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Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Dicyanbutenen
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säure auf l-Cyanbutadien-1, 3 in An- oder Abwesenheit von indifferenten, polaren Lösungsmitteln und in Gegenwart von basischen Katalysatoren.
Es ist bekannt, dass man 1, 4-Dihalogenverbin- dungen des Buten-2 in verschiedenartiger Weise, z. B. durch Einwirkung von Alkalicyaniden oder von Blausäure und Erdalkalicarbonaten in Gegenwart von Kupfersalzen zum 1, 4-Dicyanbuten-2 umsetzen kann. Ein weiteres bekanntes Verfahren
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das bei der Behandlung mit Kupfercyanür und Salzsäure zum 1, 4-Dicyan-buten-2 umgesetzt wird.
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Tlicyanbutan und ändern, ausschliesslich das 1, 4-Dicyan-buten-2 und das 1, 4-Di- cyan-buten-l gebildet und in hoher Ausbeute, bezogen auf die verbrauchten Cyanbutadienmengen bzw. Blausäuremengen, erhalten werden, ohne dass noch eine weitere Blausäureanlagerung stattfindet.
Zum besseren Verständnis der mit der vorliegenden Erfindung verbundenen Problemstellung führen wir im einzelnen folgendes aus :
Es ist bekannt, dass man an verschiedene ex, ss- Monoolefine, die in -Stellung substituiert sind, wie z. B. Acrylnitril, Blausäure in guter Ausbeute anlagern kann :
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Dabei wird in der Weise verfahren, dass man das Acrylnitril in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln zunächst mit alkalisch reagierenden Stoffen, z. B. NaCN, NaOH, K2C03 in Mengen von 0, 2 bis 15 Gew.-%, im allgemeinen mit etwa l Gel.-% dieser Stoffe versetzt, wobei diese Gew.-% sich auf die Gesamtreaktionsmischung beziehen. Die erhaltene Mischung wird bei erhöhter Temperatur so lange mit Blausäure behandelt, bis sich praktisch das gesamte Acrylnitril umgesetzt hat.
Diese Arbeitsweise führt zu einem durchschnittlichen Acrylnitril-Umsatz von
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96%, wobei das anfallende Bernsteinsäuredinitril in 97%igèr Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Acrylnitril, und in 99% iger Ausbeute, bezogen auf den umgesetzten Cyanwasserstoff, erhalten wird.
Auf demselben Wege kann man auch das x- Acetoxypropionitril aus Vinylacetat und Blausäure herstellen :
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bis 15 Gew.-% an alkalisch reagierenden Stoffen ist aber keine allgemein gültige Reaktion ; sie ist nicht einmal innerhalb der Verbindungsgruppe der substituierten oc, ss-MonoolefiÌ1e allgemein anwendbar. Während z.
B. oc, ss-ungesättigte Ketone meist gut anlagern, sind in der Reihe der x. ss-ungesättig- ten Säuren zahlreiche Verbindungen bekannt, welche diese Reaktion nicht eingehen.
Auch zweifach ungesättigte Verbindungen sind bereits früher bezüglich ihrer Blausäureadditionsfähigkeit untersucht worden. Butadien-1, 3 addiert unter den oben angegebenen Bedingungen, die sich bei substituierten Monoolefinen bewährt haben, keine Blausäure. Eine Umsetzung lässt sich nur dann erreichen, wenn man sie in Gegenwart von 20 bis 30 Gew.-% Kobalttetrakarbonyl, bezogen auf die eingesetzte Butadienmenge, durchführt. Dabei bildet sich ein Gemisch von gesättigten und ungesättigten Nitrilen, Vinylcyclohexen und Butadienpolymerisaten. Die folgenden Verbindungen konnten hieraus isoliert werden :
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2, 4-Dicyanbutan.
Die Gewinnung von 1, 4-Dicyanbutenen durch Anlagerung von Blausäure an l-Cyanbutadien ist ein Problem, das nach der Literatur schon in umfangreichem Masse untersucht worden ist. Über diese Untersuchungen wurde zusammenfassend bereits berichtet, dass trotz zahlreicher Versuche, die sich nicht immer reproduzieren liessen, nur sehr unerfreuliche Ergebnisse erzielt werden konnten.
Die Versuche wurden in der Weise ausgeführt, dass man etwa molare Mengen Cyanbutadien und Blausäure in Gegenwart von KCN bei erhöhter Temperatur, d. h. durch 6stündiges Erhitzen im Bombenrohr auf 95-1000 C oder 16 Stunden auf 50-70 C, in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln zur Reaktion brachte, wobei dieses KCN jedoch in Mengen eingesetzt wurde, die den oben erwähnten Mengen an basischen Katalysatoren zur Anlagerung von Blausäure an Acrylnitril entsprechen. Unter diesen Bedingungen erfolgte stets eine starke Verharzung der Reaktionsmischung, während die gewünschten Produkte nur in sehr geringer Menge gebildet wurden. Ausserdem waren die Versuchsergebnisse sehr unterschiedlich und im einzelnen nicht reproduzierbar. Es ist z.
B. beschrieben worden, dass die Umsetzung von 14, 2 ml (0, 152 Mol) l-Cyanbutadien mit 5, 9 ml (0, 152 Mol) Blausäure in Gegenwart von 0, 1 g KCN neben einer beträchtlichen Menge harziger Rückstände nur wenige Tropfen eines Reaktionsproduktes mit einem Kip".", von 120 bis 1600 C ergibt, aus dem das 1, 4-Dicyan-buten-2 beim Erkalten auskristallisiert. Bis heute ist in der Literatur noch kein Verfahren zur Gewinnung von 1, 4-Dicyanbutenen aus Blausäure und 1-Cyanbutadien beschrieben worden, nach welchem die Dinitrile in guter Ausbeute, bezogen auf die verbrauchten Ausgangsmaterialien, erhalten werden können.
Dieser recht unbefriedigende Reaktionsverlauf bei der Blausäureanlagerung an 1-Cyanbutadien unter den Bedingungen, die bei substituierten Monoolefinen, wie z.
B. dem Acrylnitril, zu sehr guten Ergebnissen führen, beruht teilweise auf den folgenden Ursachen :
1. 1-Cyanbutadien-1, 3 besitzt auf Grund des konjugierten Doppelbindungssystems eine grosse Tendenz, sich zu polymerisieren.
2. Die Dimerisation des 1-Cyanbutadiens beginnt bereits bei etwa -45 0 C, und steigt ebenfalls mit der Temperatur an. Die Polymerisation und die-Dimerisation werden bei der Umsetzung von l-Cyanbutadien mit Blausäure unter den bisher angewandten Bedingungen zur Hauptreaktion. Daneben tritt eine gleichzeitige Polymerisation der Blausäure ein.
3. Die primär entstehenden Dicyanbutene besitzen noch eine reaktionsfähige Kohlenstoffdoppelbindung und können daher in verschiedenartiger Weise weiterreagieren.
Alle diese Reaktionen treten bei der bekannten Anlagerung von Blausäure an Monoolefine entweder gar nicht oder nur in einem bedeutungslosen Umfange auf.
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reaktionen der Dicyanbutene. Eine der sekundären Folgereaktionen, welche das primär gebildete 1, 4- Dicyanbuten-l verbraucht, besteht z. B. in einer weiteren Umsetzung mit Blausäure unter Bildung von 1, 2, 4-Tricyanbutan, während sich gleichzeitig eine Umlagerung von primär gebildetem 1, 4-Dicyan-buten-2 zum 1, 4-Dicyanbuten-l vollzieht, welches dann sekundär, wie angegeben, weiterreagiert.
Bei der Umsetzung von l-Cyanbutadien-1, 3 mit Blausäure bleiben alle diese unerwünschten Reaktionen auf ein Minimum beschränkt bzw. werden sie vollständig unterbunden, wenn man der Reaktionsmischung, bestehend aus 1-Cyan- butadien-1, 3, Blausäure und gegebenenfalls einem indifferenten, polaren Lösungsmittel, nur so viel eines basischen Katalysators zusetzt, dass eine Probe der Mischung nach dem Verdünnen mit dem 15fachen Volumen 35% igen wässerigen Methanols einen pH-Wert besitzt, der zwischen etwa 5, 8 und etwa 7, 5, insbesondere zwischen 6, 2 und 6, 8 liegt. Zur Erzielung dieser pH-Werte genügen minimale Mengen an Katalysatorsubstanz. Bei einzelnen Versuchen waren jedoch selbst diese geringen Mengen zur Erzielung des jeweils gleichen pH-Wertes unterschiedlich.
Bei Einhaltung desselben pH-Wertes ergaben sich jedoch in verhältnismässig engen Grenzen reproduzierbare Versuchsergebnisse. Es wurde somit erkannt, dass nicht die Menge der tatsächlich zugegebenen alkalischen Komponenten, sondern der eingestellte pH-Wert charakteristisch ist für die Umsetzung und dass hievon der Erfolg des Verfahrens abhängig ist. Das heisst, es wurde erkannt, dass aus noch etwas unübersichtlichen Gründen Ausgangsgemische derselben prozentualen Zusammensetzung sehr unterschiedliche
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der dann durch Zugabe zwar geringer, oft aber unterschiedlicher Katalysatormengen eingestellt werden muss.
Dabei zeigte sich, dass eine konstante pH-Messung in den nicht wässerigen Reaktionslösungen selbst unmöglich ist und dass dies pH-Messungen erst dann brauchbare, reproduzierbare und konstante Werte zeigen, wenn Proben der Lösungen mit entsprechenden wässerigen Methanollösungen versetzt und dann darin die pH-Messungen vorgenommen wurden. Bei der Arbeitsweise gemäss der vorliegenden Erfindung sind somit die tatsächlich eingesetzten Mengen des basischen Katalysators nur ein Bruchteil der bisher angewandten, oben erwähnten Katalysatormengen.
Diese Kennzeichnung der benötigten Mengen an basischen Stoffen ist für die vorliegende Reaktion viel zweckmässiger als die Angabe von Gewichtsmengen etwa in Prozenten, weil die durch den pH-Wert, gemessen in konstanter wässeriger Verdünnung, ausgedrückte Grösse für den Reaktionsablauf von ausschlaggebender Bedeutung ist und weil auf diese Weise die unterschiedlichen Basizitäten verschiedener Katalysatoren berücksichtigt werden. Ausser von der Basizität der Katalysatorsubstanz ist aber der pH- Wert mit optimalen Ergebnissen und damit die Menge des zuzusetzenden Katalysators auch abhängig vom Blausäure- und Cyanbutadiengehalt der Reaktionsmischung, ferner von der Art des verwendeten Lösungsmittels und der Beschaffenheit der eventuell in kleineren Mengen entstehenden Nebenprodukte.
In jedem Falle ist aber die zugegebene Katalysatormenge so minimal, dass eine genaue Angabe in Gew.-% praktisch unmöglich ist.
Die empfindliche Abhängigkeit der DicyanbutenBildung von der Menge des zugesetzten Katalysators wird veranschaulicht durch die Tatsache, dass die Umsetzung unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen bei einem pH-Wert, der lediglich um 0, 1-0, 2 Einheiten höher oder tiefer liegt als der pH-Wert mit optimalen Ergebnissen, zu eindeutig wesentlich schlechteren DicyanbutenAusbeuten führt.
Nach der bisher bekannten Arbeitsweise führte man die Anlagerung von Blausäure an l-Cyan- butadien in Gegenwart von viel grösseren Alkalimengen als Katalysator durch, denn diese bekannten Reaktionslösungen besitzen nach dem Verdünnen mit dem 15 fachen Volumen 35% igen Methanols einen pH-Wert, der über 8, 0 liegt. Daher sind bisher auch alle Versuche zu einer brauchbaren Synthese von 1, 4-Dicyanbutenen fehlgeschlagen.
Bestimmt man in derselben Weise die Alkalitäten bei den vorbeschriebenen Verfahren zur Anlagerung von Blausäure an Acrylnitril, so findet man ebenfalls ausschliesslich Werte, die oberhalb von PH 8, 0, im allgemeinen sogar oberhalb von PH 9, 5 liegen.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht somit im wesentlichen darin, dass man 1-Cyanbutadien- 1, 3 mit Blausäure bei Temperaturen von zwischen etwa +10 bis +75 C, insbesondere zwischen +55 C und +65 C, und in Gegenwart von alkalisch reagierenden Mitteln umsetzt, deren Mengen so bemessen werden, dass die Reaktionsmischung beim Verdünnen mit wässerigem Methanol einen pH-Wert von 5, 8 bis 7, 5 besitzt, und wobei man die Konzentration der gebildeten Umsetzungsprodukte, d. h.
der 1, 4-Dicyanbutene, in der Reaktionsmischung im allgemeinen nicht über etwa 12% ansteigen lässt.
Vorteilhafterweise führt man die Umsetzung in Gegenwart von Lösungsmitteln polaren Charakters durch. Geeignete Lösungsmittel, die unter den angewandten Reaktionsbedingungen weder mit dem Cyanbutadien noch mit der Blausäure oder mit den Blausäureaddukten reagieren, und die sich gleichzeitig von den Reaktionsprodukten durch Destillation leicht abtrennen lassen, sind z. B. Acetonitril, Propionitril, Dimethylformamid u. ähnl. Verbindungen sowie Gemische dieser Verbindungen. Durch die Zugabe solcher indifferenter Verdünnungsmittel zur CyanbutadienBlausäuremischung werden die eventuell auftretenden Nebenreaktionen, insbesondere die Harzbildung, weitgehend zurückgedrängt. Versuche haben ergeben, dass der für die Reaktion
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günstigste pH-Wert vom Lösungsmittel in Grenzen abhängig ist.
So ist es vorteilhaft, bei Verwendung von Acetonitril einen pH-Wert von etwa 6, 5 bis 6, 7 und bei Verwendung von Dimethylformamid als Lösungs- und Verdünnungsmittel einen pH-Wert von etwa 6, 3 bis 6, 5 einzustellen, wobei diese pH-Werte, wie beschrieben, in den entnommenen Proben gemessen werden. (Bei Verwendung von Gemischen der genannten Lösungsmittel wird ein pH-Wert von insbesondere 6, 2 bis 7, 2 eingestellt. )
Wir haben ausserdem festgestellt, dass die Ausbeuten an 1, 4-Dicyanbuten vom l-Cyan-
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sind, wenn beide Reaktionskomponenten in solchen Mengen vorhanden sind, dass die Konzen- tration der 1, 4-Dicyanbutene in der Reaktionslösung auf über 12% ansteigen kann.
Die besten
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Bei höheren Dicyanbuten-Konzentrationen fällt die 1, 4-Dicyanbuten-Ausbeute zugunsten der Bildung von Nebenprodukten stark ab.
Die Bildung von harzigen Nebenprodukten lässt sich zusätzlich noch durch andere Massnahmen vermindern, z. B. dadurch, dass man den ganzen Reaktionsprozess in einer inerten Atmosphäre, d. h. unter Ausschluss von insbesondere Luft und Sauerstoff, vornimmt, oder dadurch, dass man der Reaktionsmischung stabilisierend wirkende Verbindungen, wie z. B. Hydrochinon oder Phenothiazin od. dgl. Verbindungen in Konzentrationen von etwa 0, 1%0' bezogen auf die Reaktionsmischung, zusetzt.
Zur Einstellung des pH-Wertes können naturgemäss alle alkalisch reagierenden Stoffe verwendet werden, wie z. B. Hydroxyde, Carbonate, Cyanide oder Cyanate der Alkali- und Erdalkalimetalle, fernerhin Ammoniak oder organische Basen, wie beispielsweiseAmine oder Ammoniumhydroxyde, Pyridine u. dgl. Verbindungen.
Grundsätzlich kann das Verfahren sowohl in der Gasphase als auch in der flüssigen Phase, in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Arbeitsweise ausgeführt werden, jedoch is. die Umsetzung in der flüssigen Phase wegen der grösseren Raum-Zeit-Ausbeute der Umsetzung in der Gasphase vorzuziehen.
In der flüssigen Phase wird das Verfahren im allgemeinen in folgender Weise ausgeführt :
Eine Mischung von Cyanbutadien, Blausäure und einem Lösungsmittel, z. B. in der Zusam-
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durch Zugabe eines alkalisch reagierenden Stoffes auf pH 6, 5-7, 2 eingestellt. Die Messung des pH-Wertes erfolgt in der festgelegten wässerigalkoholischen Verdünnung. Anschliessend bringt man die Lösung auf die Reaktionstemperatur.
Bei einem Cyanbutadien-Umsatz von etwa 10 bis 20%, bezogen auf die eingesetzte Cyanbutadienmenge, wird die Reaktion abgebrochen und die Lösung auf destillativem Wege aufgearbeitet. Die Trennung des rohen 1, 4-Dicyanbutens von den nicht umgesetzten Komponenten
Cyanbutadien und Blausäure, sowie vom Lösungsmittel, lässt sich infolge der hohen Siedepunktsdifferenzen in einfacher Weise durchführen. Die abgetrennten Ausgangsmaterialien werden nach erneuter Einstellung des pH-Wertes wieder zur Reaktion gebracht.
Zur kontinuierlichen Gewinnung der 1, 4Dicyanbutene bei der Umsetzung von 1-Cyan- butadien und Blausäure in der flüssigen Phase kann man z. B. eine Apparatur verwenden, die im wesentlichen aus einem Mischbehälter, einem beheizbaren Reaktionsgefäss, einer Destillationvorrichtung sowie einigen Zwischenbehältern besteht. Der Mischbehälter dient zur Bereitung der Cyanbutadien-Lösungsmh. tel-Blausäure-Mi- schung und zur Einstellung des pH-Wertes. Die fertige Ansatzlösung wird dem Reaktionsgefäss zugeführt und bei erhöhter Temperatur umgesetzt. In der anschliessenden Destillation trennt man unter vermindertem Druck das nicht umgesetzte Cyanbutadien und die Blausäure, sowie das Lösungsmittel vom rohen 1, 4-Dicyanbuten, das die gesamten Nebenprodukte, die in der Reaktion gebildet worden sind, enthält.
Die abdestillierten Ausgangsmaterialien fliessen in den Mischbehälter. Nach Zugabe der zuvor verbrauchten Mengen an Cyanbutadien und Blausäure und nach Einstellung des pH-Wertes gelangt die Mischung wieder in das Reaktionsgefäss.
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haben sich 11, 35% der eingesetzten Blausäure umgesetzt. Die Reaktion wird bei diesem Umsatz abgebrochen und die Lösung auf destillativem Wege unter vermindertem Druck aufgearbeitet.
Nach Abtrennung der nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien und des Lösungsmittels, das quantitativ zurückgewonnen wird, erhält man ein öliges Rohprodukt, das nach Neutralisation des darin enthaltenen Kaliumcyanids in folgende Fraktionen aufgetrennt wird :
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<tb>
<tb> Kp6mm <SEP> 133-1470 <SEP> C <SEP> : <SEP> 40, <SEP> 1 <SEP> g <SEP>
<tb> Kpml50-170 C <SEP> : <SEP> 6, <SEP> 2g <SEP>
<tb> Rückstand <SEP> der <SEP> Destillation <SEP> : <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> g
<tb>
Wie aus der Elementaranalyse, dem Molekular-
Gewicht, sowie aus den IR-Untersuchungen hervorgeht, liegt in der ersten Fraktion, Kpemm = = 133-147'C, ein reines Gemisch der isomeren
Formen von I, 4-Dicyan-buten-I und 1, 4-Dicyan- buten-2 vor.
Das letztgenannte Buten kristallisiert bei Raumtemperatur zum grössten Teil aus und besitzt in Übereinstimmung mit den Literaturangaben einen Schmelzpunkt von 75 bis 760 C.
Die zweite Fraktion, KP6mm = 150-170 C, besteht vorwiegend aus dem dimeren 1-Cyanbutadien-1, 3.
Vom eingesetzten l-Cyanbutadien-1, 3 wurden insgesamt 37, 3 g = 15, 7% verbraucht. Die 1, 4Dicyanbuten-Ausbeute beträgt 80, 1%, bezogen auf die umgesetzte 1-Cyanbutadien-Menge, und 83, 5%, bezogen auf die umgesetzte BlausäureMenge.
Das zurückgewonnene Gemisch der nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien und des Lösungsmittels kann ohne jede Schwierigkeit wieder in die Reaktion eingesetzt werden.
Beispiel 2 : Zu 237 g (3 Mol) 1-Cyanbutadien- 1, 3, das mit Phenothiazin stabilisiert worden ist, werden 450 ml Propionitril als Lösungs- und Verdünnungsmittel und ausserdem 135 g (5 Mol) Blausäure zugefügt. Diese Mischung wird durch Zugabe von einer wässerigen KOH-Lösung auf einen pH-Wert von 6, 7 eingestellt. Die Bestimmung des pH-Wertes erfolgt in der gleichen Verdünnung, wie bereits in Beispiel 1 beschrieben.
Diese Ansatzlösung wird 21/2 Stunden auf +600 C erwärmt, wobei 12, 36 g Blausäure verbraucht werden, entsprechend einem HCNUmsatz von 9, 1%. Anschliessend neutralisiert man das in der Lösung befindliche Kaliumhydroxyd und isoliert die Reaktionsprodukte auf destillativem Wege. Dabei werden erhalten :
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<tb>
<tb> KP2mm <SEP> 116-128 <SEP> C <SEP> : <SEP> 41, <SEP> 3 <SEP> g <SEP> 1, <SEP> 4-Dicyanbuten <SEP>
<tb> KP2mm <SEP> 130-1700 <SEP> C <SEP> : <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> g <SEP>
<tb>
Diese Fraktion besteht hauptsächlich aus di- merem l-Cyanbutadien-1, 3.
Destillationsrückstand : 5, 1 g.
Insgesamt sind 38, 7 g l-Cyanbutadien verbraucht worden, das entspricht einem Cyanbutadien-Umsatz von 16, 4%, bezogen auf die eingesetzte Cyanbutadien-Menge. Die Ausbeute an dem Gemisch der 1, 4-Dicyanbutene beträgt 79, 5%, bezogen auf die verbrauchte Cyan- butadienmenge, und 85, 2% bezogen auf die insgesamt umgesetzte Blausäuremenge.
Das quantitativ zurückgewonnene Lösungsmittel wird zusammen mit den nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien für einen neuen Ansatz verwendet.
Beispiel 3 : Die Ansatzlösung wird aus 632 g (8 Mol) stabilisiertem l-Cyanbutadien, 600 ml Dimethylformamid und 216 g (8 Mol) Blausäure bereitet und anschliessend mit NasP04. 12 H20 auf einen pH-Wert von 6, 4 gebracht. Die Messung des pH-Wertes erfolgt in derselben Verdünnung, wie in Beispiel 1 beschrieben worden ist.
Die Mischung wird zwei Stunden unter Beibehaltung des anfänglich eingestellten pH-Wertes auf +55 bis +600 C erwärmt. In dieser Zeit setzen sich 10, 5% der eingebrachten Blausäuremenge um. Nach Neutralisation des zugefügten Katalysators wird der Ansatz auf destillativem Wege aufgearbeitet, wobei 76 g 1, 4-Dicyanbutene, Kp2mm 116-128 C, und 8 g einer zweiten
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einem 1-Cyanbutadien-Umsatz von 10, 8%, bezogen auf die eingesetzte 1-Cyanbutadienmenge. Die Ausbeute an 1, 4-Dicyanbutenen beträgt 82, 9%, bezogen auf den 1-Cyanbutadien-Umsatz, und 85, 8%, bezogen auf den Blausäure-Umsatz.
Das als Lösungs- und Verdünnungsmittel verwendete Dimethylformamid wird quantitativ zurückgewonnen und kann zusammen mit den nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien, l-Cyanbuta- dien und Blausäure, für einen neuen Ansatz verwendet werden.
Beispiel 4 : Dieses Beispiel beschreibt eine kontinuierliche Arbeitsweise. Hiebei werden 251 einer Mischung, die aus 48, 8 Vol.-% Dimethylformamid, 31 Vol.-% (== 83 Mol) l-Cyanbutadien- 1, 3 und 19, 2 Vol.-% (124 Mol) Blausäure und 1 Vol.-% Wasser besteht, in einem Mischbehälter mit so viel Kaliumcyanid versetzt, dass in wässerigalkoholischer Lösung, d. h. bei der Verdünnung von 1 ml Mischungsprobe mit 15 ml 35%igem Methanol, ein pH-Wert von 6, 4 bis 6, 5 gemessen wird.
Diese Ansatzlösung wird in kontinuierlicher Arbeitsweise durch ein auf +60 bis +650 C beheiztes Reaktionssystem geleitet und gelangt anschliessend in eine Destillationsvorrichtung. Unter vermindertem Druck trennt man hier die nicht umgesetzten Stoffe, 1-Cyanbutadien und Blausäure, sowie das Dimethylformamid von dem wesentlich höher siedenden 1, 4-Dicyanbuten und den gebildeten Nebenprodukten ab, die dann zusammen mit dem 1, 4-Dicyanbuten abgenommen werden. Die abdestillierten Ausgangsmaterialien gelangen in den Mischbehälter zurück. Nach Zugabe der in der Reaktion verbrauchten Mengen an l-Cyanbutadien- und Blausäure und nach Einstellung des gewünschten pH-Wertes von 6, 4
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bis 6, 5 wird die Mischung wieder dem Reaktionssystem zugeführt.
Die Verweilzeit der Mischung im beheizten Reaktionssystem wird so gehalten, dass sich etwa 10% der eingesetzten Blausäuremenge umsetzen. Dazu sind etwa 2 Stunden erforderlich.
Das abgetrennte rohe 1, 4-Dicyanbuten wird mit konz. Phosphorsäure schwach angesäuert und unter vermindertem Druck abdestilliert. Dabei werden 1156 g der isomeren 1, 4-Dicyanbutene erhalten.
Bei einmaligem Durchgang der 25-1-Mischung durch die Reaktionsanlage wurden 342 g HCN und 1030 g 1-Cyanbutadien verbracht. Dabei
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4-Dicyanbuten-Ausbeute 83, 6%,verbrauchte Blausäuremenge.
Beispiel 5 : 186 ml 1-Cyanbutadien-1, 3, 38 ml
Blausäure, 450 ml Acetonitril und 10 ml Wasser werden gemischt und mit so viel KCN versetzt, dass eine Probe der Reaktionsmischung nach dem Verdünnen mit dem 15fachen Volumen 35% igen wässerigen Methanols einen pH-Wert von 6, 5 besitzt. Nach etwa 2 stündigem Erwärmen auf +55 C haben sich 35, 6% der eingesetzten Blausäuremenge umgesetzt. Die Lösung wird in derselben Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben ist, aufgearbeitet.
Man erhält 32, 8 g 1, 4-Dicyanbuten ; das entspricht einer Ausbeute von 87%, bezogen auf die verbrauchte Blausäuremenge. An Nebenprodukten werden insgesamt 2, 5 g erhalten.
Die zurückgewonnenen Ausgangsmaterialien werden nach Zugabe der umgesetzten Cyanbutadien- und Blausäureanteile und der entsprechenden KCN-Menge erneut zur Reaktion gebracht.
Beispiel 6 : 49, 5kg einer Reaktionslösung, die aus 51, 25% Acetonitril, 20% Dimethylformamid, 25, 1% 1-Cyanbutadien-1, 3 und 3, 65% Blausäure zusammengesetzt ist, werden so lange mit festem Natriumcyanid behandelt, bis eine Probe der Reaktionslösung nach dem Verdünnen mit dem 15fachen Volumen 35%igen Methanols einen pH-Wert von 7, 0 besitzt. Diese Reaktionsmischung wird anschliessend für die Dauer von
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menge umsetzen. Nach Neutralisation des zugefügten Katalysators mit trockenem Chlorwasserstoff wird der Ansatz auf destillaitivem Wege unter vermindertem Druck aufgearbeitet, wobei man die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien und das Lösungsmittelgemisch quantitativ zurückgewinnt.
Bei diesem Ansatz werden insgesamt 2, 47 kg reines 1, 4-Dicyanbuten erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 94, 9%, bezogen auf die umgesetzte Blausäuremenge und von 92, 6%, bezogen auf die verbrauchte Cyanbutadienmenge.
Durch diese Arbeitsweise mit Lösungsmittelgemischen ergibt sich gegenüber den zuerst genannten Beispielen eine Ausbeutesteigerung.
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von etwa 80 bis 87% angegeben waren, liegen die Ausbeuten nunmehr bei etwa 90 bis 95%. Und zwar liegen diese Ausbeuten an Dicyanbuten höher in bezug auf die verbrauchten Cyanbuta- dienmengen als auch in bezug auf die verbrauchten Blausäuremengen. Schliesslich ergibt sich aus obiger Arbeitsweise mit Lösungsmittelgemischen, dass Zusammensetzungen von etwa 50 bis 75 Gew.-% Lösungsmittel und etwa 1 bis 20 Gew.-% Blausäure, Rest l-Cyanbutadien-1, 3 als Reaktionsgemische eingesetzt werden können. Diese Variation ist jedoch bei der Verwendung reiner Lösungsmittel an Stelle von Lösungsmittelgemischen ebenfalls möglich.
Schliesslich ist, wie das letztere Beispiel ergibt, die Möglichkeit der Einhaltung von kürzeren Reaktionszeiten gegeben. Es zeigte sieb, dass die Reaktionszeit von der Zusammensetzung der Reaktionslösung abhängig ist.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Dicyanbuten-l und 1, 4-Dicyanbuten-2 durch Einwirkung von Blausäure auf l-Cyanbutadien-1, 3 in Anoder Abwesenheit von indifferenten, polaren Lösungsmitteln und in Gegenwart von basischen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass die zugesetzten Mengen der basisch reagierenden Verbindungen so bemessen werden, dass Proben der Reaktionsmischung beim Verdünnen mit dem 15-fachen Volumen 35% igen wässerigen Methanols einen pH-Wert von zwischen etwa 5, 8 bis etwa 7, 5, insbesondere zwischen 6, 2 und 6, 8 besitzen.