CH632736A5 - Verfahren zur trennung eines aus einem optisch aktiven phenylglycinamid und einem optisch aktiven phenylglycin bestehenden gemisches. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stereospezifischen Trennung eines aus einem optisch aktiven Phenylglycinamid und einem optisch aktiven Phenyiglycin bestehenden Gemisches ohne merkliche Racemisierung.
Ein aus optisch aktivem Phenylglycinamid und dem en-antiomeren optisch aktiven Phenyiglycin bestehendes Gemisch kann durch enzymatische Umsetzung von DL-Phenyl-glycinamid hergestellt werden (siehe NL-OS 7 407 941). Ein solches Gemisch könnte mit Hilfe eines Ionenaustauschers getrennt werden. Es wurde gefunden, dass es schwierig ist, 5 diese Methode in der Technik, wo lange Verweilzeiten in den Ionenaustauscherkolonnen auftreten, ohne Racemisierung auszuführen.
Es wurde nunmehr gefunden, dass die stereospezifische Trennung von optisch aktivem Phenylglycinamid und dem en-io antiomeren optisch aktiven Phenyiglycin ohne merkliche Racemisierung durch Umsetzung der zu trennenden Verbindungen mit Benzaldehyd oder substituiertem Benzaldehyd zu einer Schiffschen Base erfolgen kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur stereospezifischen 15 Trennung eines aus einem ggf. im Kern substituierten optisch aktiven Phenylglycinamid und einem ggf. im Kern substituierten optisch aktiven Phenyiglycin bestehenden Gemisches wird dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch mit einem ggf. im Kern substituierten Benzaldehyd reagie-20 ren lässt unter gleichzeitiger Bildung der Schiffschen Base von zumindest dem Aminosäureamid, worauf man die von dem Aminosäureamid abgeleitete Schiffsche Base abtrennt und die Schiffsche(n) Base(n) separat unter Rückbildung des ggf. substituierten Benzaldehyds zersetzt.
25 Vorteil dieses Verfahrens ist, dass keine Racemisierung der optisch aktiven Phenylglycine auftritt. Benzaldehyd bietet den zusätzlichen Vorteilt, dass er eine Ausgangsverbindung für die Herstellung von Phenylglycinamid über Phenyl-glycinnitril ist. Ausserdem sind die Abtrennung der Schiff-30 sehen Base und die Rückgewinnung von Benzoldehyd einfach. Ein weiterer Vorteil von Benzaldehyd ist, dass er sich nicht mit Wasser vermischen lässt, wodurch er ausserdem als Extraktionsmittel weit vor anderen solcher Mittel zu bevorzugen ist, weil sich die anfallende Schiffsche Base des optisch 35 aktiven Phenylglycinamids im Benzaldehyd und die Schiffsche Base des optisch aktiven Phenylglycins in der wässerigen Phase löst.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch unter Anwendung anderer Aldehyde oder Ketone ausgeführt werden, 40 vorausgesetzt, dass diese folgenden Anforderungen genügen:
1. Sie müssen leicht zur Bildung einer wasserunlöslichen Schiffschen Base des Phenylglycinamids führen;
2. Die anfallenden Schiffschen Basen müssen sich leicht zersetzen, ohne dass sich auch der Aldehyd oder das Keton
45 zersetzt;
3. Die Schiffschen Basen, der Aldehyd oder die Ketone müssen unter den Reaktionsbedingungen stabil sein;
4. Es muss ein deutlicher Unterschied in der Löslichkeit in Wasser und auch in organischen Lösungsmitteln zwischen
50 der Schiffschen Base des Phenylglycinamids und der Schiffschen Base des Phenylglycins oder zwischen der Schiffschen Base des Phenylglycinamids und dem freien Phenyiglycin bestehen.
Benzaldehyd und substituierte Benzaldehyde sind die 55 einzigen Verbindungen, die allen diesen Anforderungen genügen.
Unter substituierten Benzaldehyden werden durch niedriges Alkyl substituiertes Benzaldehyd, Halogenbenzaldehyd, Nitrobenzaldehyd und Alkoxybenzaldehyd verstanden, wo-60 bei die Alkyl- oder Alkoxygruppe 1-6 Kohlenstoffatome enthält.
Neben Phenyiglycin und Phenylglycinamid können auch analoge Verbindungen voneinander getrennt werden, in denen der Benzolring mit z.B. einer C^-Alkylgruppe, einer 65 Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe, mit 1-6 Kohlenstoffatomen, einer Nitrogruppe oder einem Halogen substituiert ist. Beispiele sind p-Hydroxyphenylglycin, p-Hydroxyme-thylphenylglycin, p-Methoxyphenylglycin, p-Methylphenyl-
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glycin und p-Nitrophenylglycin und die Amide dieser Verbindungen.
Die Reaktion wird vorzugsweise in wässeriger Umgebung, die ggf. auch eine oder mehrere organische Lösungsmittel enthalten kann, ausgeführt.
Die Reaktion mit Benzaldehyd unter gleichzeitiger Bildung der Schiffschen Base kann bei Temperaturen von 0-60°C und vorzugsweise von 25-45°C ausgeführt werden. Das pH des Reaktionsgemisches liegt zwischen 7 und 12 und vorzugsweise zwischen 8 und 11. Wenn man zur Bildung der Schiffschen Base eine geringe Menge Benzaldehyd im Vergleich zur Phenylglycinamidmenge verwendet ohne anderes Lösungsmittel für die Schiffsche Base des Amids, z.B. 1-2 Mol Aldehyd je Mol Phenylglycinamid und vorzugsweise 1-1,5 Mol Aldehyd je Mol Phenylglycinamid,
fällt ein Präzipitat der Schiffschen Base des Phenylglycinamids an. Das Phenyiglycin ist dann in Salzform in der Mutterlauge gelöst. Dieses Verfahren wird bevorzugt. Wenn ein Übermass Benzaldehyd benutzt wird, dient der Benzaldehyd nicht nur als Reaktionsmittel sondern auch als Lösungsmittel und entstehen zwei Schichten, wobei sich die Schiffsche Base des Phenylglycinamids in der organischen Phase befindet. Auch kann man Gemische von Benzaldehyd und anderen Lösungsmitteln benutzen, z.B. Gemische mit Toluol, Chloroform, Benzol und Tetrachloräthylen.
Die Gewinnung des optisch aktiven Phenylglycins aus der entsprechenden Schiffschen Base kann auf einfache Weise durch Ansäuerung mit einer Säure, erfolgen, wobei sich die Schiffsche Base zersetzt.
Als Säure können organische und anorganische Säuren benutzt werden, die die Aminosäure, das Aminosäureamid und den Aldehyd nicht angreifen. Beispiele sind Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Essigsäure und Toluoisuifonsäure. Die Zersetzung der von dem Aminosäureamid abgeleiteten Schiffschen Base und die Hydrolyse der Säure-amidgruppe werden vorzugsweise in einem Schritt ausgeführt. Dazu wird die Schiffsche Base bei einem pH von weniger als 3 mit einer starken Säure behandelt. Als Säure kann z.B. Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure oder Toluoisuifonsäure verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen und weil es keine Schwierigkeiten bei der Rückgewinnung des Aldehyds bereitet, wird Schwefelsäure bevorzugt. Wenn die Zersetzung der Schiffschen Base bei einer Temperatur von ca. 100°C stattfindet, tritt keine Racemisierung auf. Anwendung einer Temperatur von 90 bis 110°C bei der Zersetzung und anschliessenden Hydrolyse bietet den Vorteil, das der Benzaldehyd dann gleichzeitig abdestilliert wird. Wenn die Zersetzung bei Temperaturen über 120°C ausgeführt wird, racemisiert das optisch aktive Phenyiglycin oder Phenylglycinamid. Die Zersetzung der Schiffschen Base des L-Phenylglycins wird gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 120-150°C, ausgeführt, um auf diese Weise DL-Phenylglycin zu erhalten. Die Zersetzung der Schiffschen Base kann bei atmosphärischem oder einem höheren oder niedrigeren Druck stattfinden. Anwendung eines niedrigeren Druckes kann eventuell die Entfernung des Aldehyds erleichtern.
Das D-Phenylglycin kann bei der Herstellung von Penicillin und das L-Phenylglycin bei der Herstellung eines di-peptiden Süssstoffes verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel I
In einem Kolben wird unter ständigem Rühren eine Suspension von 3,0 g D-Phenylglycinamid (0,02 Mol), 3,0 g L-Phenylglycin (0,02 Mol) und 2,2 ml konzentriertem Ammoniak (0,03 Mol) in 100 ml Wasser mit Hilfe von 5 N Natronlauge auf ein pH von 10,6 eingestellt. Dieser Lösung werden unter Rühren bei einer Temperatur von 30°C langsam 4,0 ml (0,04 4Mol) Benzaldehyd beigegeben, wobei das pH auf 10,6 gehalten wird. Nach lOstündigem Rühren bei 5 Zimmertemperatur wird das anfallende kristalline Präzipitat durch Filtration abgetrennt und auf dem Filter zweimal mit 25 ml Wasser gewaschen. Die Ausbeute an Schiffscher Base von D-Phenylglycinamid (D-N-Benzylidenphenylglycinamid) beträgt 4,6 g, entsprechend einer Ausbeute von 97 % der io theoretischen Ausbeute (Schmelzpunkt 138-139°C).
Die auf diese Weise erhaltene Schiffsche Base wird in 60 ml 3,6 N Schwefelsäure aufgenommen; anschliessend werden bei 100°C und einem Druck von 1 at 30 ml Wasser-Benzaldehyd-Gemisch abdestilliert. Anschliessend wird die 15 restliche Lösung eine Stunde bei atmosphärischem Druck gekocht. Nach Abkühlung bis Zimmertemperatur wird das pH mit Hilfe von konzentriertem Ammoniak auf 5,6 eingestellt. Das anfallende kristalline D-Phenylglycin wird durch Filtration abgetrennt und auf dem Filter mit zweimal 20 10 ml Wasser gewaschen.
Es fallen 2,7 g D-Phenylglycin an (Ausbeute: 90%). Die spezifische Drehung des erhaltenen D-Phenylglycins ist: [a]x>20 = -157,2° (c = 1,0; 1,0 N HCl).
25 Beispiel II
Eine Lösung von 6,0 g D-Phenylglycinamid (0,04 Mol), 6,0 g L-Phenylglycin (0,04 Mol) und 3,0 ml konzentriertem Ammoniak (0,04 Mol) in 200 ml Wasser mit einer Temperatur von 37°C und einem pH von 10,5 wird mit 50 ml 3o Benzaldehyd aufgerührt. Nach Trennung der Schichten wird die wässerige Lösung nochmals mit 50 ml Benzaldehyd aufgerührt.
Die Benzaldehydextrakte werden zusammengefügt und mit 100 ml 3,6 N Schwefelsäure gewaschen. Nach Abtren-35 nung des schwefelsauren Extrakts werden bei 100°C und atmosphärischem Druck 40 ml Wasser-Benzaldehyd-Ge-misch abdestilliert.
Das restliche Eindampfresiduum wird anschliessend eine Stunde bei atmosphärischem Druck gekocht. Nach Abküh-40 lung bis Zimmertemperatur wird das pH des Eindampfresiduums mit Hilfe von konzentriertem Ammoniak auf 5,0 gebracht. Das dabei auskristallisierte D-Phenylglycin wird abfiltriert und auf einem Filter zweimal mit 10 ml Wasser gewaschen.
45 Es fallen nach Trocknung 5,2 g D-Phenylglycin an (Ausbeute: 87 %). Die spezifische Drehung des erhaltenen D-Phenylglycins ist:
[a]D20 = -157,0° (c = 1,0; 1,0 N HCl).
Die nach dem Aufrühren mit Benzaldehyd und der Ab-50 trennung der Benzaldehydschicht zurückbleibende Wasserschicht (pH 10,5) wird mit konzentrierter Schwefelsäure auf pH = 2,0 gebracht.
Anschliessend werden aus der Wasserschicht bei 100°C und atmosphärischem Druck 100 ml Wasser-Benzaldehyd-55 Gemisch abgetrennt. Nach Abkühlung des restlichen Gemisches bis Zimmertemperatur wird unter gleichzeitiger Kühlung mit Hilfe von konzentriertem Ammoniak auf pH = 6 neutralisiert.
Das dabei auskristallisierte L-Phenylglycin wird durch 60 Filtration gewonnen und auf dem Filter gewaschen mit zweimal 10 ml Wasser. Es fallen 5,6 g L-Phenylglycin an (Ausbeute: 93%).
Die spezifische Drehung beträgt:
[a]D20 = +157,1° (c = 1,0; 1,0 N HCl).
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Beispiel III
In einem Kolben werden 6,0 g D-Phenylglycinamid (0,04 Mol), 6,0 g L-Phenylglycin (0,04 Mol) und 4 ml konzen
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triertes Ammoniak (0,056 Mol) unter Rühren bei 40°C mit 5 N Natronlauge auf pH = 10,7 gebracht. Anschliessend werden bei 40°C langsam 4,7 ml Benzaldehyd (0,045 Mol) beigegeben. Dabei sinkt das pH auf 9,9. Das Rühren wird noch eine halbe Stunde fortgesetzt, wobei die Temperatur auf 30°C fällt.
Die anfallende Suspension wird zentrifugiert und mit zweimal 50 ml Wasser nachgewaschen. Bei Trocknung bei 50°C und einem Druck von 12 mm Hg fallen 9,0 g D-N--Benzylidenphenylglycinamid an (Ausbeute: 95%; Schmelzpunkt 139°C).
Spezifische Drehung:
[a]Dz0 = —82,5° (c = 1,0; 99% Ameisensäure).
Beispiel IV
In einem mit einem Rührwerk versehenen Kolben wird einer Suspension von 2,5 g D-p-Methoxyphenylglycinamid (13,7 mg Mol), 3,5 g L-p-Methoxyphenylglycin (19,7 mg Mol) und 1,0 ml konz. Ammoniak (25 Gew.-%) (13,7 mg Mol) unter ständigem Rühren bei 40°C so viel 5 N NaOH beigegeben, dass das pH 10,5 beträgt. Dieser Lösung werden unter ständigem Rühren 1,7 ml Benzaldehyd (17 mg Mol) beigegeben, wobei das pH auf 9,9 sinkt. Nach weiteren Stunden Rühren bei 30°C wird die Suspension über ein Glasfilter filtriert und auf dem Filter mit zweimal 50 ml Wasser gewaschen. Nach 2stündiger Trocknung der Kristalle bei 50°C und 12 mm Hg fallen 3,5 g D-N-Benzyliden--p-methoxy-phenylglycinamid an (Ausbeute 95,4%). Der Schmelzpunkt liegt bei 139-140°C.
Die spezifische Drehung beträgt:
[«]d20 = —78,9° (c = 1,0; 99 Gew.-% Ameisensäure). Von der auf diese Weise erhaltenen Schiffschen Base werden 3,2 g (12,0 mg Mol) in 50 ml 3,6 N Schwefelsäure s aufgenommen. Nach Abdestillieren von 25 ml Wasser-Benz-aldehyd-Gemisch bei 98-100°C wird noch eine Stunde lang gekocht Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wird das pH mit Hilfe von konzentriertem Ammoniak (25 Gew.-%) auf 5,2 eingestellt. Das dabei anfallende kristalline D-p-Meth-lo oxyphenylglycin wird abfiltriert und auf dem Filter der Reihe nach mit zweimal 10 ml Wasser und zweimal 10 ml Aceton gewaschen.
Bei Trocknung bei 50°C und 12 mm Hg fallen 2,0 g D-p-Methoxyphenylglycin an (Ausbeute: 92,6%). Die spezi-15 fische Drehung beträgt:
[a]D20 = -154,8° (c = 0,8; 1,0 N HCl).
Beispiel V
In einem Kolben werden 6,0 g D-Phenylglycinamid (0,04 20 Mol), 6,0 g L-Phenylglycin (0,04 Mol) und 4 ml konzentriertes Ammoniak (0,056 Mol) unter Rühren bei 40°C mit 5 N Natronlauge auf pH = 10,7 gebracht. Anschliessend werden bei 40°C langsam 4,9 ml Anisaldehyd (0,04 Mol) beigegeben. Das Rühren wird noch 15 Stunden fortgesetzt. 25 Die anfallende Suspension wird zentrifugiert und mit zweimal 50 ml Wasser nachgewaschen. Bei Trocknung bei 50°C und einem Druck von 12 mm Hg fallen 9,9 g D-N-p--Methoxybenzylidenphenylglycinamid an (Ausbeute: 92,4%; Schmelzpunkt 69°C). Spezifische Drehung:
30 [a]D20 = —55,0°(c = 1,0; 99% Ameisensäure).
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Claims (10)
1. Verfahren zur stereospezifischen Trennung eines aus einem gegebenenfalls im Kern substituierten optisch aktiven Phenylglycinamid und einem gegebenenfalls im Kern substituierten optisch aktiven Phenyiglycin bestehenden Gemisches, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch mit einem gegebenenfalls im Kern substituierten Benzaldehyd reagieren lässt unter gleichzeitiger Bildung der Schiff'schen Base von zumindest dem Aminosäureamid, worauf man die von dem Aminosäureamid abgeleitete Schiff'sche Base abtrennt und die Schiff sche(n) Base(n) separat unter Rückgewinnung des gegebenenfalls substituierten Benzaldehyds zersetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schiff sche(nj Base(n) durch Behandlung mit einer Säure zersetzt.
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PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zersetzung der Schiff'schen Base oder Basen bei einer Temperatur unter 120°C ausgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 bis 50 Mol gegebenenfalls substituierten Benzaldehyd je Mol Aminosäureamid verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 bis 2 Mol des Aldehyds je Mol des Aminosäureamids verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung der Schiff'schen Base bei einem pH von 7 bis 12 erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung der Schiff'schen Base bei einem pH von 8 bis 11 erfolgt.
8. Verfahren zur stereospezifischen Trennung eines aus einem gegebenenfalls im Kern substituierten optisch aktiven Phenylglycinamid und einem gegebenenfalls im Kern substituierten optisch aktiven Phenyiglycin bestehenden Ge- ^ misches, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch mit einem gegebenenfalls im Kern substituierten Benzaldehyd reagieren lässt unter gleichzeitiger Bildung der Schiff'schen Base von zumindest dem Aminosäureamid, worauf man die von dem Aminosäureamid abgeleitete Schiff'sche Base abtrennt und durch Behandlung mit einer Säure bei einem pH unter 3 in einem Schritt durch Zersetzung der Schiff'schen Base und Hydrolyse der Säureamidgruppe in die freie Aminosäure umsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein aus D-Phenylglycinamid und L-Phenylglycin bestehendes Gemisch mit Benzaldehyd reagieren lässt unter gleichzeitiger Bildung von zumindest der Schiff'schen Base von D-Phenylglycinamid, die von dem Aminosäureamid abgeleitete Schiff'sche Base abtrennt und die Schiff'sche(n) Base(n) separat in D-Phenylglycin und L-Phenylglycin umsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 bis 50 Mol gegebenenfalls substituierten Benzaldehyde je Mol Ammosäureamid verwendet, dass die Bildung der Schiff'schen Base bei einen pH von 7 bis 12 erfolgt und dass die Säurebehandlung der abgetrennten Schiff'schen Base bei einer Temperatur unter 120°C ausgeführt wird.
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