DE3880902T2

DE3880902T2 - Verfahren zur herstellung von hydroxybenzoesaeure.

Info

Publication number: DE3880902T2
Application number: DE8888109719T
Authority: DE
Inventors: Toshio C O Idemitsu P Ishiguro; Takaya C O Idemitsu P Ishihara; Tsunenori C O Idemitsu P Sakai
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1987-06-24
Filing date: 1988-06-17
Publication date: 1993-09-02
Anticipated expiration: 2008-06-18
Also published as: EP0298289B1; EP0298289A2; DE3880902D1; EP0298289A3; KR910000774B1; US4814495A; KR890000394A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzoesäure. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzoesäure, wie 4-Hydroxybenzoesäure, die ein wertvolles Ausgangsmaterial zur Herstellung verschiedener chemischer Produkte einschließlich antiseptischer Agentien, funigzider Agentien, hochpolymerer Flüssigkristalle, Farbentwicklerverbindungen auf wärmeempfindlichem Aufzeichnungspapier und dgl. darstellt, wobei das bei der Umsetzung verwendete Alkalimetallhydroxid auf wirksame Weise in einer Form zurückgewonnen werden kann, die für die Wiederverwendung geeignet ist, da sie nur geringe Verunreinigungen enthält.
Bekanntlich besteht das konventionellste Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzoesäure in der Anwendung der sogenannten Kolbe-Schmitt-Reaktion. Bei diesem Verfahren wird das Kaliumsalz von Phenol, d.h. Kaliumphenolat, in Gegenwart von Kohlendioxid-Gas erhitzt unter Bildung von Hydroxybenzoesäure, die dann aus der Reaktionsmischung ausgefällt und aus der Reaktionsmischung isoliert wird durch Ansäuern mit Chlorwasserstoffsäure.
Eines der Probleme, die bei diesem bekannten Verfahren auftreten, besteht darin, daß die Mutterlauge bei der Fällung der Hydroxybenzoesäure durch Ansäuern Kaliumchlorid enthält, welches das Reaktionsprodukt der Chlorwasserstoffsäure mit dem als eines der Ausgangsmaterialien verwendeten Kaliumhydroxid ist und das in der Mutterlauge enthaltene Kaliumchlorid kann nur unter großen Schwierigkeiten zurückgewonnen werden, weil die Mutterlauge notwendigerweise beträchtliche Mengen an Phenol, Hydroxybenzoesäure, Nebenprodukten und anderen organischen Materialien enthält.
Es braucht nicht erwähnt zu werden, daß es vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit bei der industriellen Herstellung von Hydroxybenzoesäure nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren aus betrachtet sehr wichtig ist, das Kaliumchlorid von der Mutterlauge zurückzugewinnen und es durch Elektrolyse in Kaliumhydroxid umzuwandeln, das widerverwendet wird. In dieser Hinsicht wurden zwar bisher verschiedene Versuche und Vorschläge gemacht, keiner von ihnen ist jedoch für die industrielle Anwendung geeignet.
So ist beispielsweise in der japanischen Patentpublikation 49-48 304 ein Verfahren zur Rückgewinnung der Kaliumkomponente in dem vorstehend beschriebenen Verfahren angegeben, bei dem die angesäuerte Mutterlauge mit Chlor umgesetzt und von den auf diese Weise gebildeten schwerlöslichen oder unlöslichen chlorierten Verbindungen befreit wird, woran sich eine Elektrolyse anschließt. Dieses Verfahren hat jedoch mehrere Nachteile insofern als die Verwendung von toxischem und korrosivem Chlor notwendigerweise Probleme bezüglich der Sicherheit der Arbeiter und der Korrosion der Vorrichtungen mit sich bringt, die bei der Reaktion mit Chlor gebildeten chlorierten Verbindungen ebenfalls toxisch sind und eine ausreichend hohe Rückgewinnung der Kaliumkomponente kaum erzielt werden kann. Deshalb ist dieses Verfahren nur von einem sehr begrenzten praktischen Wert.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung hat daher zum Ziel, ein neues Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzoesäure zu schaffen, das frei von den vorstehend beschriebenen Problemen und den Nachteilen der bekannten Verfahren ist, in dem die in der Mutterlauge enthaltenen Alkalimetall-Gehalte bei der Ausfällung der Hydroxybenzoesäure wirksam zurückgewonnen werden können in Form eines Alkalimetallhydroxids, wie Kaliumhydroxid, in hoher Reinheit, ohne daß toxisches und korrosives Chlor verwendet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren, das als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen, die mit dem obengenannten Ziel vorgenommen wurden, entwickelt wurde, basiert auf dem Prinzip, daß in dem Hydroxybenzoesäure-Herstellungsverfahren unter Anwendung der Kolbe-Schmitt-Reaktion die angesäuerte Mutterlauge nach der Abtrennung der ausgefällten Hydroxybenzoesäure einer spezifischen Nachbehandlung unterworfen wird, um das Alkalimetallsalz zu isolieren, das dann zu einem Alkalimetallhydroxid mit hoher Reinheit elektrolysiert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzoesäure umfaßt somit, folgend einem Verfahren, bei dem ein Alkalimetallphenolat, das durch Umsetzung von Phenol mit einem Alkalimetallhydroxid gebildet worden ist, mit Kohlendioxid-Gas umgesetzt wird, das dabei erhaltene Reaktionsprodukt in Wasser gelöst wird, die resultierende wäßrig Lösung durch Zugabe einer anorganischen Säure angesäuert wird, um die Hydroxybenzoesäure auszufällen, und die so ausgefällte Hydroxybenzoesäure von der Mutterlauge abgetrennt wird, die folgenden Stufen:
A) man unterwirft die angesäuerte Mutterlauge einer Behandlung, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus
a) einer Dehydratationsbehandlung der Mutterlauge mit anschließender Calcinierung des resultierenden dehydratisierten Produkts,
b) einer Aussalzungsbehandlung durch Einblasen von Chlorwasserstoff-Gas, und
c) einer Umkehr-Osmose-Behandlung,
um das in der Mutterlauge enthaltene Alkalimetallsalz zu isolieren;
B) man unterwirft das Alkalimetallsalz einer Elektrolyse zur Bildung eines Alkalimetallhydroxids; und
C) das Alkalimetallhydroxid wird zurückgewonnen und für die Umsetzung mit Phenol wieder verwendet.

Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Phenol mit einem Alkalimetallhydroxid umgesetzt zur Bildung eines Alkalimetallphenolats, das dann mit Kohlendioxid-Gas umgesetzt wird zur Bildung eines Reaktionsprodukts, das ein Alkalimetallsalz der Hydroxybenzoesäure enthält. Das Reaktionsprodukt wird in Wasser gelöst unter Bildung einer wäßrigen Lösung, die dann von nicht-umgesetztem Phenol durch Lösungsmittelextraktion befreit und anschließend unter Zugabe einer anorganischen Säure angesäuert wird, um die gewünschte Hydroxybenzoesäure auszufällen. Die ausgefällte Hydroxybenzoesäure wird durch Fest-Flüssig-Trennung von der angesäuerten Mutterlauge abgetrennt. Das vorstehend beschriebene Verfahren kann nach einer bekannten Methode durchgeführt werden.
Die Umsetzung von Phenol mit einem Alkalimetallhydroxid wird in der Regel durchgeführt durch Mischen von 1 Mol Phenol mit 0,1 bis 10 Mol oder vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol Alkalimetallhydroxid und Durchführung der Reaktion in dem Gemisch bei einer Temperatur in dem Bereich von -10 bis +200ºC oder vorzugsweise von 15 bis 100ºC. Die Reaktion kann nahezu sofort beendet sein, wenn die Reaktanten miteinander gemischt werden, oder sie kann über einen Zeitraum von 0,01 bis 10 h ablaufen.
Das bei der Umsetzung mit Phenol verwendete Alkalimetallhydroxid umfaßt Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Wenn die gewünschte Hydroxybenzoesäure die 4-Hydroxybenzoesäure ist, ist das Alkalimetallhydroxid vorzugsweise Kaliumhydroxid. Gewünschtenfalls können auch Natrium- und Kaliumhydroxide in Kombination, je nach Bedarf, verwendet werden.
obgleich die Umsetzung von Phenol mit einem Alkalimetallhydroxid unter wasserfreien Bedingungen ablaufen kann, wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart von Wasser als Lösungsmittel durchgeführt. Wenn Wasser verwendet wird, liegt die Wassermenge in der Regel in dem Bereich von bis zu 80 Gew.-% oder vorzugsweise von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsmischung. In der Regel können ganz zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden durch Verwendung des Alkalimetallhydroxids, das in der obengenannten Stufe (C) zurückgewonnen worden ist, in Form einer wäßrigen Lösung, um das darin enthaltene Wasser als Lösungsmittel auszunutzen anstatt frisches Wasser zu verwenden zur Auflösung von wasserfreiem Phenol und Alkalimetallhydroxid.
Abgesehen von dem Wasser, das als Lösungsmittel bei der Reaktion verwendet wird, wird auch durch die Umsetzung von Phenol mit dem Alkalimetallhydroxid Wasser gebildet. Um das Alkalimetallphenolat in einem praktisch wasserfreien Zustand zu erhalten, wird die Reaktionsmischung nach Beendigung der Reaktion destilliert, um das Wasser, erforderlichenfalls zusammen mit dem nicht-umgesetzten Phenol, zu entfernen, obgleich das auf diese Weise erhaltene wasserfreie Alkalimetallphenolat freies Alkalimetallhydroxid und/oder Phenol enthalten kann.
Das Alkalimetallphenolat wird dann mit Kohlendioxid-Gas umgesetzt durch Erhitzen unter Anwendung eines konventionellen Verfahrens, wobei man ein Reaktionsgemisch erhält, das die Hydroxybenzoesäure in Form eines Alkalimetallsalzes enthält. Die Reaktion kann durchgeführt werden, während das nicht-umgesetzte Phenol oder das Nebenprodukt- Phenol abdestilliert wird. Vorzugsweise wird die Reaktion jedoch in Gegenwart von freiem Phenol durchgeführt. Wenn das der Reaktion unterworfene Alkalimetallphenolat nicht umgesetztes Alkalimetallhydroxid enthält, ist es insbesondere bevorzugt, daß die Reaktionsmischung freies Phenol enthält mindestens in einer molaren Menge, um das Alkalimetallhydroxid auszugleichen. Die Anwesenheit von freiem Phenol ist nicht nur wirksam zur Umwandlung des Alkalimetallhydroxids in das Alkalimetallphenolat, sondern erhöht auch den Wirkungsgrad der Reaktion zwischen dem Phenolat und dem Kohlendioxid-Gas. Gewünschtenfalls kann die Reaktionsmischung mit einem organischen Lösungsmittel gemischt werden, so daß der Wirkungsgrad der Reaktion weiter erhöht werden kann.
Die Umsetzung zwischen dem Alkalimetallphenolat und dem Kohlendioxid-Gas wird in der Regel bei einer Temperatur in dem Bereich von 100 bis 300ºC, vorzugsweise von 160 bis 260ºC, durchgeführt unter Zufuhr von 0,1 bis 100 Mol oder vorzugsweise von 0,5 bis 50 Mol Kohlendioxid-Gas unter einem Druck von bis zu 98 bar (100 kg/cm²) oder vorzugsweise bis zu 49 bar (50 kg/cm²) pro Mol Alkalimetallphenolat. Die Reaktion ist in der Regel innerhalb von 0,001 bis 10 h oder, in den meisten Fällen, innerhalb von 0,1 bis 5 h beendet. Die Menge an in der Reaktionsmischung enthaltenem freiem Phenol, die mindestens zum Ausgleich des obengenannten Alkalimetallhydroxids vorliegt, sollte 50 Mol nicht übersteigen oder vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 10 Mol pro Mol Alkalimetallphenolat liegen. Die Menge an organischem Lösungsmittel sollte, wenn es verwendet wird, 5000 g oder vorzugsweise 2000 g pro Mol des Alkalimetallhydroxids nicht übersteigen.
Das hier verwendete organische Lösungsmittel sollte mit Wasser nicht mischbar sein, um die nachfolgende Abtrennung der ausgefällten Hydroxybenzoesäure von der Mutterlauge zu erleichtern. Zu in dieser Hinsicht geeigneten organischen Lösungsmitteln gehören Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Gasöl, Kerosin, Benzol, Toluol, Xylol und dgl., und Ätherlösungsmittel, wie Diethyläther, Dipropyläther und dgl.
Das so erhaltene Reaktionsprodukt enthält das nicht-umgesetzte oder als Nebenprodukt gebildete Phenol zusammen mit dem organischen Lösungsmittel, wenn ein solches verwendet wird. Dementsprechend wird das Reaktionsprodukt in Wasser gelöst unter Bildung einer wäßrigen Lösung, die davon befreit und angesäuert wird. Nachstehend ist ein typisches Verfahren zur Entfernung des freien Phenols und zur Herstellung der wäßrigen Lösung beschrieben.
Wenn die Umsetzung zwischen dem Alkalimetallphenolat und Kohlendioxid durchgeführt wird unter Vermischen des Reaktionsgemisches mit einem organischen Lösungsmittel werden beispielsweise 2 bis 100 Gew.-Teile oder vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-Teile Wasser auf 100 Gew.-Teile des Reaktionsgemisches nach Beendigung der Reaktion zugegeben und die Mischung wird einer Gasphasentrennung in eine wäßrige Phase und in eine organische Phase unterworfen, die hauptsächlich das bei der Reaktion verwendete organische Lösungsmittel ist. Die so erhaltene wäßrige Lösung wird dann mit 1 bis 500 Gew.-Teilen oder vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-Teilen eines Extraktionsmittels auf 100 Gew.-Teile der Reaktionsmischung nach Beendigung der Reaktion gemischt, um die organophilen Materialien in der wäßrigen Lösung, wie z.B. das freie Phenol und dgl., zu extrahieren unter 0,1 bis 60 min langem Rühren der Mischung bei einer Temperatur in dem Bereich von -10 bis 130ºC oder vorzugsweise von 10 bis 100ºC, woran sich die Phasentrennung in eine wäßrige Phase und in eine Extraktionsmittelphase anschließt. Wenn kein organisches Lösungsmittel bei der Reaktion verwendet wird, wird die Reaktionsmischung nach Beendigung der Reaktion ebenfalls mit Wasser und einem Extraktionsmittel gemischt, um das freie Phenol und dgl. unter etwa den gleichen Bedingungen wie oben in das Extraktiosmittel zu extrahieren, woran sich eine Phasentrennung in die wäßrige Phase und in die Extraktionsmittelphase anschließt.
Das vorstehend beschriebene Extraktionsverfahren dient dazu, das freie Phenol auf wirksame Weise aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen unter Zurücklassung des Alkalimetallsalzes der Hydroxybenzoesäure in der wäßrigen Lösung.
Das obengenannte Extraktionsmittel unterliegt keinen speziellen Beschränkungen und es können die üblicherweise verwendeten wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Äther und andere, mit Erfolg eingesetzt werden.
Die auf diese Weise erhaltene wäßrige Lösung wird dann nach einem konventionellen Verfahren durch Zugabe einer anorganischen Säure angesäuert, um die Hydroxybenzoesäure auszufällen, die von der Mutterlauge abgetrennt wird. Die hier verwendete anorganische Säure kann Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und dgl. sein, unter denen die Chlorwasserstoffsäure bevorzugt ist. Die anorganische Säure wird der wäßrigen Lösung in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration in dem Bereich von 1 bis 80 Gew.-% zugegeben. Die der wäßrigen Lösung zugegebene Menge an anorganischer Säure liegt in dem Bereich von 0,1 bis 500 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der wäßrigen Lösung. So ist es beispielsweise bevorzugt, 10 bis 500 Gew.-Teile einer Chlorwasserstoffsäure mit einer Konzentration von 1 bis 36 Gew.-% zu 100 Gew.-Teilen der wäßrigen Lösung zuzugeben.
Die Hydroxybenzoesäure wird durch diese Ansäuerungsbehandlung ausgefällt und kann durch ein geeignetes Fest-Flüssig-Trennverfahren, beispielsweise durch Filtrieren und Zentrifugieren, von der Mutterlauge abgetrennt werden. Die von der Hydroxybenzoesäure als dem erwünschten Produkt befreite Mutterlauge enthält die Alkalimetallkomponente, die zurückgewonnen werden soll.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die in der angesäuerten Mutterlauge enthaltene Alkalimetallkomponente zu rückgewonnen und in ein Alkalimetallhydroxid umgewandelt, das wiederverwendet wird. Die Rückgewinnung der Alkalimetallkomponente aus der Mutterlauge erfolgt nach einem der folgenden Behandlungsverfahren, die umfassen:
a) eine Dehydratationsbehandlung der Mutterlauge, woran sich die Calcinierung des dehydratisierten Produkts anschließt:
b) eine Aussalzungsbehandlung durch Einblasen von Chlorwasserstoffgas in die Mutterlauge; und
c) eine Umkehrosmose-Behandlung.
Danach wird das erhaltene Alkalimetallsalz, wie Kaliumchlorid, einer Elektrolyse unterworfen zur Umwandlung in das Alkalimetallhydroxid, wie Kaliumhydroxid.
In der obengenannten Behandlung (a) wird die Mutterlauge teilweise dehydratisiert und das Alkalimetallsalz, das noch in Form eines feuchten Kuchens vorliegt, wird dann calciniert. Das Alkalimetallsalz in Form eines feuchten Kuchens enthält nicht-umgesetztes Phenol, Hydroxybenzoesäure, Nebenprodukte und andere organische Materialien und diese Verunreinigungen können durch Calcinieren des feuchten Kuchens entfernt werden. Die Calcinierungsbehandlung wird bei einer Temperatur in dem Bereich von 200 bis 1000ºC oder vorzugsweise von 400 bis 800ºC für eine Zeitspanne in dem Bereich von 0,01 bis 10 h oder vorzugsweise von 0,1 bis 5 h durchgeführt. Diese Calcinierungsbehandlung kann unter Anwendung von Flammen durchgeführt werden.
Alternativ wird die angesäuerte Mutterlauge, die das Alkalimetallsalz enthält, der wäßrigen Lösung des Alkalimetallsalzes der Hydroxybenzoesäure vor dem Ansäuern zugesetzt, daran schließt sich eine partielle Dehydratation derselben an und das ausgefällte Alkalimetallsalz wird aus der Flüssigkeit abgetrennt und einer Calcinierungsbehandlung unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie vor stehend beschrieben unterworfen.
Bei der obigen Behandlung (b) wird Chlorwasserstoff-Gas in die Mutterlauge eingeblasen, so daß die Alkalimetallkomponente in der Mutterlauge in Form eines Chlorids ausgefällt wird. So wird beispielsweise Chlorwasserstoff-Gas in die Mutterlauge eingeblasen in einer Menge von 0,5 bis 25 g pro 100 ml Mutterlauge, die bei einer Temperatur in dem Bereich von 0 bis 100ºC oder vorzugsweise von 20 bis 80ºC gehalten wird.
Die Umkehrosmose als Behandlung (c) kann nach einem bekannten Verfahren bei einer Temperatur in dem Bereich von 0 bis 100ºC oder vorzugsweise von 10 bis 45ºC durchgeführt werden unter Verwendung einer semipermeablen Membran für die Umkehrosmose, wie z.B. von Membranen aus Celluloseacetat, aromatischem Polyamid und dgl. Gewünschtenfalls kann die Permeationsgeschwindigkeit durch die Membran hindurch durch Druck erhöht werden.
Bei einer typischen Ausführungsform der Umkehrosmosebehandlung wird die in einem Vorratsbehälter aufbewahrte angesäuerte Mutterlauge mittels einer Pumpe kontinuierlich in die Beschickungszone eines Umkehrosmose-Behälters eingeführt, so daß eine nur das Alkalimetallsalz enthaltende wäßrige Lösung von der Mutterlauge teilweise abgetrennt und durch die Membran in die Trennzone überführt wird, wobei der Rest in den Vorratsbehälter im Kreislauf zurückgeführt wird. Auf diese Weise kann eine wäßrige Lösung, die nur das Alkalimetallsalz enthält, kontinuierlich aus der Reaktionszone entnommen werden. Die Art der Vorrichtung, die zur Durchführung der umkehrosmosebehandlung verwendet wird, unterliegt keinen speziellen Beschränkungen und sie umfaßt solche vom ebenen Membran-Typ, vom spiralförmigen Typ, vom rohrförmigen Typ, vom Hohlfaser-Typ und dgl. Die auf diese Weise aus der angesäuerten Mutterlauge durch Umkehrosmosebehandlung erhaltene wäßrige Lösung des Alkalimetallsalzes weist in der Regel eine kontrollierte Konzentration von 12 bis 36 Gew.-% auf.
Das auf die vor stehend beschriebene Weise erhaltene Alkalimetallsalz wird dann durch Elektrolyse in ein Alkalimetallhydroxid umgewandelt. Eines der zufriedenstellenden Verfahren für die Elektrolyse ist das konventionelle Verfahren, bei dem eine Ionenaustauschmembran verwendet wird. Eine Naphion-Membran arbeitet in den meisten Fällen zufriedenstellend als Ionenaustauschmembran. Die geeigneten Materialien für die Anode und die Kathode sind Kohlenstoff bzw. Platin. Die Elektrolyse wird vorzugsweise unter Bedingungen durchgeführt, die umfassen eine Stromdichte an der Kathode von 10 bis 50 A/dm², eine Zellenspannung von 1 bis 5 V/Zelle und eine Temperatur der Elektrolytlösung in dem Bereich von 0 bis 100ºC.
Auf diese Weise wird eine wäßrige Lösung des Alkalimetallhydroxids, wie Kaliumhydroxid, in einer hohen Konzentration in der Kathoden-Zelle erhalten. Die wäßrige Lösung des Alkalimetallhydroxids wird recyclisiert und wiederverwendet bei der Umsetzung mit Phenol entweder als solche oder nach dem Konzentrieren durch Verdampfen mindestens eines Teils des Wassers, je nach Bedarf. Das an der Anode gebildete Chlor kann natürlich für verschiedene Zwecke auf die übliche Weise verwendet werden.
Aus der vorstehenden Beschreibung geht hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren ein sehr vorteilhaftes Verfahren zur industriellen Herstellung von Hydroxybenzoesäure darstellt, da die in dem Verfahren verwendete Alkalimetallkomponente in einer guten Ausbeute als Alkalimetallhydroxid hoher Reinheit wiederverwendet werden kann, ohne daß irgendein Material mit einer Toxizität oder Korrosivität verwendet wird. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Hydroxybenzoesäure kann natürlich auf den verschiedensten Anwendungsgebieten eingesetzt werden als Ausgangsmaterial für die Synthese verschiedener wertvoller organischer Verbindungen einschließlich antiseptischer Agentien, fungizider Agentien, hochpolymerer Flüssigkristalle, Farbentwicklerverbindungen auf wärmeempfindlichem Aufzeichnungspapier und dgl. auf genau die gleiche Weise wie bei der Verwendung von Hydroxybenzoesäure-Produkten, die nach konventionellen Verfahren hergestellt worden sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

In einem Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 57,66 g einer 50 gew.-%-igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung und 53,46 g Phenol eingeführt und die Mischung wurde unter Rühren unter einem verminderten Druck von 6,6 bis 13,3 mbar (5 bis 10 mm Hg) auf 150 bis 200ºC erhitzt, so daß Wasser und nicht-umgesetztes Phenol durch Abdestillation vollständig entfernt wurden, wobei man 68,08 g Kaliumphenolat erhielt.
Danach wurden 272,22 g Gasöl und 33,96 g Phenol in den gegenüber atmosphärischer Luft offenen Autoklaven eingeführt und der Autoklav wurde mit Stickstoffgas gespült. Die Mischung in dem Autoklaven wurde dann unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt und als die Temperatur 230ºC erreicht hatte, wurde sie durch Einleiten von Kohlendioxidgas unter Druck gesetzt bis zu einem Druck von 4,9 bar (5 kg/cm²), dann wurde weitere 10 min lang gerührt, wobei die Temperatur bei 230ºC gehalten wurde.
Nach Beendigung der obigen Reaktionszeit wurde der Autoklav auf 80ºC abgekühlt und die Mischung in dem Autoklaven wurde unter Zugabe von 140 ml Wasser in einen Scheidetrichter mit einem Fassungsvermögen von 1 l überführt, in dem die Mischung in eine wäßrige Schicht und in eine Gasölschicht aufgetrennt wurde. Die aus dem scheidetrichter abgezogene wäßrige Phase wurde dreimal jeweils mit 50 ml Toluol gewaschen, um nicht-umgesetztes Phenol zu extrahieren.
Die wäßrige Lösung wurde nach der vor stehend beschriebenen Extraktionsbehandlung dann durch Zugabe von 44,3 ml konzentrierter Chlorwsserstoffsäure angesäuert und die kristallinen Niederschläge wurden durch Filtrieren gesammelt, wobei man 230 g einer angesäuerten Mutterlauge erhielt. Die gesammelten Niederschläge bestanden aus 37,1 g 4-Hydroxybenzoesäure und 0,71 g Salicylsäure.
Die oben erhaltene Mutterlauge enthielt 2,5 Gew.-% Phenol, 0,4 Gew.-% 4-Hydroxybenzoesäure, 0,3 Gew.-% Salicylsäure und 16,6 Gew.-% Kaliumchlorid.
Die Mutterlauge wurde einer partiellen Verdampfung des Wassers unterworfen, wobei man 52,0 g eines feuchten Kuchens aus Kaliumchlorid erhielt, in dem die obengenannten organischen Verunreinigungen, wie Phenol, enthalten waren. Das feuchte Kaliumchlorid wurde in einem ofen bei 700ºC 5 h lang calciniert, wobei man 38,3 g eines calcinierten Materials erhielt.
Das auf diese Weise erhaltene Kaliumchlorid wude in 106 ml Wasser gelöst und die wäßrige Lösung wurde einer Elektrolyse unterworfen zur Rückgewinnung von Kaliumhydroxid. Die Elektrolyse wurde durchgeführt mit einer Kohlenstoffanode und einer Platinkathode, die durch eine Naphion-Membran als Ionenaustauschmembran voneinander getrennt waren, bei einer Elektrolyt-Badtemperatur von 80ºC. Die Stromdichte betrug 30 A/dm² an der Kathode und die Spannung betrug 4,2 Volt/Zelle. Das Kaliumhydroxid konnte in einer Ausbeute von 98 % zurückgewonnen werden.

Beispiel 2

Eine 230 g-Portion der unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhaltenen angesäuerten Mutterlauge wurde zu der wäßrigen Lösung zugegeben, die durch Phasentrennung der Reaktionsmischung aus dem Kaliumphenolat und dem Kohlendioxid-Gas in eine Gasölphase und in eine wäßrige Phase erhalten worden war, die 25,2 g Kalium-4-hydroxybenzoat und 28,0 g Dikalium-4-hydroxybenzoat enthielt, und mit 13,7 g einer 35 %igen Chlorwasserstoffsäure neutralisiert, woran sich das Erhitzen auf 100ºC anschloß.
Danach wurden 310 g Wasser durch Destillation aus der wäßrigen Lösung entfernt, so daß die Konzentration der wäßrigen Kalium-4-hydroxybenzoat-Lösung auf 30 Gew.-% erhöht wurde. Die wäßrige Lösung wurde auf 20ºC abgekühlt und die Kaliumchlorid-Niederschläge wurden durch Filtrieren gesammelt und mit einem geringen Volumen Wasser gewaschen.
Der feuchte Kuchen aus Kaliumchlorid wurde in einem ofen 5 h lang bei 700ºC calciniert, wobei man 27,2 g eines calcinierten Materials erhielt.
Das so erhaltene Kaliumchlorid wurde in 75 ml Wasser gelöst und die wäßrige Lösung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in dem obigen Beispiel einer Elektrolyse unterworfen, wobei Kaliumhydroxid in einer Ausbeute von 71 % zurückgewonnen wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Mischung, bestehend aus 386 g Phenol und 472 g 50 %igem Kaliumhydroxid, in einem mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven wurde unter Rühren und unter einem verminderten Druck von 13,3 bis 19,9 mbar (10 bis 15 mm Hg) auf eine Temperatur von 100 bis 150ºC erhitzt, um Wasser und nicht-umgesetztes Phenol durch Destillation vollständig zu entfernen. Dann wurde Kohlendioxid-Gas in den Autoklaven eingeleitet, nachdem dieser gegenüber der atmosphärischen Luft geöffnet worden war, und mit der Mischung in dem Autoklaven umgesetzt, die etwa 1 h lang bei 200 bis 230ºC gehalten wurde, danach wurde der Druck weiter herabgesetzt, um das als Nebenprodukt gebildete Phenol durch Destillation zu entfernen.
Nach der Entfernung des Nebenprodukt-Phenols in einer Gesamtmenge von etwa 190 g durch dreimalige Wiederholung dieses Destillationsverfahrens wurden 448 g des so erhaltenen Reaktionsprodukts in 100 g Wasser gelöst und die wäßrige Lösung wurde nach dem Entfärben unter Verwendung von Aktivkohle und Zinkstaub mit 350 g einer 35 %igen Chlorwasserstoffsäure gemischt, so daß sie einen pH-Wert von 3,0 hatte. Die 4-Hydroxybenzoesäure-Niederschläge in der so angesäuerten Mischung wurden durch Filtrieren gesammelt. Die Ausbeute an 4-Hydroxybenzoesäure betrug 270 g entsprechend 95 % des theoretischen Wertes und ihre Re inheit betrug 99,5 %. Die Menge der Mutterlauge nach der Abtrennung der Niederschläge betrug 1500 g, die 0,4 % 4-Hydroxybenzoesäure, 0,2 % Salicylsäure und 20,0 % Kaliumchlorid sowie Eisen, Zink und dgl. jeweils in einer Spurenmenge enthielt.
Eine 1000 g-Portion der angesäuerten Mutterlauge wurde in einen mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestatteten Kolben eingeführt und es wurde Chlorgas bei 70ºC eingeblasen, so daß eine Reaktion stattfand unter Bildung eines chlorierten Produkts, das aus dem unteren Abschnitt des Kolbens im Maße seiner Bildung entfernt wurde. Die Gesamtmenge an in der Mutterlauge absorbiertem Chlorgas betrug etwa 26 g nach 3 h ab Beginn der Reaktion, wenn die Reaktion beendet war. Die Reaktionsmischung wurde auf 30ºC abgekühlt und von dem restlichen chlorierten Produkt befreit und dann wurden 45 g 50 %iges Kaliumhydroxid zugegeben zur Bildung von Niederschlägen in der Mischung, die durch Filtrieren gesammelt wurden. Die Gesamtmenge an aus der Mischung entferntem chloriertem Produkt betrug etwa 15 g in getrocknetem Zustand.
Die so erhaltene wäßrige Kaliumchlorid-Lösung wurde einer Elektrolyse unterworfen bei einer Temperatur der Elektrolytlösung von 70ºC unter Verwendung von Kohlenstoff und Quecksilber als Anode bzw. Kathode unter Anwendung einer Stromdichte an der Kathode von 30 A/dm², einer Zellspannung von 4,2 Volt und einer Amalgamkonzentration von 0,2 %. Das so erhaltene Amalgam wurde uiit einer geeigneten Menge Wasser zersetzt, um Kaliumhydroxid in 50 %iger Konzentration zurückzugewinnen. Die Ausbeute an zurückgewonnenem Kaliumhydroxid betrug 70 %.

Beispiel 3

Auf praktisch die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine angesäuerte Mutterlauge erhalten, wobei diesmal jedoch die Umsetzung von Phenol mit Kaliumhydroxid durchgeführt wurde durch Erhitzen der Reaktionsmischung auf 100 bis 150ºC unter einem verminderten Druck von 13,3 bis 19,9 mbar (10 bis 15 mm Hg).
Es wurde Chlorwasserstoffgas in die so erhaltene Mutterlauge eingeblasen, bis die Chlorwasserstoff-Konzentration darin 36 % erreicht hatte, und die Mutterlauge wurde 1 h lang bei 25ºC stehen gelassen, so daß Kaliumchlorid-Niederschläge in einer Menge von 33,4 g erhalten wurden.
Die durch Filtrieren gesammelten Niederschläge wurden mit einem geringen Volumen Wasser gespült und dann einer Elektrolyse unterworfen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, um Kaliumhydroxid zurückzugewinnen. Die Ausbeute an zurückgewonnenem Kaliumhydroxid betrug 87 %.

Beispiel 4

Auf praktisch die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine angesäuerte Mutterlauge erhalten, wobei diesmal die Umsetzung von Phenol mit Kaliumhydroxid unter Erhitzen der Reaktionsmischung auf 100 bis 150ºC unter einem Druck von 13,3 bis 19,9 mbar (10 bis 15 mm Hg) durchgeführt wurde.
Die Mutterlauge wurde einer Umkehrosmose-Behandlung unterworfen unter Verwendung einer Vorrichtung mit einer zusammengesetzten semipermeablen Membran aus einem vernetzten Polyamid-Typ mit einer Dicke von 30 nm (SU-210 S, ein Produkt der Firma Toray, Inc.). Kaliumchlorid und organische Materialien wurden aus der Mutterlauge durch diese Behandlung in Mengenanteilen von etwa 5 % bzw. nahezu 100 % eliminiert.
Die Mutterlauge wurde dann einer Elektrolyse unterworfen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, wobei Kaliumhydroxid in einer Ausbeute von 99 % zurückgewonnen wurde.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzoesäure, das nach einem Verfahren, bei dem ein Alkalimetallphenolat, das durch Umsetzung von Phenol mit einem Alkalimetallhydroxid gebildet worden ist, mit Kohlendioxid-Gas umgesetzt wird, das dadurch erhaltene Reaktionsprodukt in Wasser gelöst wird, die wäßrige Lösung durch Zugabe einer anorganischen Säure angesäuert wird zur Ausfällung der Hydroxybenzoesäure und die so ausgefällte Hydroxybenzoesäure von der Mutterlauge abgetrennt wird, die folgenden Stufen umfaßt:

A) die angesäuerte Mutterlauge wird einer Behandlung, unterworfen, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus

a) einer Dehydratationsbehandlung der Mutterlauge, woran sich die Calcinierung des dehydratisierten Produkts anschließt,

b) einer Aussalzungsbehandlung durch Einblasen von Chlorwasserstoff-Gas in die Mutterlauge, und

c) einer Umkehr-Osmose-Behandlung,

um das in der Mutterlauge enthaltene Alkalimetallsalz zu isolieren;

B) das Alkalimetallsalz wird einer Elektrolyse unterworfen zur Bildung eines Alkalimetallhydroxids; und

C) das Alkalimetallhydroxid wird zurückgewonnen und das zurückgewonnene Alkalimetallhydroxid wird für die Umsetzung mit Phenol verwendet.

2. Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzoesäure nach Anspruch 1, bei dem das Alkalimetallhydroxid Kaliumhydroxid ist.

3. Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzoesäure nach Anspruch 1, bei dem die anorganische Säure Chlorwasserstoffsäure ist.

4. Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzoesäure nach Anspruch 1, bei dem die Elektrolyse des Alkalimetallsalzes unter Verwendung einer Ionenaustauschmembran durchgeführt wird.