DE2601091C3 - Verfahren zur Herstellung von a-Resorcylsäure - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von a-Resorcylsäure durch Hydrolyse von 3,5-Diaminobenzoesäure mit Ammoniumbisuifat.

α-Resorcylsäure (3,5-Dihydroxybenzoesäure) liegt im allgemeinen in Form von weißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 237° C vor. α-Resorcylsäure wird als Zwischenprodukt für Farbstoffe, in pharmazeutischen Präparaten, als Lichtstabilisierungsmittcl und in Harzen verwendet Beispielsweise wird sie bei der Herstellung von Sonnenbräunungslotionen als Ultraviolettabsorptionsmittel verwendet.

α-Resorcylsäure wird erfindungsgemäß hergestellt, indem man 3,5-Diaminobenzoesäure mit Ammoniumbisuifat in einer wäßrigen Lösung, die etwa 4 bis 12 Mol Ammoniumbisuifat pro Mol 3,5-Diaminobenzoesäure und etwa 40 bis 120 Mol Wasser pro Mol 3,5 Diaminobenzoesäure enthält, bei etwp 200 bis 300°C, vorzugsweise etwa 220⁰C, für die Dauer von etwa '/2 Stunde bis 13 Stunden erhitzt, damit die 3,5-Diaminobenzoesäure zu α-Resorcylsäure hydrolisiert wird. Die Reaktion kann wie folgt dargestellt werden:

COOH

NH₄HSO₄

H₂O

H₂N

NH,

COOH

+ (NH₄I₂SO₄

OH

Danach wird die wäßrige Lösung abgekühlt und das Produkt, die α-Resorcylsäure, unter Verwendung eines geeigneten inerten Lösungsmittels extrahiert. Die Hydrolyse kann wiederholt werden, indem die Reaktionsmischung nach dem Extrahiert., nochmals auf etwa 200 bis 300° C erhitzt. Das Ammoniumsulfat kann zur Wieder/erwendung für die Reaktion regeneriert werden. indem das Wasser abgedampft und die geschmolzene Mischung von Ammoniumsulfatverbindungen auf eine Temperatur von etwa 210 bis 450⁰C erhitzt wird. Nach dem Abkühlen wird das erhaltene Ammoniumbisuifat in Wasser gelöst, auf die gewünschte Konzentra- .n tion gebracht und in die Reaktionszone zurückgeführt. Die Lösungsmittellösung der Extraktionsstufe wird abgedampft, und man erhält α-Resorcylsäure in praktisch reiner Form.

Die Zusammensetzung des Hydrolysemediums ist v> von besonderer Wichtigkeit. Ein Minimum von 4 Mol, vorzugsweise jedoch 6 Mol, Ammoniumbisuifat, bezogen auf die Molzahl der 3,5-Diaminobenzoesäure, ist notwendig, um eine angemessene Ausbeute an a-Resorcylsäure in einer einzigen Hydrolysereaktion zu erhalten. Die Hydrolyse kann in einer einzigen Stufe oder in aufeinanderfolgenden Stufen durchgeführt werden, indem die Reaktion beendet, die Mischung abgekühlt, das Produkt extrahiert und die Hydrolyseml· schung ohne Zugabe weiterer Reaktionsteilnehmer erneut erhitzt wird, Eine Ein-Stufen-Hydrolyse ist vom Gesichtspunkt der Einfachheit und Wirksamkeit des Verfahrens wünschenswert, obwohl durch eine zweite Hydrolyse der Reaktionsmischung nach Entfernen des in der ersten Hydrolysestufe gewonnenen Produkts eine Erhöhung der Ausbeute erreicht werden kann.

Wasser muß in einer ausreichenden Menge anwesend sein, um die Hydrolyse zu ermöglichen und auch, um als Verdünnungs- oder Lösungsmittel für die 3,5-Diaminobenzoesäure, das Ammoniumbisuifat und das Ammoniumsulfat, die sich im Verlauf der Reaktion bilden, zu dienen. Es sollten wenigstens etwa 40 Mol, vorzugsweise jedoch etwa 60 Mol, Wasser pro MoI 3,5-Diaminobenzoesäure anwesend sein, um ausreichende Mengen Ammoniumbisuifat zu lösen. Wenn die Ammoniumbisulfatm<?nge erhöht wird, wird mehr Wasser, bis zu etwa 120 Mol, benötigt. Die Verwendung von einem Überschuß an Wasser führt dazu, daß während der Ammoniumbisulfat-Wiederherstellungsstufe eine größere Menge Wasser entfernt werden muß.

Die Reaktionstemperatur kann sehr unterschiedlich sein und kann zwischen etwa 200 und 300⁰C liegen. Bei Temperaturen von weniger als etwa 200⁰C sind außerordentlich lange Reaktionszeiten notwendig, und die Ausbeuten sind im allgemeinen niedrig. Mit zunehmender Temperatur muß auch der Druck entsprechend erhöht werden, Uni die Reakü'onslösüng in der wäßrigen Phase zu halten. Bei Temperaturen von 300⁰C wird zu diesem Zweck ein Wasserdampfdruck von bis zu etwa 105 atü benötigt, und es besteht dabei die Gefahr, daß sich Harze bilden, falls die Kontaktzeit zu lang ist. Durch Verwendung eines niedrigeren oder höheren Drucks als desjenigen, der zur Aufrechterhält

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tung eines flüssigen Reaktionsmediums notwendig ist, V/ird keinerlei Vorteil erzielt Um die Verwendung eines beträchtlichen Drucks — mit den entsprechend notwendigen Vorrichtungen — zu vermeiden, werden Temperaturen zwischen etwa 220 und 260° C bevorzugt. ^

Die Reaktions- oder Kontaktzeit hängt in erster Linie von der Temperatur und in geringerem Maße von dem Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer ab. Bei einer Mindesttemperatur von beispielsweise 200° C wird im allgemeinen eine Reaktionszeit pro Stufe von etwa 8 Stunden benötigt Bei einer Temperatur von 220° C erhält man gute Ergebnisse hinsichtlich der Ausbeute, wenn man eine Zwei-Stufen-Hydrolysereaktion und eine Reaktionszeit von 6 bis 7 Stunden pro Stufe einhält Bei 220°C erhält man auch dann gute Ergebnisse, wenn man eine Ein-Stufen-Hydrolyse anwendet und die Reaktionszeit auf etwa 13 Stunden ausdehnt Bei Temperaturen von etwa 250°C kann die Hydrolyse innerhalb einer Zeit von 5 Minuten bis zu V2 Stunde stattfinden. Insgesamt betrachtet beträgt die Hydrolysezeit pro Stufe zwischen etwa 5 Minuten und 13 Stunden.

Die Hydrolyse wird in einer Zone vorgenommen, die im wesentlichen gegen das Ammoniumbisulfat und die 3,5-Diaminobenzoesäure beständig ist Bei sehr nied.ri- >τ gen Temperaturen innerhalb des ober, angegebenen Bereichs kann ein gewöhnlicher, mit Glas ausgekleideter Pfaudler-Kessel verwendet werden. Wenn höhere Temperaturen verwendet werden, werden andere Materialien benötigt Bei Temperaturen bis zu etwa 200 m bis 230°C sind mit Telljn beschichtete Reaktionsgefäße geeignet. Noch höhere Temperatures erfordern die Verwendung von haltbareren Verrichtungen, wie mit Tantal ausgekleideten Reaktionsgefäßen.

Nach der Hydrolysezeit wird die Reaktionsmischung r, abgekühlt, um eine erneute Verharzung des Produkts in der sauren, wäßrigen Reaktionsmischung zu verhindern und um das Abtrennen des Nebenprodukts durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel zu ermöglichen. Es kann jedes Lösungsmittel, das mit w Wasser praktisch nicht mischbar ist und das die Ä-Resorcylsäure löst, verwendet werden. Äthyläther wird als Lösungsmittel bevorzugt Die organische Lösungsmittelphase wird anschließend durch Abdekantieren von der Reaktionsmischung abgetrennt, und die γ, Λ-Resorcylsäure wird durch Abdampfen des Lösungsmittels von dem Lösungsmittel getrennt.

Nach dem Entfernen der Λ-Resorcylsäure kann die zurückgebliebene wäßrige Reaktionsmischung erneut auf die Hydrolysetemperatur erhitzt werden, um eine zweite oder sogar dritte Hydrolysestufe durchzuführen. Die zweite und alle anschließenden Hydrolysestufen werden wie die erste durchgeführt indem die Reaktionsmischung für die gewünschte Dauer auf die geeignete Hydrolysetemperatur erhitzt, dann abgekühlt und das A-Resorcylsäureprodukt durch Lösungsmittelextraktion entfernt wird.

Das Ammoniumsulfat-Nebenprodukt wird r.ur Wiederverwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Ammoniumbisulfat zurückverwandelt, indem das restliche Wasser aus der zurückgebliebenen Reaktions· mischung entfernt und das geschmolzene Salz, überwiegend eine Mischung aus Ammoniumsuifat und Ammoiruumbisulfat, bei atmosphärischen! Druck auf eine Temperatur Von etwa 310 bis 450°C erhitzt wird. Bei Temperaturen von weniger als etwa 310⁰C Wird eine übermäßig lange Zeit benötigt, um die Zersetzung zu bewirken, Durch Verwendung Von Temperaturen Von mehr als etwa 450°C werden keine praktischen Vorteile erzielt, und das Bisulfat neigt dazu, sich bei über diesem Wert liegenden Temperaturen zu zersetzen. Bei 330° C werden etwa 75 bis 95% des Ammoniumsulfats in wenigen Minuten in Ammoniumbisulfat umgewandelt Bei höheren Temperaturen erhält, man eine etwas höhere Umwandlungsrate; dieser Vorteil wird jedoch durch die höheren Kosten für die benötigte Vorrichtu! g zunichte gemacht Während der Zersetzung des Ammoniumsulfats können restliche organische Materialien zu schwarzen Körnern, die Aktivkohle ähnlich sehen, pyrolysiert werden. Dieses holzkohlenähnliche Material läßt sich leicht entfernen, indem die Mischung der Ammoniumsulfat- und Ammoniumbisulfatprodukte in Wasser gelöst und anschließend die Lösung filtriert wird. Das während der Zersetzung gebildete Ammoniak kann gewonnen und in anderen chemischen Verfahren verwendet werden. Die klare, filtrierte Salzlösung, die einen Salzanteil von etwa 75 bis 95% Ammoniumbisulfat enthält, wird auf die gewünschte Konzentration gebracht und in die Reaktionsmischung zur Hydrolyse von weiterer 3,5-Diaminobenzoesäure zurückgeführt.

Das folgende Beispiel dient zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Bei·; pi el

Eine Lösung von 3,5-Diaminobenzoesäure (33 g, 0,18 Mol) mit einem Reinheitsgrad von 90%, Ammoniumbisulfat (138 g, 1,2 Mol) und Wasser (216 g, 12 Mol) wurden 6 bis 7 Stunden auf 220° C erhitzt Dann wurde die bernsteinfarbene Reaktionsmischung abgekühlt, filtriert und zur Durchführung von zwei Extraktionen mit Äther (2 χ 200 ml) geschüttelt. Nachdem die wäßrige Lösung zum Sieden erhitzt worden war, um den gelösten Äther zu entfernen, wurde sie nochmals für 6 bis 7 Stunden auf 220°C erhitzt um eine weitere Hydrolysestufe vorzunehmen. Danach wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und zweimal mit Äthyläther extrahiert (2 χ 250 ml).

Die Ätherextraktionslösungen wurden über einem Dampfbad zur Trockene eingedampft und man erhielt praktisch reine Ä-Resorcylsäure in Form eines weißen, kristallinen Produkts. Bei der ersten Extraktion mit Äther erhielt man 8 g und bei der zweiten Extraktion mit Äther 9 g Λ-Resorcylsäure, was einer Gesamtausbeute von 61% entspricht.

Das wäßrige Reaktirnsmedium, das nach den Ätherextraktionen zuriickblieb, wurde zersetzt, um Bisulfat zur Rückführung als Hydrolysemittel zu erhalten. Zu diesem Zweck wurde das wäßrige Medium erhitzt, und die anorganischen Sulfate, die nach dem Eindampfen des Mediums zu einem trockenen Salz übrigblieben, wogen 144 g. Eine Probe des Salzes wurde mit '/io n-NaOH in Anwesenheit eines Bromkresolblau-Indikators titriert, und es wurde ein Gehalt von 87% Bisulfat (13% Ammoniumsulfat als Differenz) festgestellt. Dieses gemischte, trockene Salz wurde in einem ölbad erhitzt und ließ sich leicht rühren, nachdem die Temperatur von 146°C, der Schmelzpunkt von Ammoniumbisulfat, erreicht Wan Als die Temperatur von 298°C erreicht war (2 Minuten), wog das Salz 142,4 g und bestand gemäß Titration zu 70% aus Ammoniumbl· sulfat. Die Mischung Wurde weiter erhitzt, bis eine Temperatur Von 312° C erreicht war, und die geschmolzene Mischung wurde 12 Minuten auf dieser Temperatur gehalten; zu diesem Zeitpunkt betrug der Ammoni-UmbisUlfatgehalt 95%; das Salz wog 141 g (theoretl·

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scher Gewichtsverlust), Der Gewichtsverlust des Salzes Wasser aufgenommen und die schwarze Mischung

beim Erhitzen war auf die Entwicklung von Ammoniak filtriert. Nach dem Filtrieren war die Ammoniumbisjl-

zurückzuführen. Das organische Material in dem fatlösung klar. Durch Eindampfen des Filtrats erhielt

Medium wurde während des Erhitzens der geschmolze- man hellgelbe Ammoniumbisulfatkristalle. Diese Kri-

nen Mischung in feine kohlenartige Teilchen umgewan- 5 stalle können verwendet werden, um weitere 3,5-Diami-

delt Die wärmebehandelte Salzmischung wurde dann in nobenzoesäure zu hydrolysieren.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von a-Resorcylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man 3,5-Diaminobenzoesäure mit Ammoniumbisuifat in einer wäßrigen Lösung, die etwa 4 bis 12 MoI Ammoniumbisuifat pro Mol 3,5-Diaminobenzoesäure und etwa 40 bis 120 Mol Wasser pro Mol 3,5-Diaminobenzoesäure enthält, bei etwa 200 bis

   10 300⁰C für die Dauer von etwa '/2 Stunde bis 13 Stunden erhitzt, nach dem Abkühlen aus der Reaktionslösung dje α-Resorcylsäure mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel extrahiert und gegebenenfalls die zurückbleibende wäßrige Lösung erneut auf etwa 200 bis 300⁰C erhit2t oder sie gegebenenfalls eindampft, den Rückstand auf etwa 210 bis 450⁰C erhitzt und das erhaltene Ammoniumbisuifat erneut zur Hydrolyse von 3,5-Diaminobenzoesäure einsetzt.