JPS5846495B2 - ３．５− ジアミノアンソクコウサン ノ カスイブンカイニヨル アルフア − レゾルシルサン ノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−レゾルシル酸の製造、さらに詳しくは３，
５−ジアミノ安息香酸の重硫酸アンモニウムによる加水
分解によるα−レゾルシル酸の製造法に関する。

α−レゾルシル酸（３，５−ジヒドロキシ安息香酸）は
２３７℃の融点を有し、一般に白色結晶形である。

α−レゾルシル酸は染料中間物として、製薬において、
光安定剤として、および樹脂において使用される。

たとえば、日焼比ローションの処方において紫外線吸収
剤として使われる。

本発明によれば、３，５−ジアミノ安息香酸と３．５−
ジアミノ安息香酸１モル当り少なくとも４モルの好まし
くは６モルの重硫酸アンモニウムとを水溶液中で約２０
０〜３００℃で好ましくは２２０℃で３，５−ジアミノ
安息香酸をα−レゾルシル酸に加水分解するのに十分な
時間接触させることによる３、５−ジアミノ安息香酸の
重硫酸アンモニウム加水分解によってα−レゾルシル酸
を製造する。

反応は次のように表わせる。ついで上記水溶液を冷し、
生成物のα−レゾルシル酸を適当な不活性溶剤を使い抽
出する。

抽出後反応混合物を再加熱することによって加水分解を
反覆でき、また水を蒸発させ混合硫酸アンモニウム融解
物を３１０〜４５０℃で加熱することによって、硫酸ア
ンモニウムを反応で再使用のため再生できる。

冷し、得られる重硫酸アンモニウムを水に溶かし、望む
濃度に調節し、反応帯域に再循環する。

抽出工程からの溶剤溶液を蒸発し、実質上純粋な形でα
−レゾルシル酸を得る。

本発明によれば、３，５−ジアミノ安息香酸を水性媒体
中で重硫酸アンモニウムを使って加水分解し、α−レゾ
ルシル酸を製造する。

副生塩を工程で再使用のため重硫酸アンモニウムに再生
できる。

この加水分解媒体の組成が特に重要である。

１回の加水分解反応でα−レゾルシル酸の妥当な収率を
得るためには、３，５−ジアミノ安息香酸のモル数基準
で重硫酸アンモニウムを最小４モル、好ましくは６モル
を必要とする。

加水分解を一段で実施でき、または反応を停止し、冷し
、生成物を抽出し、更に反応物を添加することなく加水
分解混合物を更加熱することによって加水分解を引続き
続けることができる。

操作の容易さと効率とからは一段加水分解が望ましいが
、第１加水分解からの生成物の除去後反応混合物の第２
加水分解によって収率の増加を達成できる。

１回加水分解工程で高収率を得る点からは、水溶液の飽
和点までの重硫酸アンモニウムの高濃度の使用が望まし
い。

高濃度では、塩の多量の取扱いに実際上の問題が起る。

加水分解を行なうため、また３、５−ジアミノ安息香酸
、重硫酸アンモニウム、反応中生成する硫酸アンモニウ
ムの希釈剤または溶剤として働らくのに十分な量の水を
存在させる必要がある。

重硫酸アンモニウムの十分量を溶かすためには、３゜５
−ジアミノ安息香酸１モル当り少なくとも４０モルの、
好ましくは６０モルの水を存在させる必要がある。

重硫酸アンモニウム量が増すと、約１２０モルまでの一
層多くの水を必要とする。

過剰の水の使用は重硫酸アンモニウム再生工程中水除去
の実際上の問題を生じる。

反応温度は約２００〜３００℃の広い範囲で変化できる
。

約２００℃以下では、不当に長い反応時間を要し、収率
は一般に低い。

温度が増すと、反応溶液を水相に維持するために相当し
て圧力を増す必要がある。

３００℃程度の高温では、この目的に約１５００ ｐｓ
ｉｇまでの水蒸気圧を要し、接触時間が長すぎると樹脂
生成の危険が幾分ある。

液状反応媒体を与えるのに十分な圧板外の値に圧力を増
減することによって利点は得られない。

かなりの圧力の使用を避けるために、相当する装置の要
求から、２２０〜２６０℃の温度が好ましい。

反応時間または接触時間は主として温度により変り、ま
た一層重さな程度であるが反応物のモル比により変る。

最低温度、たとえば２００℃では、８時間のパス当り反
応時間がふつう必要である。

２２０℃では、２回パス加水分解反応とパス当り６〜７
時間の反応時間を使って、収率の点から有効な結果が得
られる。

また２２０℃では、反応時間を約１３時間にのばすと、
１回パス加水分解工程で良好な結果が得られる。

約２５０℃では、５分ないし０．５時間で加水分解が起
り得る。

実際上の見地から、パス当り総加水分解時間は５分〜１
３時間とみなすことができる。

重硫酸アンモニウムまたは３，５−ジアミノ安息香酸に
よる実質上の侵食に耐える反応帯域で加水分解を実施す
る。

有用な範囲内のごく低温では、ふつうのガラス内張ファ
ウドラー（ｐｆａｕｄｌｅｒ）釜を使用できる。

一層高温を必要とするときは、他の構造材料が必要とな
る。

２２０〜２３０℃までの温度では、テフロン内張反応器
が有効である。

一層高温範囲はタンタル内張反応器のような一層耐久性
装置を使う必要がある。

加水分解時間後、反応混合物を冷して酸性水性反応混合
物中での生成物の樹脂化を防ぎ、有機溶剤抽出によって
副生物を分離できるようにさせる。

α−レゾルシル酸を溶かす実質上水と混ざらない溶剤は
どれも有用である。

エチルエーテルが好ましい溶剤である。

ついでデカンテーションによって有機溶剤相を反応混合
物から分離し、溶剤を蒸発させてα−レゾルシル酸を溶
剤から除去する。

α−レゾルシル酸の除去後、第２または第３の加水分解
工程のために、水性反応混合物を加水分解温度に再加熱
できる。

前のように、反応混合物を適当な加水分解温度に望む時
間加熱し、冷し、溶剤抽出によりα−レゾルシル酸生成
物を除去することによって、第２およびその次の加水分
解工程を実施する。

残存反応混合物から残存水を除去し、主として混合硫酸
アンモニウムと重硫酸アンモニウムである融解塩を常圧
で３１０〜４５０℃の間の温度に加熱することによって
、硫酸アンモニウム副生物を、プロセスで再使用のため
重硫酸アンモニウムに再生する。

３１０℃以下の温度では、分解を行うのに不当に長時間
を要する。

４５０℃以上の温度の使用では実際上の利点はみられず
、この温度以上では重硫酸アンモニウムが分解する傾向
がある。

３３０℃では、硫酸アンモニウムの７５〜９５％が数分
で重硫酸アンモニウムに変化する。

一層高温ではわずかに高い転化率が得られるが、必要な
装置費用の増加によって上記利点は打消される。

硫酸アンモニウムの分解中、残存有機物は活性炭に以た
黒色粒に熱分解され得る。

硫酸アンモニウムおよび重硫酸アンモニウム生成物の混
合物を水に溶かし、ついで濾過工程によって、この炎状
物質は容易に除去される。

分解中生成するアンモニアを回収し、他の化学プロセス
で使用できる。

環部分の７５〜９５％が重硫酸アンモニウムである透明
な濾過した上記塩溶液を望む濃度に調節し、更に３，５
−ジアミノ安息香酸の加水分解のため反応混合物に再循
環する。

本発明を次の実施例で更に例示する。

９０％純度の３，５−ジアミノ安息香酸（３３，９，０
，１８モル）、重硫酸アンモニウム（１３８ｇ、１．２
モル）、水（２１６，９，１２モル）の溶液を２２０℃
に６〜７時間加熱した。

こはく色反応混合物を冷し、濾過し、２回抽出でエーテ
ル（２ｘ２００ｍｌ）と振とうした。

溶解エーテルを除くため煮沸した後の水溶液を、更に加
水分解のため２２０℃で６〜７時間加熱した。

反応混合物を冷し、エチルエーテル（２Ｘ２５０ｍＡ）
で２回抽出した。

このエーテル抽出溶液を水蒸気浴で蒸発乾固し、白色結
晶性の実質上純粋なα−レゾルシル酸が残った。

第１エーテル抽出液はα−レゾルシル酸８ｇを、第２エ
ーテル抽出液は９ｇを与え、合計収率は６１係であった
。

エーテル抽出後挟る水性反応媒体を分解し、加水分解剤
として再循環のために重硫酸塩にした。

この目的には、上記水性媒体を加熱し、乾燥塩にまで蒸
発後存在する無機硫酸塩は１４４ｇであった。

塩試料をブロモクレゾールブルー指示薬の存在で”Ｎ
ＮａＯＨで滴定し、重硫酸塩８７係（そ０ の差１３多は硫酸アンモニウム）であることがわかった
。

この混合乾燥塩を油浴で加熱し、重硫酸アンモニウムの
融点である１４６℃に達した後は容易にかきまぜること
ができた。

２９８℃で２分で塩は１４２．４ｇであり、滴定により
重硫酸アンモニウム７０％であった。

３１２℃の温度にｉするまで加熱を続け、融解物３１２
℃に１２分保った。

このとき重硫酸アンモニウム含量は９５多で、塩の重さ
は１４１ｇ（理論的重量損失）であった。

加熱中の塩の重量損失はアンモニアの発生によるもので
あった。

媒体中の有機物は、融解物の加熱中細かい炭素質粒子に
変化した。

熱処理した塩混合物を水に入れ、黒色混合物を濾過した
。

濾過後、重硫酸アンモニウム溶液は透明であった。

Ｐ液を蒸発させると淡黄色重硫酸アンモニウム結晶を生
成した。

この結晶は３，５−ジアミノ安息香酸を更に加水分解す
るため使用することができる。

上記はα−レゾルシル酸の簡単な有効な製造法を提供し
たものである。

本発明の実施態様は次のとおりである。

α−レゾルシル酸を抽出した溶液を再び２００〜３００
℃に更に所定時間保って残存３，５−ジアミノ安息香酸
をα−レゾルシル酸に加水分解する特許請求範囲第１項
記載の製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ）３，５−ジアミノ安息香酸１モル当り４〜１２
   モルの重硫酸アンモニウムと３，５−ジアミノ安息香酸
   １モル当り４０〜１２０モルの水とを含む水溶液中で、
   ２００〜３００℃で１／２〜１３時間、３，５−ジアミ
   ノ安息香酸と重硫酸アンモニウムを接触させて上記３，
   ５−ジアミノ安息香酸をα−レゾルシル酸に加水分解し
   、ｂ）上記加水分解反応混合物を冷し、ｃ）上記溶液か
   ら水と混さらない有機溶剤によってα−レゾルシル酸を
   抽出することを特徴とするα−レゾルシル酸の製造法。 ２ａ）３．５−ジアミノ安息香酸１モル当り４〜１２モ
   ルの重硫酸アンモニウムと３，５−ジアミノ安息香酸１
   モル当り４０〜１２０モルの水とを含む水溶液中で、２
   ００〜３００℃で１７２〜１３時間３，５−ジアミノ安
   息香酸と重硫酸アンモニウムとを接触させて上記３，５
   −ジアミノ安息香酸をα−レゾルシル酸に加水分解し、
   ｂ）上記加水分解反応混合物を冷し、ｃ）不活性な水と
   混さらない有機溶剤によって上記溶液からα−レゾルシ
   ル酸を抽出し、ｄ）上記溶液から水を蒸発させて硫酸ア
   ンモニウムと重硫酸アンモニウムとから本質的になる残
   留物を得Ｎ ｅ）上記残留物を３１０〜４５０℃の高温
   に加熱して、上記３，５−ジアミノ安息香酸をα−レゾ
   ルシル酸に更に加水分解するのに再使用するために上記
   硫酸アンモニウムを重硫酸アンモニウムに変えることを
   特徴とするα−レゾルシル酸の製造法。