DE2459149C2 - Verfahren zur Herstellung von Resorcin - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft die Herstellung von Resorcin durch Hydrolyse von m-Phenylendiamin mittels Ammoniumhydrogensulfat.

Die Hydrolyse von m-Phenylendiamin mit verdünnter Salzsäure ist in Ber. 30, Seite 2568 (1897) beschrieben. Dort wird die Verwendung von Schwefelsäure oder Zinndichlorid für diese Hydrolyse genannt, es wurden jedoch nur geringe Ausbeuten an Resorcin in Mischung mit einem vorherrschend teerigen bzw. harzartigen Material erhalten. In der US-PS 34 62 497 wird die Hydrolyse von m-Phenylendiamin zu Resorcin unter Verwendung von Phosphorsäure beschrieben. In der DE-OS 18 08 389 wird die Hydrolyse mit Schwefelsäure durchgeführt.

Die US-PS 26 65 313 betrifft die Herstellung von 1,6-Naphthallndlol durch Erhitzen von l-Amlno-6-hydroxynaphthalin mit einem Alkalihydrogensulfit, wobei In der Reaktionsmischung als Zwischenprodukt ein Hydrogensulfit-Additionsprodukt gebildet wird. Die Reaktionsmischung wird dann neutralisiert, alkalisch gemacht, zum Austreiben von Ammoniak erhitzt, mit Schwefel- oder Salzsäure angesäuert und das Naphthalindiol von der Reaktionsmischung abgetrennt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Resorcin aus m-Phenylendiamin.

Die Erfindung wird durch die vorstehenden Ansprüche definiert.

Das als Nebenprodukt anfallende Ammoniumsulfat kann in Ammoniumhydrogensulfal umgewandelt und dieses erneut tn der Hydrolyse verwendet werden. Dazu wird aus der Reaktionsmischung Wasser abgedampft und die aus Ammoniumsulfat und Ammoniumhydrogensulfat bestehende Schmelze auf eine Temperatur von 310 bis 450° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das erhaltene Ammoniumhydrogensulfat In Wasser gelöst, auf die ^Μ gewünschte Konzentration eingestellt und zur Reaktlons· zone zurückgeführt.

Die Lösungsmittelphase aus der Extraktionsstufe wird eingedampft und liefert das Resorcin als Rohprodukt, das dann zur Bildung der reinen Verbindung destilliert wer- ^6S den kann.

Die Hydrolyse kann In einer Stufe durchgeführt oder wiederholt werden. Indem man die Resktlonsmlschung

50 abkOhlt und extrahiert und die Hydrolysemlschung ohne weitere Zugabe von Reaktlonstellnehmern erneut erhitzt. Eine einstufige Hydrolyse ist leicht und wirksam und daher sehr zweckmäßig, obgleich man durch eine zweite Hydrolyse der Reaktionsmischung (nach Entfernung des Produktes aus der ersten Hydrolyse) eine erhöhte Ausbeute erzielen kann. Um in einer einzigen Hydrolysestufe hohe Ausbeuten zu erzielen, muß man hohe Ammoniumhydrogensulfatkonzentrationen bis zum Sättigungspunkt der wäßrigen Lösung anwenden. Bei hohen Konzentrationen tritt die Handhabung großer Salzmengen als Problem auf.

Für die Hydrolyse muß Wasser in ausreichender Menge anwesend sein, außerdem dient es auch als Verdünnungs- oder Lösungsmittel für das Phenylendiamin, Ammoniumhydrogensulfat und das im Reaktionsverlauf gebildete Ammoniumsulfat. Es müssen mindestens 40 Mol Wasser pro Mol Phenylendiamin anwesend sein, um ausreichende Mengen Ammoniumhydrogensulfat zu lösen. Wenn sich die Konzentration von Ammoniumhydrogensulfat erhöht, werden größere Mengen an Wasser - bis zu 120 Mol - notwendig. Die Verwendung von übergroßen Mengen an Wasser führt bei der Wasserentfernung in der Ammoniumhydrogensulfatregeneration zu Problemen.

Die Reaktionstemperatur kann im Bereich zwischen etwa 200 bis 300° C variieren. Bei Temperaturen unter etwa 200° C sind sehr lange Reaktionszeiten erforderlich und die Ausbeuten gewöhnlich niedrig. Mit erhöhter Temperatur muß auch der Druck entsprechend erhöht werden, um die Reaktionsmischung in wäßriger Phase zu halten. Bei Temperaturen bis zu 300° C ist zu diesem Zweck ein Wasserdampfdruck bis zu etwa 105 bar notwendig. Dabei besteht auch die Gefahr einer Harzbildung, wenn die Kontaktzeit zu lang ist. .Aus der Erhöhung oder Verminderung des Druckes auf einen anderen Wert, als er zur Aufrechterhaltung eines flüssigen Reaktionsmediums ausreicht, ergibt sich kein Vorteil. Um die Anwendung beträchtlicher Drucke zu vermeiden, die besondere Anlagen erfordern könnten, werden Temperaturen zwischen 220 bis 260° C bevorzugt.

Die Reaktions- oder Kontaktzeit variiert mit der Temperatur und in geringerem Maße mit dem Mol-Verhältnis der Reaktionsteilnehmer. Bei 200° C ist gewöhnlich eine Reaktionszeit von 8 Stunden pro Durchgang erforderlich. Bei 220° C werden gute Ausbeuten erzielt, wenn man eine zweistufige Hydrolysereaktion anwendet und die Reaktionszeit pro Stufe bzw. Durchgang 3 Stunden beträgt. Auch bei 220° C werden gute Ergebnisse in einer Hydrolyse mit einem einzigen Durchhang erzielt, wenn die Reaktionszeit auf 7 bis 8 Stunden verlängert wird. Bei Temperaturen von etwa 250° C kann die Hydrolyse Innerhalb einer halben Stunde durchgeführt werden.

Die Hydrolyse erfolgt In einer Zone, die gegen einen wesentlichen Angriff durch das Ammonlumhydrogensulfat oder Phenylendiamin beständig ist. Bei sehr niedrigen Temperaturen innerhalb des angegebenen Bereiches kann ein üblicher, mit Glas ausgekleideter Pfaudler-Kessel verwendet werden. Wenn höhrere Temperaturen oder eine Hochdruckanlage notwendig sind, werden andere Konstruktlonsmaterlallen notwendig. Bei Temperaturen bis zu 220 bis 230° C sind mit Polytetrafluorethylen ausgekleidete Reaktoren brauchbar. Höhere Temperaturbereiche erfordern die Verwendung einer dauerhaften Anlage, z. B. mit Tantal ausgekleidete Reaktoren.

Nach der Hydrolyse wird die Reaktionsmischung abgekühlt, um eine Verharzung des Produktes In der sauren wäßrigen Reaktionsmischung zu verhindern und die

Abtrennung des Nebenproduktes aus der organischen Lösungsmittelextraktion zu ermöglichen. Geeignet ist jedes mit Wasser praktisch nicht mischbare Lösungsmittel, das das Resorcin löst, wobei Ether als Lösungsmittel bevorzugt wird-

Dann wird die organische Lösungsmittel phase von der Reaktionsmischung durch Dekantieren abgetrennt, und das Produkt wird vom Lösungsmittel z. B. durch Destillation abgetrennt.

Nach der Entfernung des Resoreins kann die erhaltene wäßrige, aus der Reaktion abfließende Mischung erneut für eine zweite oder sogar dritte Hydrolyse auf Hydrolysetemperatur erhitzt werden. Die zweiten und die anschließenden Hydrolysestufen erfolgen wie vorher durch Erhitzen der Reaktionsmischung auf die entsprechende Temperatur, Abkühlen und Entfernen des gebildeten Resorcins durch Lösungsmittelextraktion.

Das als Nebenprodukt erhaltene Ammoniumsulfat wird zur erneuten Verwendung im Verfahren aufgearbeitet, indem man das restliche Wasser aus der verbleibenden ReaktionsmischMng entfernt und das geschmolzene Salz, das vorherrschend eine Mischung sus Amrnoniurrssulfat und Ammoniumhydrogensulfat darstellt, bei atmosphärischem Druck auf eine Temperatur zwischen 310 bis 450° C erhitzt. Bei Temperaturen unter 310° C Ist eine sehr lange Zeit für die Zersetzung erforderlich. Aus der Verwendung von Temperaturen über 450° C ergeben sich keine praktischen Vorteile, auch neigt das Hydrogensulfat oberhalb dieser Temperatur zur Zersetzung. Bei 33O°C werden 75 bis 95% des Ammoniumsulfates In wenigen Minuten In Ammoniumhydrogensulfat umgewandelt. Etwas höht;^ Umwandlungen erzielt man bei höheren Temperaturen, obgleich dieser Vorteil durch die notwendigen, erhöhten Kosten für die Anlage ausgeglichen wird. Während der Zersetzung des Ammoniumsulfates können restliche organische Materialien zu schwarzen Körnern pyrolysiert werden, die aktivierter Tierkohle ähnlich sind. Dieses kohleartige Material wird leicht durch Lösen des Produktes in Wasser und anschließendes Filtrieren entfernt. Das während der Zersetzung gebildete Ammoniak kann zurückgewonnen und in anderen chemischen Verfahren verwendet werden. Die klare filtrierte Salzlösung, deren Salzanteil 75 bis 95% Ammoniumhydrogensulfat beträgt, wird auf die gewünschte Konzentralion eingestellt und zur Hydrolyse von weiteren Phenylendiamln zur Reaktionsmischung zurückgeführt.

Gegenüber dem aus der DE-OS 18 08 389 bekannten Verfahren werden erfindungsgemäß bessere Ausbeuten erzielt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Eine Lösung aus 54 g (0,5 Mol) m-Phenylendlamln, 342 g (3,0 Mol) Ammoniumhydrogensulfat und 340 g (30 Mol) Wasser wurde 3 Stunden auf 220° C erhitzt. Die bernsteinfarbene Reaktionsmischung wurde abgekühlt und zweimal mit je 250 ml Ether geschüttelt. Die wäßrige Lösung nach dem Sieden zur Entfernung von gelöstem Ether wurde erneut 3 weitere Stunden auf 220° C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und zweimal mit je 250 ml Ether extrahiert. Die Etherlösungen wurden auf einem Wasserdampfbad zur Trockne eingedampft und das rohe Resorcin bei 104" C/8 mbar destilliert. Der erste Etherextrakt lieferte 38,1 g Resorcin (69%), während der zweite Etherextrakt 11,1 g Resorcin (20%) ergab, was einer Gesamtausbeute von 89% entspricht. Der nlcht-destlllierte Rückstand betrug 4,8%.

Beispiel 2

Eine Lösung aus 54 g (0,5 Mol) m-Phenylendirmin, 285 g (2,5 MoI) Ammoniumhydrogensulfat und 640 g (30 MoI) Wasser wurde 3 Stunden auf 220° C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt. Nach Extrahieren mit Ether (zweimal mit je 250 ml) wurde der Rückstand für einen zweiten Durchgang unter denselben Bedingungen zurückgeführt. Der erste Etherextrakt lieferte 31,9 g (58%) und der zweite Etherextrakt 13,2 g Resorcin (24%) für eine Gesamtausbeute von 82%. Der nicht-destillierte Rückstand betrug 5,3%.

Beispiel 3

Der Rückstand aus dem Verfahren von Beispiel 1 wurde zur Rückgewinnung von Hydrogensulfat für die Rückführung in das Verfahren zersetzt. Die nach Eindampfen der wäßrigen Phase als trockenes Salz anwesenden anorganischen Sulfate wogen 68 g. Ein Aliquot Salz wurde mit 1/10 N NaOH in Anwesenheit vnn Bromkresol-Blauindikator titriert und bestand, wie festgestellt wurde, zu 52.3% aus Hydrogensulfat (47,7% Ammoniumsulfat aus Differenz). Die trockene Salzmischung wurde in einem Ölbad erhitzt und konnte nach Erreichen von 146° C dem Schmelzpunkt von Ammoniumhydrogensulfat, leicht gerührt werden. Nach 2 Minuten bei 298° C wog das Salz 66 g und bestand laut Titration zu 70% aus Ammoniumhydrogensuifat. Das Erhitzen wurde bis zum Erreichen einer Temperatur von 312° C fortgesetzt. Die Schmelze wurde dann 12 Minuten auf 312° C gehalten, worauf der Ammoniumhydrogensulfatgehalt 95% betrug. Das Salz wog 64,6 g, wobei der Gewichtsverlust auf dem abgedampften Ammoniak beruhte. Dasvfsanische Material im eingesetzten Rückstand wurde während des Erhitzens der Schmelze In feine kohlenstcflhaltige Teilchen umgewandelt. Die thermisch behandelte Salzmischung wurde in Wasser aufgenommen und die Rußmischung

¹⁾⁵ abfiltriert. Nach dem Filtrieren erhielt man eine klare Ammoniumhydrogensulfatlösung, die nach Eindampfen hell gelbe Ammoniumhydrogensulfatkristalle lieferte.

Beispiel 4

131 g (0,98 Mol) wie vorstehend regeneriertes Ammoniumhydrogensulfat mit einer Reinheit von 92%, 17,6g (0,163 Mol) m-Phenylendlamln und 176 g (9,8 Mol) Wasser wurden In einem Autoklaven mit Glasauskleidung

« 7 Stunden auf 220° C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und das Resorcin zweimal mit je 25 ml Ether extrahiert. Der Extrakt wurde destilliert und hinterließ 18,0 g rohes Resorcin. Das Rohprodukt wurde bei 140°C/9,3 mbar blltzdestllliert und lieferte 14,6 g Resorein (83%lge Ausbeute). Die wäßrige Phase wurde zur Trockne eingedampft und lieferte 134 g Salz, das laut Analyse 60,5% Ammoniumhydrogensulfat (und 39,5% Ammoniumsulfat aus der Differenz) enthielt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Resorcin durch Hydrolyse von m-Phenylendiamin bei erhöhter Ternperatur in einem wäßrig-sauren Medium und Gewinnung des Resorcins aus der abgekühlten Lösung durch Extraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man m-Phenylendiamin mit einer wäßrigen Ammoniumhydrogensulfatlösung, die 4 bis 12 Mol Ammoniumhydrogensulfat pro Mol m-Phenylendiamin und 40 bis 120 Mol Wasser pro Mol m-Phenylendiamin enthält und eine Temperatur von 200 bis 300° C hat, für eine Dauer von 0,5 bis 8 Stunden in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydrolysegemisch nach Extraktion des Resorcins einer Nachbehandlung bei Temperaturen von 200 bis 260° C zur Umwandlung von restlichem m-Phenylendiamin in Resorcin unterwirft.