon, s, ist jedoch verfahrestechnisch unangenehm.
Die vorteilhafte Wirkung des Salzgehalts in der wässrigen Phase ist unerwartet. Eigentlich hätte man nennenswerte salzgehalte in dder wässrigen Phase vermeiden sollen. Salze vermindern nämlich bekanntlich die Löslichkeit von ongarlischen Vorbin- dungen in Wasser, worauf sichi, das sogenannte Aus- salzen gründet. Der Salzgehalt in der wässrigen Phase vermindert also dlie ohnehin, nicht grosse Lots- lich-keit-des Cyclo, alkanons unid erschwert daher die erwünschtle Um. setzung in der wässrigen Phase.
Die Natur des Salves ist nicht kritisch. Entschei dlend ist offenbtar nur, dass eine bestimmte Mindestmenge an ionogenen Bestandteilen in der wässrigen Phase vorhanden zist. Es kann sich also um hinrei chend lösliche anorganischle oder organische Salze handleln. Geeignete Salze sind unter anderem Natriumchlorid, Kaliumsulfat, Ammoniumchlorid, N-Me- thylammoniumsulfat, Natriumdihydrogenphosphat, Bariumchlorid, Magnesiumsulfat, Natriumacetat, Kaliumb, enzoat, Natriumsulàt, Ammoniumsul$at, Calci. umchlorid, Natriumpropionsat.
Vorteilhaft arbeitet man mit Salzen, die sich von Ammoniak, Alkali-oder Erdalkalimetallen einerseits und von Chlorwass, erstoff, Schwefelsäure, Phosphor säur. e und Fettsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen andererseits ableiten"soweit sie h, inreichen, d löslich sind.
Das Hydroxylamin wird zw ; eckmässig in Form ciner wässrigen Lösung eines salzes, beispielsweise des Sulfats oder Chloridsf angewandt. I D Reiaktions- gemisch wird dann Hydroxylamin durch Zugabe einer Base aus-dem Salz frei,-esetzt. In diesem Fall entsteht das Salz,, das in der wässrigen Phase des Reaktionsgemi, sches vorliegen soll, aus der B, ase und dem Anion des Hydroxylammoniumsalzes.
Die Konzentration des Salzes in der wässrigen Phase lässt sich durch die Konzentration der wässrigen Lösung des Hyd. roxylammoniumsalze, s und, wenn man die Base in wässriger Lösung oder Suspension. zufügt, durch die Konzentr. ation der Bqse in dieser Lösun, g oder Suspension bestimmen. Man arbeitet Ibeispielsweise mit 15-bis, 80 0/oigen wässrigen Hydroxylammoniumsalz-Lösungen und 25- bis 50 gew.-%igen wässrigen Alkalilaugen oder mit konizentriertem wässri- gem oder wasserfreiem Ammoniak. Andere geeignete Basen für die Freisetzung des Hydroxylamins sind Methylamin, Erdalkalihydroxyde und solche Basen, welche wasserlösliche Salze mit dem Anion des Hydroxylammoniumsalzes bilden.
Statt das Hydroxyl amm im Reaktionsgemisch aus einem Salz freizusetzen, ist es natürlich auch möglich, von einser wässri- gen Hydroxylaminlösung auszugehen. In diesem Fall muss man natürlich auf. amdere Weise diafür Sorge tragen,, dass die wässrige Phase des Reaktionsgemisches die erwähnte Mindestkonzentration an Salz aufweist, b ;
eispielsweise indem man eine salzhaltige Hydroxylaminlösung anwendet oder dem Reaktions- gemisch festes Salz zufügt. Ebenso lassez sich die wässrigen Lösungen der Hydroxylamin-sulfonate, die durch einwirkung von Alkalibisulfaten auf Alkalinitrite entstehen, gegebenenfalls nach teilweiser Hydrolyse, für die Umsetzung nach der Erfindung verwenden.
Man kann das Hydroxylamin und das Keton. in stöchiometrischen Mengen anwenden oder arbeitet zweckmässig mit einem Überschuss der erstgenann ten Komponente, beispielslweise von 1 bis 30 Mol-%.
Die Oximierung verläuft zwar unter sonst optimalen Bedingungen b, ereits bei Raumtemperatur mit merklicher Geschwinldigkeit. Im Interesse einer Pasch, Dn Umsetzung arbeitet man jedoch zweckmäss. ig bei einer Temperatur zwischen 50 und 150 C, insbe sondere 70 und 120 C. Wenn man kein Losungsmit- tel verwendet, ist es zweckmässig, bei viner Temperatur zu arbeiten,, die oberhalb des Schmelzpunkte s des Ketons liegt.
Erfahrungsgemäss erhöht sich die günstigste Oximierungstem, peratur mit zunehmendem Molekulargewicht der Ringketone, Wenn die Tempe rat-ur 100'C übersteiet, ist allerdings von Fall zu Fall zu prüfen, ob das Oxim thermisch hinreichend be standing ist.
Es ist ein wesentliches Merkmal des Verfahrens mach der Erfindun, g, dass man bei einem pH-Wert zwischen 6 und 14, vorzugsweise 7 und 12, fiarbeitet.
B. ei pi 1 bis 4 findet überhaupt keine Oximierung statt, auch wenn sonst optimale Reaktionsbedingungen eingehalten werden. B ; ei pH 5 bis 6 läuft die Reaktion langs. am und noch nicht genügend vollständig, bei pH 7 blis 10 rasch und vollständig ab. Diese Befunde waren überraschend, denn aus den Angaben im Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 1 081 884 geht hervor, dass die Oximierungsreaktion im wassrig- alkoholischen homogenen System im sauren Bereich (pH 1, 5 bis 4) vollständiger als im neutralen Bereich abläuft.
Ausserdem wird beispielsweis, e in de, r USA-Patentschrift 2 270 204 ausdrücklich festgestellt, dass die Oximierungsgeschwindigkeit in der Nachbarschaft von pH 7 allgemein verlangsamt wird.
Auch bei einer grossen Zahl von anderen bekannten Oximierungsverfa, hren wi. rd stets saures M, edium vorgeschrieben.
Das Verfahren nach der Erfindung kann ohne Lösungsmittel durchgeführt werden und liefert dann unter optimalen Bedirtgungen Oxime, welche 1, 5 bis 2, 5 1/o Keton enthalten. Übernaschenderweise wird durch Zusatz von 20 bbis 150 Gewichtsteil, en eines inerte, mit Wasser rnicht mischbaren, oberhgalb von 70 C, vorxugsweise aberhalb von 100 C siedenden organischen Lösungsmittels zu 100 Teilen Keton der Umsatz der Oximierungsreaktion noch weiter erhöht.
So wird z. B. durch die Einweirkung einer wässrigen Hydroxylammoniumsulfat-Lösurmg auf eine Mischung aus 1 Teil Cyclooctan und 2 Teilen Cyclododlecanon unter optimalen Oximierungsbedlingungen ein Cyclo , dodecanonoxim hergestellt, welches nur noch 0, 1 ü/o Cyclododecanon enthält, eine Reinheit von minde stens 99, 8 % hat und aus dem in besonders hohen Ausbeuten sehr roines Laurin, lactam hergestellt werden kann. Andere geeignete Lösungsm, ittel szind z. B.
Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclododecan, Cycloocten, n-Octan, zwischen 100 und 150 C sie, dende Kohlenwasserstoffgemische aus Erdölen, Chlorbenzol, Trichlor äthylen.
In der deutschen Patentschrift 888 693 und irl der USA-Patentschrift 2 270 204 wird zwar die Oximierang von p-Menthon in Gegenwart von Methylenchlorid als Lösungsmittel beschrieben, jedoch soll da Edurch lediglich diie Umsetzung des unter den dort vorgeschriebenen Reaktionsbediingungen festen p-Menthons vermieden werden. Im Falle, dtes Verfah- rens nach der Erfindung wird jedoch zweckmässig unter Bedingungen oximiert, bei d, enen das Keton bereits geschmolzen vorliegt. Trotzdem kann durch Zusatz eines inerten Lösungsmittels eine Verbesserung der Qualität des Oxims erzielt werden.
Dabei genügt die angegebene Menge Lösungsmittel im allgemeinen nicht, um sodas gesamte Oxim bei der Reak tionstemperatur zu lösen.
Nach Beendigung der Oximierungsraktion kann auch mehr. als die optimsale Menge Lösungsmittel zugegeben werden, z. B. so viel, d, ass sich, das Oxim vollständig darin löst. Das Oxim kans dans leichter als Lösunr, von der wässrigen Phase abgetrennt wer , den. Diese Arbeitsweise ist vor allem dann zu empfehlen, wenn man oberhallb der Oximierungstemperatur schlmelzende Oxime hersbellt und fdas Verfahren kontinuierlich durchführt.
Man führt Zdtas Verfiahren nach, der Erfindung bei- spielsweise durch, indem man dFas cycloaliphatische Keton, die wässrige Lösung des Hydroxylammoniumsalzes und gegebenenfalls ein Lösungsmittel unter Rühren erhitzt, dann das Hydroxylami, n durch Zugabe einer Base freisetzt und die Oximierung eintreten lässt, indem man das Reaktionsgemisch einige Zeit, z. B. 1 bis 2 Stunden, auf der Reaktionstemperatur und bei dem angegebenen pH-Wert hält. Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens trägt man das Keton in die wässrige Hydroxylaminlösung (gegebenenfalls in situ hergestellt) ein und verfährt weiter wie beschrieben.
Nach Beendigung der Reaktion und Erkalten des Reaktionsgemisches liegt das Oxim gewöhnlich in kristallisierter Form vor uns kans in üblicher Weise von der wässrigcn, Phase abaetrennt werden. Nach dem Waschen mit Wasser und nach Trocknung ist es bereits sehr rein und kann z. B. direkt zur Herstel- lung des en-tsprechenden Lactams verwendet werden.
Die Oxi, me de. r alicyclischen Ketone mit mehr als
14 Kohlenstoffatomen schmelzen unterhalb von
80 C, liegen also bei der Oximierungstemperatur in flüssiger Form vor. Die Reaktionsgemische werden in diesem Fallearainachstenso-aufga,arbeiret, dass man die wässrige Phase von der Oximschmelze abtrennt. Die wässrige Phase, enthält praktisch keine organischen Stoffe miahr,. und idas Oxim ist nach cl-em Trocknen bereits sehr rein.
Man kann die Aibtrennung des Oxims in fester Form auch bei den hocher schmelzenden Oximen, wie Cyclododecanonoxim und Cyclotetradecanonoxim, umgehen., wenn man nach der, Oxiinierungsreaktion so viel inertes, mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel zugibt, dass das Oxim in Lösung geht. Die von organischenl Bestandteilen freie wässrige Phase wird abgetrennt, aus der Oximlösung wird idas Lösungs- mittel durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, entfernt. Man kann auch die Oximlösung unterhalb der Umlagerungstemperatur des Oxims mit Schwofelsäure mischen. Daóei bildven sich zwei Phasen aus.
Die untere Phase enthält das gesamte Oxim in Schwefehsäure gelöst und kann ahane weitere Aufarbeitung direkt zur Umlagerung des Oxims in das entsprechende Lactam auf. aiie jeweils günstige Reaktionstemperatur erhitzt werden. Das Lösungsmittel wird von der Schwefelsäure-Schicht abgetrennt und ohne weibere Reiniguz g in jdie Oxi- mierungsreaktion zurückgeführt.
Das Verfahren nlach der Erfindung kan, n leicht kontinuierlich ausgeführt werden. Dabei arbeitet man zwockmässig in zwei Stufen und führt rdzas Keton und die HydroxylaminSösung im Gegenstrom.
Die in Iden folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
54, 6 Teile Cyclododecanon und eine Lösung von 29, 4 Teilen Hydroxylammoniu. msulàt in 35 Teilen Wasser werden gemischt, unter Rühren am Rückffuss erhitQt und innerhalb von 5 bis 10 Minuten mit so viel 50%iger wässriger Natriumhydroxydlösung versetzt, bis pH 8 erreicht ist. Man erhitzt das Reak tlonsgetmisch unter Rühren eine weitere Stunde am Rückfluss auf 110 C, lässt dann abkühlen und saugt die ausgeàllenen àrblosen Oximkristalle ab.
Sie werden mit Wasser gewaschen, bis Idlas Filtnat sulfat- frei abläuft, und im Wasserstrahlvakuum bei 50 bis 60 C bis zur Gewichtskonsbanz getrocknet. Man erhält 58, 3 Teile àrbloses Cyclododeoalonoxim vom Schmelzpunkt 131, 5 bis 132 C, entsprechend einer Ausbsute von 98, 8 %. Nach der gaschromatogr. aphi- schen Analyse enthält das Produkt noch 2, 2 Gew.- /o Cyclododecanon. Nach Beendigung der Oxünierung enthält die wässribe Phase 29 Gew.-% Natriumsulfat.
Arbeitet man unter sonst gleichen Bedingungen, hält jedoch einen pH-Wert von 4 ein, so erfolgt überhaupt keine Oximierun"- ; 99 /o (des Cyclodoldecanons werden unverändert zurückgewonnen. Bei pH 5 enthält das hergestellte Rohoxim noch 8, 1 /o Cyclodo- decano, n, bei pH6 4, 0% und bei pH10 3, 0% Cyclo dod canon.
Arbeitet man wie beschrieben, führt jedoch dit OximiemDg bei 60 bis 65 C durch, so erhält man 57, 8 Teile Cyclododecanonoxim vom Schmelzpunkt 126 bis 127'C, in welchem noch 10 Gew.- /o nicht umgesetztes Cyclododecanon nachweisbar sind.
Arbeitet man wie beschrieben, verwendet jedoch 122, 5 Teile Wass. er zur Lösung des Hydroxylamhmo- niumsulfats, so werden 57, 5 Teile Cyclododecanon- oxim vom Schmelzpunkt 128 C gewonnen, in welchem noch 5, 0 Gew.-% unverändertes Cyclododecanon enthalten sind. Die wässrige Phase enthält nach Beendigung der Oximierungsreaktion 14, 5 Gew.- /o Natriumsulfat.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 36, 4 Teilen Cyclododecanon und 16, 7 Teilen Hydroxylammoniumchlorid, gelöst in 13 Teilen Wasser, wird unter Rühren zum Sieden erhitzt und mit 50 %iger wässriger Natriumhydroxydlösung versetzt, bis pH 7 bis 8 erreicht ist. Man hält das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf 110 C, lasst es abkühlen und verfährt anschliessend wie in Beispiel 1 beschrieben.
Es wer. d, en 38, 9 Teile Cyclododecanonoxim vom Schmelzpunkt 131 bis 132 C gewonnen, entspre- chend einer Ausbeube von 98, 8 %. Der Ketongehalt des Produktes beträgt 1, 4 Gew.-%. Die wässrige Phase : enthält nach Beendigung der OximierungsIe- aktion 31 /o Natriumchlorid.
Beispiel 3
Eine Mischung avs 54, 6 Teilen Cyclodiodecanon und 29, 4 Telilen Hydroxylammonoumsulfat, gelöst in 37 Teilen Wasser, wird unter Rühren und unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Man leibet gasförmiges Ammoniac ein, bis ein pH-Wert von 8 erreicht ist, und erhitzt das Gemisch. eine Stunde auf 105 bis 110 C, wobei durch Einleiten eines schwachen ; Ammoniak-Strom. es Ider pH-Wert 8 aufrechterhalten wird. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches werden die farblosen Kristalle des Cyclododecanon- oxims abgesaugt, mit Wasser sulfatfrei gewaschen und getrocknet.
Es werden 58, 4 Teile Cyclododecanonoxim vom Schmelzpunkt 131 bis 132 C erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 99, 0 %.
Das Cyclododecanonoxim enthält noch 2, 5 Gew.-% Cyclodecanon. Nach Beendigung der Oximierung enthält die wässrige Phase 36 /o Ammonsulfat.
Wiederholt man den Versuch, fährt die Oximierung jedoch bei 70 C durch, so enthält das herige- stellite Oxim noch 4, 8 Gew.-% Ausgangsstoff, nach 3 Stunden bei 70 C noch 3, 3 Gew.- /o Cyclododeca- non. Anbeitet man hinge, gen 3 Stundienlbei 105 bis
110 C, so geht der Ketongehalt im Cyclododecanon oxim auf 2, 1 Gew.- /o zurück.
Beispiel 4
In eine Mischung aus 54, 6 Teilen cyclododecanon, 27, 3 Teilen Cyclooctan, 29, 4 Teilen Hydroxyl ammoniumsulfat und 35 Teilen Wasser wird unter Rühren Ammoniakgas. eingeleitet, bis ein pH-Wert von 8 erreicht ist. Anschliessend erhitzt man die Mischung unter Rühren, leitet weiterhin einen schwachen Strom Ammoniak ein, so dass der pH-Wert 8 aufrechterhalten bleibt, und erhitzt eine Stunde auf 105 bis 110 C, wobei farblose Kristalle von Cyclododecanonoxim ausfallen.
Anschliessenld wird das Reaktionsgemisch mit weiteren 81, 9 Teilen Cyclooctan versetzt, gut durch geruhrt, bis alle Oximkristalle in Lösiung gogangen sind, und bei 90 C gehalten, bis sich Ndie beidlen Phasen vollständtig getrennt haben. Die untere, wäss- rige Schicht wird ; abgetrennt ; sie enthält 37, 0% Ammonsulfat und höchlstens Spu. ren organischer Stoffe.
Die Lösung des Cyclododecanonoxims in Cyclooctan wird durch Desltillation unter verminder- tem Druck vom Lösungsmtittel befreit. Das Cyclooc tau wird fast ohne Verluste zurüclçgewonnenl ui kann ohne Reinigung erneut verwendet werden.
Als Destillationsrückstand bleiben 58, 8 Teile farbloses Cyclododecanonoxim vom Schmelzpunkt 132 bis 133 C zurück, welches nur noch 0, 14 Gew.-% Cyclododecanon enthält. Ausbeute 99, 5% der Theorie. Cyclododecanonoxim von dieser Reinheit kann durch Bteckmannsch, e Umlagerung mit kon zentrierter Schwefelsäure in Auslbeuten bis zu 98 1/o u bereits sehr reinem fast farblosem Laurinl, actam umgelagert werden.
Führt man, die Oximierung unter gleichen Badin- geungen aus, setzt aber auf 100 Teile Cyclododlecanon 10, 25, 100 bzw. 165 Teile Cyclooctan zu, so wird ein EndprodnJkt mit einem Ketongehalt von 1, 82, 0, 31, 0, 52 bzw. 1, 40 Gew.- /o erhalten.
Beispiel S
Cyclododecanon wird wie in Beispiel 4 oximiert, jedoch werden statt des Cyclooctans jeweils 27, 3 Teile anderer Lösungsmittel zugesietzt. Die folgende Tabelle gibt die erhgaltenen Ellgebnis, se wieder :
Tabelle Losungsmittel Temperatur ( C) Ketongehalt im
Endprodukt (Gew : /o) Chloroform 70-75 5, 4 Benzol 70-75 1, 5 Toluol 95-100 0, 6 Xylol 103-108 0, 3
Nach BEendigung der Oximierung enthält die wässrige Phase 37 /o Ammonsulfat.
Beispiele 6 bis 10
Man arbeitet wie im Beispiel 1, wendet jedoch grössere Wassermengen zum Lösen des Hydlroxylam- moniumsulfats an und setzt idafür verschiedene Salze zu, um die erforderliche Salzkonzentration bei Ende der Oximierurlg einzustellen,. Die Reaktionsbedingungen, soweit sie sich von, denen des Beispiels 1 uns terscheidlen, sowie, die erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folge. nden Tabelle hlervor.
Tabelle
EMI5.1
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<SEP> 6 <SEP> 26 <SEP> Gew.- /oiger <SEP> 33, <SEP> 6 <SEP> Gew.- /o <SEP> 58, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 8
<tb> <SEP> wässriger <SEP> Kaliums
<tb> <SEP> chlorid-Lösung
<tb> <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> Gew.- /oiger <SEP> 23, <SEP> 2 <SEP> Gew.- /o <SEP> 57, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 7
<tb> <SEP> Kaliumsulfat
<tb> <SEP> Lösung
<tb> <SEP> 8 <SEP> 20 <SEP> Gew.- /oiger <SEP> 29, <SEP> 7 <SEP> Gelw.- /o <SEP> 58, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 4
<tb> <SEP> Ammonium <SEP> ;
<tb> <SEP> chlorid-Lösung
<tb> <SEP> 9 <SEP> 45 <SEP> Gew.- /oiger <SEP> 46, <SEP> 1 <SEP> Gew.- /0 <SEP> 58, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 2
<tb> <SEP> Natriumacetat
<tb> <SEP> Lösung
<tb> 10 <SEP> 30 <SEP> Gew.- /oiger <SEP> 36, <SEP> 3 <SEP> Gew.- /o <SEP> 58, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 6
<tb> <SEP> Magnesiumsulfat
<tb> <SEP> Lösung
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