DE1205531B - Verfahren zur Herstellung von Oximen cycloaliphatischer Ketone - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 25

Nummer: 1205531

Aktenzeichen: B 78647IV b/12 ο

Anmeldetag: 24. September 1964

Auslegetag: 25. November 1965

Verfahren zur Herstellung von Oximen
cycloaliphatischer Ketone

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Ernst Kochendoerfer, Ludwigshafen/Rhein

Oxime cycloaliphatischer Ketone werden üblicherweise zunächst in saurem Medium hergestellt, und erst bei der Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch neutralisiert. Es wurden aber auch schon Verfahren beschrieben, bei denen Oxime cycloaliphatischer 5 Ketone im alkalischen Medium hergestellt wurden. So ist ein Verfahren bekannt, Oxime cycloaliphatischer Ketone mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen in einem heterogenen, eine wäßrige und eine organische Phase enthaltenden Reaktionsgemisch durch Ein- io wirkung von Hydroxylamin auf die Ketone bei

erhöhten Temperaturen in der Weise herzustellen,

daß während der Umsetzung ein pH-Wert von 6 bis -

14 im Reaktionsgemisch aufrechterhalten wird und

die wäßrige Phase nach Beendigung der Reaktion 15 Zugabe von Ammoniak aus dem Salz freigesetzt. Man wenigstens 10 Gewichtsprozent Salz enthält. Bei arbeitet beispielsweise mit 2-bis 40gewichtsprozentigen Durchführung dieses Verfahrens unter den bekannten wäßrigen Hydroxylammoniumsalzlösungen. Es ist Bedingungen ergeben sich bei Verwendung von dabei ein Vorteil des Verfahrens, daß man auch sehr Ammoniak als Mittel zum Einstellen des basischen verdünnte Hydroxylammoniumsalzlösungen verwen-Milieus insofern Schwierigkeiten, als die Reaktion 20 den kann, die z. B. 2 bis 12 Gewichtsprozent Hydroxylverhältnismäßig langsam vor sich geht und eine ammoniumsalz enthalten. Statt das Hydroxylamin im beträchtliche Menge Hydroxylamin nicht umgesetzt
wird. Andererseits ist Ammoniak die bevorzugte Base,
weil das als Nebenprodukt anfallende Ammoniumsalz
erwünschter ist als analoge Alkalisalze. Wenn aber 25
nicht umgesetztes Hydroxylammoniumsalz im Ammoniumsalz zurückbleibt, muß man ein gesondertes
Reinigungsverfahren für das Ammoniumsalz anschließen.

Es wurde nun gefunden, daß man Oxime cyclo- 30 mäßig wird Ammoniak mit mindestens 50 Molprozent aliphatischer Ketone durch Umsetzen von cyclo- Überschuß über das Cycloalkanon verwendet. Voraliphatischen Ketonen mit Hydroxylamin oder Hy- teilhaft werden 100 bis 500 Molprozent verwendet; droxylammoniumsalzen in wäßrig-ammoniakalischem man kann aber ohne weiteres einen noch größeren heterogenem Medium bei erhöhter Temperatur mit Überschuß anwenden, z. B. 1200 Molprozent, da bei höherer Raum-Zeit-Ausbeute und mit weitergehender 35 der Aufarbeitung eine Rückgewinnung des Ammo-Ausschöpfung des Hydroxylamingehaltes in der niaks sehr leicht ist.

wäßrigen Phase als bei den bekannten Verfahren Hydroxylamin bzw. Hydroxylammoniumsalz und

erhält, wenn man die Umsetzung unter einem Ammo- Cycloalkanon werden im allgemeinen in etwa stöchioniakdruck von mehr als einer Atmosphäre durchführt metrischen Mengen verwendet; man kann aber auch und Ammoniak in einem Überschuß von wenigstens 40 eine Überschuß der einen oder anderen Komponente, 50 Molprozent je Mol Cycloalkanon einsetzt. z. B. 10 bis 100%» verwenden. Es ist vorteilhaft, die

Nach dem neuen Verfahren lassen sich alle Cyclo- Umsetzung zwei- oder mehrstufig nach dem Gegenalkanone, wie Cyclopentanon und Cyclohexanon, in Stromprinzip durchzuführen, wobei in der einen Stufe die entsprechenden Oxime überführen. Besonders ein Keton im Überschuß mit einer verdünnten geeignet ist das Verfahren für die Oximierung höherer 45 Hydroxylaminlösung umgesetzt wird und in der Cycloalkanone, wie Cyclooctanon und Cyclodode- anderen ein Hydroxylaminüberschuß mit dem Keton, canon, oder allgemein von Cycloalkanonen mit Die Oximierung verläuft zwar bereits bei Raum-

8 Kohlenstoffatomen oder mehr. temperatur mit merklicher Geschwindigkeit. Im

Das Hydroxylamin wird zweckmäßig in Form Interesse einer raschen Umsetzung führt man die einer wäßrigen Lösung eines Salzes, beispielsweise des 50 Reaktion jedoch zweckmäßig bei einer Temperatur Chlorids oder insbesondere des Sulfats, angewendet. von 50 bis 100⁰C, insbesondere von 70 bis 100⁰C₅ Im Reaktionsgemisch wird dann Hydroxylamin durch aus.

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Reaktionsgemisch aus dem Salz freizusetzen, ist es natürlich auch möglich, von einer wäßrigen Hydroxylaminlösung auszugehen.

Ammoniak wird gemäß der Erfindung unter einem Druck von mehr als einer Atmosphäre angewendet. Im allgemeinen ist es nicht erforderlich, Ammoniakdrücke über 25 Atmosphären anzuwenden. Vorteilhaft verwendet man einen Druck von 1 bis 10 atü. Mengen-

3 4

Das Verfahren läßt sich in Gegenwart eines unter Stufe verläßt, wird wieder in seine beiden Phasen den Reaktionsbedingungen inerten, mit Wasser nicht getrennt, die wäßrige der ersten Stufe zugeführt, die mischbaren organischen Lösungsmittels für das Oxim organische direkt weiterverarbeitet, z. B. mit Schwefeldurchführen. Diese Verfahrensweise ist von Vorteil säure extrahiert. Das zurückbleibende Lösungsmittel bei der Herstellung von Cycloalkanonoximen höherer 5 wird in die zweite Stufe zurückgeleitet. Auf diese Weise Cycloalkanone, die in Abwesenheit solcher Lösungs- läßt sich z. B. Cyclododecanon in über 99 % Ausbeute mittel in fester Form ausfallen, z. B. Cyclododecanon- in sein Oxim verwandeln, wobei als Nebenprodukt oxim. Außerdem bewährt sich die Mitverwendung eine gesättigte Ammoniumsulfatlösung erhalten wird, von organischen Lösungsmitteln dann, wenn man mit die weniger als 0,05% Hydroxylamin enthält,
einem Überschuß an Hydroxylamin arbeitet, da in io Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsdiesem Fall in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei teile.

der Abscheidung fester Cycloalkononoxime oder der B e i s ο i e 1 1

Salze die Gefahr besteht, daß Hydroxylammonium- ^p

salz bzw. Ammoniumsalze eingeschlossen werden Ein Gemisch aus 92 Teilen Cyclododecanon, 95 Tei-

oder auch kristallisierendes Oxim noch nicht um- 15 len Cyclooctan, 8,3 Teilen Hydroxylammoniumsulfat,

gesetztes Cycloalkanon einschließt. 45,6 Teilen Ammoniumsulfat, 310 Teilen Wasser und

Als organische Lösungsmittel haben sich z. B. be- 4 Teilen Ammoniak wird in einem Rührautoklav mit

währt: Alkane, Cycloalkane, aromatische Kohlen- Höschrührer 60 Minuten lang auf HO⁰C erhitzt. Aus

Wasserstoffe, Alkohole, Äther, insbesondere solche der beim Abkühlen sich abscheidenden organischen

mit Siedepunkten bzw. Siedebereichen innerhalb der 20 Phase isoliert man durch Auskristallisieren 16,5 Teile

Grenzen 40 bis 150° C bei Normaldruck. Man kann Cyclododecanonoxim, das sind 84%, bezogen auf

auch Lösungsmittelgemische verwenden. Geeignete zugegebenes Hydroxylamin. In der wäßrigen Schicht

Lösungsmittel sind beispielsweise: n-Octan, zwischen läßt sich ein Teil Hydroxylammoniumsulfat trimetrisch

100 und 150⁰C siedende Kohlenwasserstoffgemische erfassen, das entspricht 12,05% der zugeführten

aus Erdölfraktionen, Cyclohexan, Methylcyclohexan, 25 Menge.

Cyclooctan, Benzol, Toluol, Xylole, Äthylbenzol, Beispiel 2
Butanole, Amylalkohol, Diäthyläther, Glykoldimethyl-

äther und Diisobutyläther. Verfährt man wie im Beispiel 1, verwendet aber

Das Lösungsmittel wird üblicherweise in einer 20 statt 4 Teile Ammoniak, so erhält man 19,35 Teile

Menge verwendet, die ausreicht, das entstehende 30 Cyclododecanonoxim und 0,05 Teile nicht umge-

Cycloalkanonoxim aufzunehmen. In der Regel sind setztes Hydroxylamin. Das entspricht 98,3 bzw.

Mengenverhältnisse Cycloalkanon zu Lösungsmittel 0,66%, bezogen auf zugeführtes Hydroxylamin,
von 1:0,3 bis 1:3 ausreichend.

Zur Durchführung des Verfahrens werden bei- Beispiel 3

spielsweise das Cycloalkanon und die Hydroxyl- 35

ammoniumsalzlösung, gegebenenfalls in Gegenwart Ein Gemisch aus 91 Teilen Cyclododecanon,

des organischen Lösungsmittels, mit Ammoniak, 16,4 Teilen Hydroxylammoniumsulfat, 39,6 Teilen Am-

zweckmäßig unter guter Durchmischung in einem moniumsulfat, 100 Teilen Wasser und 14,9 Gewichts-

Druckgefäß auf die Reaktionstemperatur erwärmt. teilen Ammoniak wird in einem Rührautoklav

In der Regel ist die Umsetzung nach 10 bis höchstens 40 60 Minuten auf 70⁰C erwärmt. Aus der sich abtrennen-

60 Minuten vollständig beendet. den und beim Abkühlen kristallin erstarrenden

Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch ent- organischen Schicht des Reaktionsgemisches werden

spannt. Das entweichende Ammoniak kann wieder- 37,5 Teile Cyclododecanonoxim neben 54,9 Teilen

verwendet werden. In den meisten Fällen wird es nicht umgesetztem Cyclododecanon isoliert. Die

allerdings dazu benutzt, bei der Weiterverarbeitung 45 wäßrige Phase enthält noch 0,075 Teile Hydroxylamin,

des Cycloalkanonoxims auf Lactam die saure Lösung Bezogen auf verwendetes Hydroxylammoniumsulfat,

zu neutralisieren, die bei der Beckmannschen Um- beträgt die Ausbeute an Cyclododecanonoxim 94,4%.

lagerung des Cycloalkanonoxims erhalten wird. Nicht umgesetzt sind 0,075 Teile Hydroxylammonium-

Das Verfahren kann auch kontinuierlich, vorteilhaft sulfat oder 0,46%.

in einer Kaskade von Rührdruckbehältern nach dem 5o .

Gegenstromprinzip ausgeführt werden. Dabei verfährt Beispiel 4

man z. B. wie folgt: Ein Gemisch aus 45,5 Teilen Cyclododecanon,

Frisches Cyclododecanon wird vorzugsweise im 49,3 Teilen Cyclododecanonoxim, 41,0 Teilen Hydro-

Molverhältnis 2:1 mit Hydroxylamin (in Form einer xylammoniumsulfat, HO Teilen Wasser, 95 Teilen

Hydroxylaminsalzlösung), das teils aus der folgenden 55 Cyclooctan und 21,3 Teilen Ammnoiak wird in einem

Stufe stammt, teils frisch hinzugefügt ist, bei 8O⁰C Rührautoklav 60 Minuten auf 8O⁰C erwärmt. Die

und 20 Minuten Verweilzeit in Gegenwart der sich abtrennende organische Phase des Reaktions-

l,5fachen Menge Ammoniak, bezogen auf das Keton, gemisches enthält 98,2 Teile Cyclododecanonoxim und

umgesetzt. Nach Trennung der Phasen des Reaktions- 0,065 Teile Cyclododecanon. Sie kann unmittelbar

gemisches wird die wäßrige der Ammonsulfatgewin- 60 ohne Reinigung für die Herstellung von Laurinlactam

nung zugeführt, die organische, die aus einem Keton- verwendet werden. Die wäßrige Phase enthält ll,4Teile

Oxim-Gemisch besteht, in einer zweiten Stufe mit nicht umgesetztes Hydroxylammoniumsulfat. Die

frischer technischer Hydroxylammonsulfatlösung um- fehlende Menge Hydroxylamin zersetzt sich unter

gesetzt, wobei man vorzugsweise ein Molverhältnis 1:2 Reaktionsbedingungen,

anwendet. Dabei wird Ammoniak in 120% Überschuß, 65

bezogen auf das Keton, und das Lösungsmittel züge- Beispiel 5

setzt. Die Verweilzeit beträgt z.B. 30 Minuten bei Arbeitet man wie im Beispiel 4, setzt aber nur

80 bis 90°C. Das Reaktionsgemisch, das die zweite 6,8 Teile Ammoniak ein, so werden 95,7 Teile Cyclo-

dodecanonoxim und 2,34 Teile Cyclododecanon erhalten. 18,4 Teile Hydroxylamin bleiben unumgesetzt.

Beispiel 6

Arbeitet man zum Vergleich wie im Beispiel 4, setzt aber nur 2,55 Teile Ammoniak ein, so verringert sich die Ausbeute weiter auf 81,4 Teile Cyclododecanonoximund 15,6 Teile Cyclododecanon. Nicht umgesetzt bleiben 25,8 Teile Hydroxylamin.

Beispiel 7

Man füllt 91 Teile Cyclododecanon und 16,6 Teile Hydroxylammoniumsulfat in 145 Teilen Wasser in einen Rührautoklav, preßt 14,9 Teile gasförmiges Ammoniak auf und rührt 30 Minuten bei 70° C. Bei der Aufarbeitung erhält man 37,8 Teile Cyclododecanonoxim. 0,075 Teile Hydroxylammoniumsulfat befinden sich nicht umgesetzt in der wäßrigen Phase. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 4,9kg/lxTag Reaktionsraum.

Wird dagegen zum Vergleich durch denselben Ansatz bei 70⁰C ein lebhafter Ammoniakstrom geleitet und kräftig gerührt und werden diese Reaktionsbedingungen 60 Minuten eingehalten, so erhält man bei der Aufarbeitung 31,76 Teile Cyclododecanonoxim und 0,9 Teile nicht umgesetztes Hydroxylammoniumsulfat. Bei anderen Reaktionszeiten erhält man folgende Ergebnisse:

Reaktions dauer (Minuten)	Cydo- dodecanon- oxim (TeUe)	Hydroxyl ammonium sulfat, nicht umgesetzte Teile	Raum-Zeit- Ausbeute (kg/1 χ Tag)
30 60 (s. oben) 90 120 150	25,5 31,76 32,5 36,4 36,5	3,3 0,9 0,16 0,13 0,05	2,75 1,72 1,17 0,98 0,79

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Oximen cycloaliphatischer Ketone durch Umsetzung von Ketonen mit Hydroxylamin oder Hydroxylammoniumsalzen im wäßrig-ammoniakalischen heterogenen Medium bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter einem Ammoniakdruck von mehr als einer Atmosphäre durchführt und Ammoniak in einem Überschuß von wenigstens 50 Molprozent je Mol Cycloalkanon einsetzt.