DE1518553B1 - Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyan-2-buten aus 1,2-Dihalogen-3-buten und bzw. oder 1,4-Dihalogen-2-buten und Blausaeure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyan-2-buten aus 1,2-Dihalogen-3-buten und bzw. oder 1,4-Dihalogen-2-buten und BlausaeureInfo
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Description
1 2
Eine der wichtigsten Kunstfaserverbindungen ist Umsetzungsgefäß zurückgeführt wird. Durch die Rückdas
Hexamethylendiamin, das sich beispielsweise gewinnung des Broms, das erneut mit Butadien zu
durch Hydrierung von eis- und bzw. oder trans-1,4- Dibrombuten umgesetzt werden kann, und des säure-Dicyan-2-buten
leicht erhalten läßt. bindenden Mittels ist die Herstellung des 1,4-Dicyan-
Zur Herstellung von l,4-Dicyan-2-buten geht man 5 2-butens aus Butadien und Blausäure ohne die BiI-vorzugsweise
vom 1,3-Butadien aus, das durch ChIo- dung von Nebenprodukten durchführbar,
rierung in Dichlorbutene übergeführt wird, die man Zwar ist es naheliegend, bei der Durchführung
anschließend mit einem Alkalicyanid bzw. mit Blau- einer Reaktion die entstandenen Nebenprodukte aufsäure
in Gegenwart eines säurebindenden Mittels zuarbeiten mit dem Ziel, sie erneut in die Umset-
und eines Kupfersalzes als Katalysator umsetzt (vgl. io zungsstufe zurückzuführen. Bei der bislang bekanndie
deutsche Patentschrift 972652 sowie die britische ten Umsetzung von Dichlorbutenen beispielsweise
Patentschrift 646 964). Die Reaktionsgeschwindigkeit mit Natriumcyanid (vgl. z. B. USA.-Patentschrift
ist hierbei nicht befriedigend, ferner werden erheb- 2 477 597) ist die Aufarbeitung des gebildeten
liehe Mengen an Nebenprodukten gebildet. Zur Er- Natriumchlorids zu Chlor und Natronlauge jedoch
zeugung von einem Mol Dicyanbuten werden neben 15 technisch kaum möglich. Abgesehen davon, daß zur
Butadien und Blausäure ein Mol Chlor und zwei Rückgewinnung des Chlors wesentlich mehr Energie
Mol Alkali benötigt, z. B. nach den Formelbildern aufgewendet werden muß als bei der Bromrückge-
Q jj +ei +2HCN + 2NaOH winnung, sind die entstandenen wäßrigen chlorid-
46 2Z-TT rn-\i\ j_ ο ir r» _i_ ο -Man haltigen Lösungen so stark verunreinigt, daß deren
ao Wiederverwendung den Gutegrad der herzustellen-
Bei dieser Umsetzung entstehen größere Mengen den Verbindungen erheblich vermindert. ÜberAbwässer,
die zudem die als Katalysator verwende- raschenderweise ist dies beim Verfahren der Erfin- *
ten Kupfersalze in einer schwer wiedergewinnbaren dung nicht der Fall. Außerdem können die bekann- \
Form sowie geringe Mengen Blausäure und Cyanide ten Verfahren, bei denen ein Alkalicyanid verwendet
enthalten. Die Beseitigung dieser Abwasser bereitet 25 wird, z. B. das Verfahren der genannten USA.-Pagroße
Schwierigkeiten, da sie nicht ohne Entgiftung tentschrift 2 477 597, nicht kontinuierlich ausgeführt
in die Flüsse geleitet werden können. werden, da der Alkaligehalt der wäßrigen Lösung
Es wurde zwar bereits in der britischen Patent- bei der wiederholten Wiederverwendung der wäßrischrift
646 964 sowie in der USA.-Patentschrift gen Lösung fortlaufend zunimmt.
2 477 597 empfohlen, an Stelle von Dichlorbutenen 30 Es war überraschend, daß sich bei dem nach der
Dibrombutene als Ausgangsstoffe einzusetzen, doch Erfindung einzuhaltenden pH-Bereich von — 1 bis
wurde aus wirtschaftlichen Überlegungen heraus eine +3 hohe Ausbeuten erzielen lassen, da beispielssolche
Arbeitsweise nie in Betracht gezogen, und weise für die ebenfalls in Gegenwart von Kupferentsprechende Umsetzungen sind bislang technisch ionen als Katalysator durchgeführte Umsetzung von
nicht durchgeführt worden. Dies ist insofern über- 35 Allylchlorid mit Blausäure gefunden wurde, daß
raschend, da festgestellt wurde, daß das Dibrombuten diese Reaktion nur bei einem pH-Wert zwischen
unter sonst gleichen Bedingungen etwa sechsmal pH 3 und 5 durchgeführt werden kann. Unterhalb
rascher reagiert als das entsprechende Dichlorbuten. des pH-Wertes von 3 findet keine Reaktion statt
Es wurde nun gefunden, daß man l,4-Dicyan-2- (vgl. Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 631, 1960,
buten durch Umsetzung von l,2-Dihalogen-3-buten 40 S. 24). Die Herstellung von Dicyanbuten erfolgt dem-
und bzw. oder l,4-Dihalogen-2-buten mit Blausäure entsprechend nach dem Verfahren der USA.-Patentin
wäßriger saurer Lösung, in Gegenwart eines schrift 2 518 608 bei dem pH-Wert von 4 bis 6.
säurebindenden Mittels und von Kupfersalzen als Auch in der USA.-Patentschrift 2 477 597 wird ein
Katalysator bei erhöhter Temperatur vorteilhaft da- bevorzugter pH-Bereich von 4 bis 6,5 bei der Um- i
durch herstellt, indem man l,2-Dibrom-3-buten und 45 Setzung in Gegenwart von Puffern angegeben,
bzw. oder l,4-Dibrom-2-buten mit Blausäure im pH- Die als Ausgangsstoffe verwendeten 1,2-Dibrom-
Bereich zwischen —1 und +3 in Gegenwart von 3-buten und l,4-Dibrom-2-buten, wobei dieses somindestens
einem Äquivalent, vorteilhaft mehr als wohl als trans- als auch als cis-Isomeres vorliegen
2 Äquivalenten eines säurebindenden Mittels je Mol kann, werden in bekannter Weise aus Butadien und
Dibrombuten, mit der Pufferwirkung in diesem pH- 50 Brom erhalten. Es ist nicht notwendig, das entstan-Bereich,
bei 40 bis 110° C, vorzugsweise 60 bis 90° C dene Isomerengemisch zu trennen, da beide Verbinumsetzt,
das l,4-Dicyan-2-buten in üblicher Weise, düngen in gleicher Weise in l,4-Dicyan-2-buten übervorteilhaft
durch Extraktion oder Kristallisation aus geführt werden. Man kann auch ein technisches
dem Umsetzungsgemisch abtrennt, den in der wäß- Dibrombuten verwenden, das beispielsweise noch
rigen Lösung vorhandenen Bromwasserstoff und bzw. 55 geringe Anteile an Tetrabrombutan enthält,
oder seine Salze in bekannter Weise zu Brom oxy- Die Blausäure wird in der handelsüblichen Rein-
diert und die das säurebindende Mittel enthaltende heit verwendet. Man setzt die Dibrombutene mit der
wäßrige Lösung nach dem Entfernen des entstände- Blausäure in stöchiometrischen Mengen um. Um
nen Broms in den Kreislauf zurückführt. einen raschen Reaktionsablauf und eine quantitative
Dieses neue Verfahren zeigt eine Reihe von Vor- 60 Umwandlung zu gewährleisten, ist es jedoch empfehteilen.
Die Reaktionsgeschwindigkeit ist wesentlich lenswert, die Blausäure im Überschuß zu verwenden,
größer als bei den herkömmlichen, von Dichlor- beispielsweise im 10- bis 100%igen Überschuß über
butenen ausgehenden Verfahren. Bedingt durch der stöchiometrischen Menge. Dieser Überschuß
kürzere Verweilzeiten, treten Nebenreaktionen, die wird nach beendeter Reaktion in üblicher Weise
bei den herkömmlichen Verfahren zu Ausbeutever- 65 zurückgewonnen.
minderungen führen, zurück. Die Umsetzung ergibt Als Katalysator werden die Salze des ein- oder
sehr hohe Ausbeuten. Es ist keine Abwasserreinigung zweiwertigen Kupfers verwendet, wobei die zweierforderlich,
da die wäßrige Lösung jeweils in das wertigen Kupfersalze bevorzugt werden. Wenngleich
3 4
Kupfersalze mit beliebigem Anion geeignet sind, so als Lösung vorliegen, in welche lediglich die Blausäure
benutzt man doch vorzugsweise die Bromide, Cyanide im Maße der Umsetzung eingeführt wird. Die Ab-
oder Salze solcher Säuren, die den säurebindenden führung der Reaktionswärme kann durch Außen-Mitteln
zugrunde liegen. Beispielsweise seien genannt kühlung oder aber durch »Siedekühlung« (Verdamp-Kupfer(I)-bromid,
Kupfer(II)-bromid, Kupfer(I)-cya- 5 fen von Blausäure und Rückführung der verflüssignid,
Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(II)-dihydrogenphos- ten Blausäure) erfolgen. Bei der fortlaufenden Arphat,
Kupfer(II)-phthalat, Kupfer(II)-oxalat, Kup- beitsweise wird beispielsweise das Reaktionsgefäß
fer(II)-trichloracetat. Man kann aber auch Kup- ununterbrochen mit sämtlichen Ausgangsstoffen befer(I)-oxyd,
Kupfer(II)-oxyd, Kupfer(I)-carbonat schickt. Das über einen Überlauf erhaltene Reak-
oder Kupfer(II)-carbonat einsetzen. Der Katalysator io tionsgemisch läßt man anschließend in einer Verbraucht
nur in geringer Menge verwendet zu wer- weilstrecke ausreagieren, bevor die Aufarbeitung
den. Im allgemeinen arbeitet man mit 1 bis 50 MiIIi- vorgenommen wird. Vorteilhaft ist auch das Arbeimol,
vorzugsweise mit 4 bis 15 Millimol Kupferver- ten in einer als Kaskade ausgebildeten Vorrichtung
bindungen je 11 Reaktionslösung. oder in einem Strömungsrohr unter kräftigem Rüh-
Die Umsetzung wird in Wasser durchgeführt, und 15 ren oder Mischen.
zwar im pH-Bereich zwischen —1 und +3, beson- Die Abtrennung des l,4-Dicyan-2-butens aus dem
ders zwischen —0,5 und +2. Man verwendet das Reaktionsgemisch erfolgt in üblicher Weise, vorteil-Wasser
im allgemeinen in der 0,5- bis 20fachen, vor- haft durch Kristallisation oder durch Extraktion mit
zugsweise in der 1- bis öfachen Menge, bezogen auf einem in Wasser nur wenig löslichen organischen
die Ausgangsstoffe Dibrombuten und Blausäure. 20 Lösungsmittel, z. B. mit einem aromatischen oder
Als säurebindende Mittel werden Pufferstoffe ver- einem chlorierten niedrigmolekularen aliphatischen
wendet, die im genannten pH-Bereich eine Puffer- Kohlenwasserstoff, einem Äther, Ester oder einem
wirkung haben. Derartige Pufferstoffe sind beispiels- höhermolekularen Keton. Dadurch wird gleichzeitig
weise Erdalkali- oder vorzugsweise Alkalisalze von die Reaktionslösung weitestgehend von organischen
mittelstarken Säuren, gegebenenfalls unter Zusatz 25 Verunreinigungen befreit. Die Abtrennung des 1,4-der
entsprechenden Säure. Um eine einheitliche Dicyan-2-butens aus den organischen Lösungen er-Reaktionsführung
zu gewährleisten, werden lösliche folgt beispielsweise durch Destillation oder Kristalli-Pufferstoffe
bevorzugt. Wenngleich auch Salze orga- sation.
nischer Säuren geeignet sind, wie Kaliumhydrogen- Es ist vorteilhaft, die Hauptmenge des 1,4-Dicyan-
phthalat, Natriumchloracetat und Natriumhydrogen- 30 2-butens aus dem Reaktionsgemisch durch Kristallioxalat,
so werden doch vorzugsweise die Salze an- sation abzutrennen, den Rest und die organischen
organischer Säuren verwendet, wie Natriumsulfat, Verunreinigungen anschließend durch eine Extrak-Kaliumfiuorid,
Natriumbromid oder die entsprechen- tion mit einem organischen Lösungsmittel zu entferdenMagnesiumsalze,Alkalimetalldihydrogenarsenate,
nen und aus der dadurch erhaltenen Lösung das Alkalimetalldihydrogenpyrophosphate, Alkalimetall- 35 restliche l,4-Dicyan-2-buten gegebenenfalls nach dem
metaphosphate und insbesondere Alkalimetalldihy- teilweisen Einengen der Lösung durch eine nochdrogenorthophosphate.
Die Menge des säurebinden- malige Kristallisation zu gewinnen,
den Mittels muß ausreichend sein, um im Laufe der Die Rückgewinnung des Broms aus der wäßrigen
Reaktion ein zu starkes Absinken des pH-Wertes Lösung erfolgt, nachdem die Lösungsmittelreste
der Reaktionslösung zu verhindern. Hierzu sind 40 durch Ausdampfen entfernt wurden, in üblicher
mindestens ein Äquivalent, vorzugsweise mehr als Weise, z. B. durch elektrolytische oder durch chemi-1,5,
besonders mehr als 2 Äquivalente des säurebin- sehe Oxydation, vorzugsweise mit Sauerstoff oder
denden Mittels je Mol des umzusetzenden Dibrom- Luft in Gegenwart eines geeigneten Katalysators. Es
butens erforderlich. Ein großer Überschuß an säure- kann zweckmäßig sein, nicht das gesamte als Anion
bindendem Mittel, etwa 5 bis 10 Äquivalent je Mol 45 vorliegende Brom zu elementarem Brom zu oxydie-Dibrombuten,
schadet nicht, bringt jedoch keine ren, sondern einen Teil der Bromanionen in die Vorweiteren
Vorteile. richtung zurückzuführen. Desgleichen läßt sich die
Die Umsetzungslösung kann auch andere Stoffe Abtrennung von Brom in üblicher Weise bewerkenthalten,
die beispielsweise als Katalysatoren bei stelligen, beispielsweise durch Schichtentrennung bei
der später durchzuführenden Rückoxydation der 50 niederer Temperatur, durch Extraktion mit einem
Bromanionen verwendet werden. inerten Lösungsmittel, durch Destillation oder durch
Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 40 Ausblasen mit Wasserdampf, Stickstoff oder einem
und HO0C, vorzugsweise zwischen 60 und 900C anderen inerten Gas. Nach der Abtrennung des
durchgeführt. Man arbeitet im allgemeinen druck- Broms ist die Katalysator und säurebindendes Mittel
los, doch ist bisweilen die Verwendung höherer 55 enthaltene wäßrige Lösung, gegebenenfalls nach der
Drücke, etwa bis zu 5 atü, angebracht, um auch bei Ergänzung etwaiger Wasserverluste, für eine weitere
erhöhter Temperatur eine hohe Konzentration an Umsetzung geeignet. Nach längerer Durchführung
Blausäure im Reaktionsgemisch aufrechtzuerhalten. des Verfahrens ist es zweckmäßig, einen Teil der
Die Durchführung der Umsetzung erfolgt fort- Lösung, in dem sich die entstandenen Nebenprodukte
laufend oder ansatzweise. Bei der ansatzweisen 60 anreichern, zu verwerfen und durch eine frische Lö-Durchführung
wird beispielsweise in das Rührgefäß sung zu ersetzen.
die wäßrige, den Katalysator und das säurebindende Die in den Beispielen genannten Teile sind GeMittel
enthaltende Lösung gegeben; bei der Reak- wichtsteile, tionstemperatur werden dann das Dibrombuten und B ei so i el 1
die Blausäure im Maße der Umsetzung zugefügt. Das 65
Dibrombuten kann auch als eine von der wäßrigen In einem Kolben mit Rührer wird eine Mischung
Lösung getrennte Schicht oder durch den Zusatz aus 43 Teilen Dibrombuten, welches durch Anlagern
von organischen wasserlöslichen Lösungsvermittlern von Brom an Butadien gewonnen wurde und zu etwa
70 % aus l,4-Dibrom-2-buten und zu etwa 30 % aus ionen in der kleinen Kupferelektrolysezelle 10 katho-3,4-Dibrom-l-buten
besteht, 55 Teilen Natrium- disch abgeschieden. Anschließend wird die Reaktionsdihydrogenphosphat,
0,3 Teilen Kupfer(II)-bromid, lösung in die mit einem Diaphragma aus nach-4 Teilen wäßriger 48 %iger Bromwasserstoffsäure und chloriertem Polyvinylchlorid oder Polytetrafluorr
200 Teilen Wasser auf etwa 30° C erwärmt; der pH- 5 äthylen versehene Elektrolysezelle!! geleitet, wobei die
Wert ist +1. Unter kräftigem Rühren läßt man nun Lösung am Anodenraum ein- und am Kathodenraum
innerhalb von etwa 1 Minute 12 Teile Blausäure zu- austritt. Dadurch werden bei 90 bis 100° C 65 Teile
fließen und setzt das Erwärmen langsam weiter fort, Bromwasserstoff je Stunde unter Gewinnung von
bis die Mischung nach 5 Minuten eine Temperatur Wasserstoff und Brom elektrolytisch zersetzt. Die am
von etwa 70° C erreicht hat. Bei dieser Temperatur io Anodenraum austretenden Dämpfe von Brom und
wird die Mischung noch etwa 20 Minuten gerührt, Wasser werden verflüssigt, das Wasser wird in den
der pH-Wert ist < 0; die Reste von Blausäure wer- Anodenraum zurückgeleitet und 64Teile Brom flüssig
den durch Einleiten von Stickstoff ausgetrieben, je Stunde abgezogen. Das Brom wird fortlaufend verdann
wird das Reaktionsgemisch dreimal mit je dampft und erneut der Vorrichtung 1 zur Umsetzung
300 Teilen Benzol ausgeschüttelt. Nach dem Ab- i5 mit Butadien zugeführt. Aus der Elektrolysezelle 10
dampfen des Benzols erhält man 19 Teile Dicyan- fließen stündlich 700 Teile wäßrige Lösung, die nunbuten,
das sind 89,3% der Theorie, welches bei 75 mehr nach der Abtrennung aller Reaktionsteilnehmer
bis 76° C schmilzt. Die nach dem Ausschütteln ver- und nach der anodischen Auflösung der gleichen
bleibende wäßrige Lösung wird zur Gewinnung des Menge Kupfer, die vor der Elektrolyse abgeschieden
Natriumdihydrogenphosphates und des Broms nach ao wurde, in der Kupferelektrolysezelle 10 wieder die
dem Zusatz von 0,04 Mol konzentrierter Salpeter- gleiche Zusammensetzung hat wie vor der Umsetzung
säure in einem 0,51 fassenden, mit Tantal ausgeklei- des Dibrombutens mit Blausäure, fortlaufend in das
deten Druckgefäß 2 Stunden bei 250° C unter 200 at erste Gefäß der dreistufigen Rührkesselkaskade 2
Druck mit Sauerstoff geschüttelt. Durch Extraktion zurück,
mit Tetrachlorkohlenstoff erhält man 17,6 Teile 25
mit Tetrachlorkohlenstoff erhält man 17,6 Teile 25
Brom. Die vom Brom befreite, noch 0,18 Mol Na- Beispiel 3
triumbromid enthaltende Phosphatlösung wird erneut zur Umsetzung von Dibrombuten mit Blau- In einen mit einer Kühlvorrichtung versehenen
säure verwendet. Reaktionsraum 1 (vgl. Zeichnung) werden fortlaufend
30 stündlich 22 Teile 1,3-Butadien und 65 Teile Brom
Beispiel 2 gasförmig eingeführt und 87 Teile Dibrombuten flüs
sig abgezogen. Das Dibrombuten wird, wie im Bei-
In den ersten Kolben einer dreistufigen Rührkessel- spiel 2, in das erste Gefäß der dreistufigen Rührkaskade
2 (vgl. die Zeichnung), die aus drei hinter- kesselkaskade 2 eingeleitet und zum l,4-Dicyan-2-einandergeschalteten
Gefäßen besteht, von denen 35 buten umgesetzt. Nach der Extraktion des 1,4-Dijedes
mit einer Heizung, einem gut wirkenden Rührer cyan-2-butens mit Benzol wird die wäßrige Reak-
und einem Rückflußkühler versehen ist und jeweils tionslösung in der zweiten »pulsierenden« Extrak-160
Teile Reaktionsgemisch enthält, werden stund- tionskolonne 7 stündlich mit 700 Teilen Methylisolich
86 Teile geschmolzenes technisches Dibrom- butylketon von organischen Verunreinigungen befreit
buten, hergestellt durch Anlagerung von Brom an 40 und das Keton in der Destillationskolonne 8 an deren
Butadien, 700 Teile einer wäßrigen Lösung, die etwa Kopf abdestilliert. Die Nebenprodukte bleiben im
25 Gewichtsprozent Natriumdihydrogenphosphat, Sumpf der Kolonne. Aus der Reaktionslösung wer-2
Gewichtsprozent Bromwasserstoffsäure und 0,2 Ge- den geringe Mengen des gelösten Ketons in der Vorwichtsprozent
Kupfer(II)-bromid enthält, bei dem richtung 9 abdestilliert und die Kupferionen in der
pH-Wert von 0,6 und 22 Teile gasförmige Blausäure 45 kleinen Kupferelektrolysezelle 10 kathodisch abgeeingeleitet.
Das erste Gefäß wird auf 70° C, das schieden. Anschließend wird die Reaktionslösung in
zweite auf 80° C und das dritte auf 90° C erhitzt. die mit einem Diaphragma aus nachchloriertem PoIy-Die
gesamte Verweilzeit des Reaktionsgemisches in vinylchlorid oder Polytetrafluoräthylen versehene
der Rührkesselkaskade beträgt etwa 40 Minuten. In Elektrolysezelle 11 geleitet, wobei die Lösung am
einer nachgeschalteten, fortlaufend betriebenen Ent- 50 Anodenraum ein- und am Kathodenraum austritt,
gasungskolonne 3 wird der Überschuß an Blausäure Dadurch werden bei 90 bis 100° C 65 Teile Bromaus
dem Reaktionsgemisch durch Erhitzen der Flüs- wasserstoff je Stunde unter Gewinnung von Wassersigkeit
entfernt und in den ersten Kolben zurück- stoff und Brom elektrolytisch zersetzt. Die am
geleitet. Aus dem am Sumpf dieser Kolonne entstan- Anodenraum austretenden Dämpfe aus Brom und
denen Reaktionsgemisch wird eine geringe Menge 55 Wasser werden verflüssigt, das Wasser wird in den
eine eigene Schicht bildendes Tetrabrombutan in Anodenraum zurückgeleitet und 64 Teile Brom werdem
Abscheider 4 abgetrennt und das entstandene den flüssig je Stunde abgezogen. Das Brom wird fortl,4-Dicyan-2-buten
in einer ununterbrochen betrie- laufend verdampft und erneut der Vorrichtung 1 zur
benen »pulsierenden« Extraktionskolonne 5 mit Umsetzung mit Butadien zugeführt. Aus der Elektrostündlich
800 Teilen Benzol bei etwa 70° C extra- 60 lyse fließen stündlich 700 Teile wäßrige Lösung, die
hiert. Aus dieser Benzollösung wird das Lösungs- nunmehr nach der Abtrennung aller Reaktionsteilmittel
in der Destillationskolonne 6 an deren Kopf nehmer und nach anodischer Auflösung der gleichen
abgetrieben. Am Sumpf der Kolonne werden stund- Menge Kupfer, die vor der Elektrolyse abgeschieden
lieh 37 Teile, das sind 86,9% der Theorie, reines wurde, in der Kupferelektrolysezelle 10 wieder die
l,4-Dicyan-2-buten abgezogen. Aus der nach der 65 gleiche Zusammensetzung hat wie vor der Umsetzung
Extraktion verbleibenden wäßrigen Reaktionslösung des Dibrombutens mit Blausäure, fortlaufend in das
werden die geringen Mengen des gelösten Benzols erste Gefäß der dreistufigen Rührkesselkaskade 2
in der Vorrichtung 9 abdestilliert und die Kupfer- zurück.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von l,4-Dicyan-2-buten durch Umsetzung von l,2-Dihalogen-3-buten und bzw. oder l,4-Dihalogen-2-buten mit Blausäure in wäßriger saurer Lösung, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und von Kupfersalzen als Katalysator bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man l,2-Dibrom-3-buten und bzw. oder 1,4-Dibrom-2-buten mit Blausäure im pH-Bereich zwischen — 1 und +3 in Gegenwart von mindestens einem Äquivalent, vorteilhaft mehr als 2 Äquivalenteneines säurebindenden Mittels je Mol Dibrombuten, mit der Pufferwirkung in diesem pH-Bereich, bei 40 bis 110° C, vorzugsweise 60 bis 90° C, umsetzt, das l,4-Dicyan-2-buten in üblicher Weise, vorteilhaft durch Extraktion oder Kristallisation, aus dem Umsetzungsgemisch abtrennt, den in der wäßrigen Lösung vorhandenen Bromwasserstoff und bzw. oder seine Salze in bekannter Weise zu Brom oxydiert und die das säurebindende Mittel enthaltende wäßrige Lösung nach dem Entfernen des entstandenen Broms in den Kreislauf zurückfuhrt.Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 009 513/193
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