KR20150100871A - Hpo 추출 구역으로부터 배출된 무기 공정 액체의 스팀 스트리핑 및 응축 열의 이용 - Google Patents

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Abstract

유기 용매를 포함하는 추출된 수성 상을 추출 대역으로부터 직접 물 스트리핑 대역에 통과시키는 단계; 상기 추출된 수성 상 중에 존재하는 5 중량% 이상의 물을 증발시키는 단계; 수증기 함유 스트림을 열 교환기에 통과시키는 단계; 및 상기 수증기 함유 스트림으로부터의 에너지를 공정중 액체로 전달함으로써, 공정중 액체를 가열하고, 상기 수증기 함유 스트림의 적어도 일부를 응축하는 단계를 포함하는, 사이클로헥산온 옥심의 연속적인 제조 방법이 제공된다.

Description

HPO 추출 구역으로부터 배출된 무기 공정 액체의 스팀 스트리핑 및 응축 열의 이용{STEAM STRIPPING INORGANIC PROCESS LIQUID DISCHARGED FROM HPO® EXTRACTION SECTION AND UTILIZING HEAT OF CONDENSATION}
본 발명은, 사이클로헥산온 옥심을 추출 대역에서 유기 용매로 추출하는 단계 및 추출된 수성 상을 조합된 스트리핑 대역에 통과시키는 단계를 포함하는 사이클로헥산온 옥심 제조 방법에 관한 것이며, 이때 동일 반응계에서 생성된 수증기, 유기 용매, 사이클로헥산온 및 5 중량% 이상의 상기 추출된 수성 상이 제거된다. 생성된 수증기 함유 스트림은 적어도 부분적으로 응축되고, 응축시 방출된 에너지는 공정중 액체를 가열하는데 사용된다.
본 발명은 또한, 사이클로헥산온 옥심의 베크만 전위(Beckmann rearrangement)에 의해 카프로락탐을 연속 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 임의의 특정 형태의 락탐에 제한되지 않는다. 이러한 락탐은 바람직하게는 ε-카프로락탐이다. 카프로락탐의 이러한 제조 방법은, 중간체가 소위 (변형된) 라쉬히(Raschig) 기술, 산화 질소의 수소화 기반 기술, 암목심화(ammoximation) 기반 기술 및 HPO(등록상표) 기술에 따라 제조되는 방법을 포함한다.
그러나, 이를 위해서는, 사이클로헥산온 옥심의 공급원이 필요하다. 톨루엔의 존재 하의 완충된 하이드록실암모늄 인산염 용액과 사이클로헥산온의 반응 (소위 HPO(등록상표) 기술)을 포함하는, 사이클로헥산온 옥심을 제조하는 몇 가지 경로가 존재하거나, 사이클로헥산온 옥심은 과산화 수소의 존재 하의 사이클로헥산온과 암모니아의 반응 (소위 암목심화 기술)에 의해 제조된다.
하이드록실암모늄 염의 중요한 용도는, 케톤 또는 알데하이드로부터 옥심의 제조, 특히 사이클로헥산온으로부터 사이클로헥산온 옥심의 제조이다. 이러한 옥심 제조 방법의 경우, 수성 산-완충된 반응 매질이 하이드록실암모늄 염 합성 대역 및 옥심 합성 대역을 통해 계속 순환되는 순환식 공정이 공지되어 있다. 이러한 반응 매질은, 예를 들어 인산 및/또는 황산 및 이들 산으로부터 유도된 완충 염(예컨대, 알칼리 및/또는 암모늄 염)에 의해 산-완충된다. 하이드록실암모늄 염 합성 대역에서는, 순환 무기 액체 중의 질산염 이온 또는 산화 질소가 수소 기체와 함께 하이드록실아민으로 전환된다.
새로운 수소가 하이드록실암모늄 염 합성 대역으로 공급되고, 소량의 기체가 이러한 시스템으로부터 주기적으로 퍼지되어, 일정한 수소 분압을 유지한다. 퍼지된 기체는, 상기 새로운 수소 및 생성된 기체 부산물인 질소 (N2) 및 아산화 질소 (N2O) 중에 존재했던 비활성 기체 성분을 포함한다.
하이드록실아민은 자유 완충 산과 반응하여 대응 하이드록실암모늄 염을 생성하며, 이는 후속적으로 옥심 합성 대역으로 전달되고, 여기서 케톤과 반응하여 대응 옥심을 생성하고, 산을 방출한다. 반응 매질로부터 옥심이 분리된 후, 반응 매질이 하이드록실암모늄 염 합성 대역으로 재순환되고, 새로운 질산염 이온 또는 산화 질소가 반응 매질에 첨가된다.
하이드록실암모늄 염 합성이 인산 및 질산염의 용액으로부터 출발하는 경우, 전술된 화학 반응은 하기와 같이 나타내어진다:
반응 1) 하이드록실암모늄 염 합성 대역에서 하이드록실암모늄의 제조:
2 H3PO4 + NO3 - + 3 H2 → NH3OH+ + 2 H2PO4 - + 2 H2O
반응 2) 옥심 합성 대역에서 옥심의 제조:
Figure pct00001
반응 3) HNO3를 공급하여, 질산염 이온 공급원의 고갈을 보충함:
H3PO4 + H2PO4 - + HNO3 + 3 H2O → 2 H3PO4 + NO3 - + 3 H2O.
제 1 반응은 비균질 촉매작용된다. 바람직하게, 촉매는 액체 반응 혼합물 중의 분산 상으로서 미분된 고체로서 존재한다.
제 1 반응의 생성 혼합물은, 하이드록실암모늄 염 용액 중의 고체 촉매 입자의 현탁액을 포함하는 수성 무기 공정 액체 (IPL)이다.
이러한 반응으로부터 자명한 바와 같이, 무기 공정 액체는 중성 화학종, 예를 들면 하이드록실아민 또는 암모니아 (이들은 또한 양성자화될 수 있음 (예컨대, 하이드록실암모늄 또는 암모늄))를 포함할 수 있다. 이는, 본 발명에 따라, 하이드록실아민 및 하이드록실암모늄이 둘 다 하이드록실아민 및/또는 하이드록실암모늄으로 읽힐 수 있으며, 암모니아 및 암모늄이 암모니아 및/또는 암모늄으로 읽힐 수 있음을 의미한다.
수성 무기 공정 액체 (IPL)가 옥심 합성 대역 (반응 2)으로 이송되기 이전에, 고체 촉매 입자는 바람직하게는 수성 무기 공정 액체로부터 분리된다. 여과 후, 무기 공정 액체는 하이드록실암모늄 염 용액 여액이다.
이러한 공정은 디에스엠(DSM)의 HPO(등록상표) 공정을 포함한다 (예컨대, 문헌[H.J. Damme, J.T. van Goolen and A.H. de Rooij, Cyclohexanone oxime made without by-product (NH4)2SO4, July 10, 1972, Chemical Engineering; pp 54/55] 또는 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (2005)]의 카프로락탐 장의 6/7 페이지 참조).
비록 하이드록실암모늄의 제조가 수십년 동안 공지되었고, 공지된 제조 방법을 개선하는 방법이 수년간 철저히 연구되었지만, 현재 공지된 산업 공정(이는 일반적으로 연속적인 특성을 가짐)은 여전히 단점을 가지고 있다.
미국 특허 제 3,940,442 호는, 사이클로헥산온 옥심 제조 방법을 개시하고 있으며, 여기서는 하이드록실아민 합성 대역으로부터의 하이드록실아민-풍부 용액을 사이클로헥산온과 함께 사이클로헥산온 옥심 합성 대역으로 공급하고(이때 하이드록실아민 및 사이클로헥산온이 서로 반응하여 사이클로헥산온 옥심을 형성함), 사이클로헥산온 옥심 및 미반응된 사이클로헥산온을 상기 용액으로부터 분리하여 하이드록실아민 합성 대역으로 재순환시킨다. 이어서, 사이클로헥산온 옥심 합성 대역으로부터 하이드록실아민 합성 대역으로 재순환된 용액을, 사이클로헥산온 옥심 합성 대역에서 생성된 사이클로헥산온 옥심의 제거 후 상기 용액 중에 존재하는 임의의 잔량의 사이클로헥산온 및 사이클로헥산온 옥심이 실질적으로 약 0.02 중량% 미만으로 감소되도록 하기에 충분한 시간 동안 스트리핑한다. 이는, 재순환된 용액의 스트리핑 이후, 사이클로헥산온 옥심 합성 대역으로부터 하이드록실아민 합성 대역으로 재순환되는 스트리핑된 용액에 질산염 이온을 가함으로써 팔라듐 촉매의 피독을 방지한다.
미국 특허 제 7,309,801 호는, 인산염를 함유하는 수성 매질을 하이드록실암모늄 합성 대역으로부터 사이클로헥산온 옥심 합성 대역에 통과시키고, 사이클로헥산온 및 사이클로헥산온 옥심을 상기 수성 매질로부터 추출한 후, 상기 수성 매질을 스트리핑 대역으로, 사이클로헥산온 옥심 합성 대역으로부터 스트리핑 대역으로, 및 스트리핑 대역으로부터 다시 하이드록실암모늄 합성 대역으로 공급하고, 스팀을 스트리핑 대역에서 수성 매질에 통과시키고, 스트리핑 대역으로부터의 증기 스트림을 배출하고, 증기 스트림을 응축하여 응축된 수성 유체를 수득하고, 유기 생성물을 응축된 수성 유체로 세척하는 것을 포함하는, 사이클로헥산온 옥심 제조 방법을 개시하고 있다.
미국 특허 제 7,408,081 호는, 인산염을 함유하는 수성 매질을 하이드록실암모늄 합성 대역으로부터 사이클로헥산온 옥심 합성 대역으로, 사이클로헥산온 옥심 합성 대역으로부터 스트리핑 대역으로, 및 스트리핑 대역으로부터 다시 하이드록실암모늄 합성 대역으로 통과시키고, 상기 스트리핑 대역에서는, 상기 수성 매질을 스팀으로 스트리핑하고, 이러한 스트리핑을 0.11 MPa보다 높은 압력에서 수행하는 것을 포함하는, 사이클로헥산온 옥심 제조 방법을 개시하고 있다. 생성된 증기 스트림은 스트리핑 대역으로부터 배출될 수 있으며, 증기 스트림의 열은 공정 액체로 교환될 수 있다. 이러한 추출은, 상기 수성 매질을 임의의 적합한 용매와 접촉시킴으로써 수행될 수 있다.
미국 특허 제 7,408,081 호의 방법에서는, 인산염 스트림을 함유하는 수성 매질이, 사이클로헥산온 옥심 합성 대역에서 배출된 후 및 상기 수성 매질로부터의 사이클로헥산온 및 사이클로헥산온 옥심을 유기 용매로 추출한 후, 현저한 양의 유기 용매를 함유하는 것으로 관찰되었다. 이러한 유기 용매는 용해된 형태로만 존재하는 것이 아니라, 혼입되고 미세 분산된 유기 액적으로도 존재한다. 미국 특허 제 7,408,081 호로부터, 유기 용매는, 사이클로헥산온 및 사이클로헥산온 옥심의 제거를 위해 수성 매질이 스트리핑 대역으로 공급되기 이전에, 수성 매질로부터 제거되는 것이 분명하지만, 미국 특허 제 7,408,081 호에서는 이러한 제거가 어떻게 수행되는 지에 대해서는 기술되어 있지 않다.
선행 기술의 방법은 여전히, 모든 분리 유닛에 필요한 높은 투자 비용 및 전체 공정에서의 추가적인 에너지 소비로 인한 매우 가변적인 비용으로 인해 그다지 경제적이지 않다.
또한, 본 발명의 목적은, 동일한 생산 설비에서 조작되는 통상적인 방법에 비해, 표적 하이드록실암모늄 생산율을 유지하면서 개선된 방법을 제공하는 것이다. 이는, 더욱 환경 친화적인 방법이며, 동일한 생산 설비에서 조작되는 통상적인 방법에 비해 더 저렴한 방법이라는 이점을 가질 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법이 더 적은 장비 및 더 적은 에너지를 필요로 하기 때문에, 수성 매질로부터 용매를 제거하는 것과 하나의 단일 스트리핑 대역에서 수성 매질로부터 사이클로헥산온 및 사이클로헥산온 옥심을 제거하는 것을 합침으로써, 비용이 감소될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이점은, 본 발명이 별도의 액체-액체 상 분리 대역 또는 유기 용매 스트리핑 대역을 필요로 하지 않는다는 것이다.
도 1은, 유기 용매 스트리퍼 및 액체-액체 상 분리기를 포함하는 선행 기술의 방법으로 유도가능한 비교 실시양태를 도시한다.
도 2는, 유기 용매 스트리퍼 또는 액체-액체 상 분리기가 필요없는 본 발명의 실시양태를 도시한다.
따라서, 본 발명에 따라, 하기 단계를 포함하는 사이클로헥산온 옥심의 연속적인 제조 방법이 제공된다:
(I) 하이드록실암모늄 합성 대역에서, 질산염 또는 산화 질소를 수소로 접촉 환원(catalytically reducing)시킴으로써 수성 하이드록실암모늄 용액을 제조하는 단계;
(II) 사이클로헥산온 옥심 합성 대역에서, 상기 단계 (I)로부터의 하이드록실암모늄을 사이클로헥산온과 반응시켜, 수성 상 및 제 1 유기 상을 제공함으로써, 사이클로헥산온 옥심을 제조하는 단계;
(III) 물, 염, 유기 용매, 사이클로헥산온 옥심 및 사이클로헥산온을 포함하는, 상기 단계 (II)로부터 생성된 수성 상을, 추출 대역에 통과시키는 단계;
(IV) 상기 추출 대역에서, 사이클로헥산온 옥심 및 사이클로헥산온을 유기 용매로 추출하여, 추출된 수성 상 및 제 2 유기 상을 제공하는 단계;
(V) 상기 단계 (IV)에서 생성된 제 2 유기 상의 적어도 일부를 상기 단계 (II)의 사이클로헥산온 옥심 합성 대역에 다시 통과시키는 단계;
(VI) 상기 단계 (IV)에서 생성된 추출된 수성 상을 물 스트리핑 대역에 통과시키는 단계;
(VII) 상기 물 스트리핑 대역에서 상기 추출된 수성 상 중에 존재하는 5 중량% 이상의 물을 증발시켜, 스트리핑된 수성 상 및 수증기 함유 스트림을 제공하는 단계;
(VIII) 상기 단계 (VII)에서 생성된 수증기 함유 스트림을 열 교환기에 통과시키는 단계;
(IX) 상기 열 교환기 내에서, 수증기 함유 스트림의 에너지를 공정중 액체로 전달하여, 공정중 액체를 가열하는 단계; 및
(X) 상기 단계 (VII)에서 수득된 스트리핑된 수성 상의 적어도 일부를 단계 (I)로 재순환시키는 단계.
본 발명은 또한,
(I) 하이드록실암모늄 합성 대역에서, 질산염 또는 산화 질소를 수소로 접촉 환원시킴으로써 수성 하이드록실암모늄 용액을 제조하는 단계;
(II) 사이클로헥산온 옥심 합성 대역에서, 상기 단계 (I)로부터의 하이드록실암모늄을 사이클로헥산온과 반응시켜, 수성 상 및 제 1 유기 상을 제공함으로써, 사이클로헥산온 옥심을 제조하는 단계;
(III) 물, 염, 유기 용매, 사이클로헥산온 옥심 및 사이클로헥산온을 포함하는, 상기 단계 (II)로부터 생성된 수성 상을, 추출 대역에 통과시키는 단계;
(IV) 상기 추출 대역에서, 사이클로헥산온 옥심 및 사이클로헥산온을 유기 용매로 추출하여, 추출된 수성 상 및 제 2 유기 상을 제공하는 단계;
(V) 상기 단계 (IV)에서 생성된 제 2 유기 상의 적어도 일부를 상기 단계 (II)의 사이클로헥산온 옥심 합성 대역에 다시 통과시키는 단계;
(VI) 상기 단계 (IV)에서 생성된 추출된 수성 상을 물 스트리핑 대역에 통과시키는 단계;
(VII) 상기 물 스트리핑 대역에서 상기 추출된 수성 상 중에 존재하는 5 중량% 이상의 물을 증발시켜, 스트리핑된 수성 상 및 수증기 함유 스트림을 제공하는 단계;
(VIII) 상기 단계 (VII)에서 생성된 수증기 함유 스트림을 열 교환기에 통과시키는 단계;
(IX) 상기 열 교환기 내에서, 수증기 함유 스트림의 에너지를 공정중 액체로 전달하여, 공정중 액체를 가열하는 단계; 및
(X) 상기 단계 (VII)에서 수득된 스트리핑된 수성 상의 적어도 일부를 단계 (I)로 재순환시키는 단계
를 포함하는 사이클로헥산온 옥심의 연속적인 제조 방법을 제공하되, 이때
(a) 상기 단계 (II)에서 생성된 제 1 유기 상은 25 중량% 초과의 사이클로헥산온 옥심을 함유하고;
(b) 상기 단계 (IV)에서 생성된 추출된 수성 상은 또한 유기 용매를 포함하고;
(c) 상기 단계 (IX)에서의 에너지 전달 동안 수증기 함유 스트림의 적어도 일부가 응축된다.
본원에서 "적어도 일부"란, 50 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 75 중량% 초과, 가장 바람직하게는 85 중량% 초과로 정의된다.
따라서, 본 발명의 방법은 별도의 액체-액체 상 분리 대역을 필요로 하지 않는다.
따라서, 본 발명의 방법은 상기 단계 (IV)와 상기 단계 (VI) 사이에 유기 용매 스트리핑 대역을 필요로 하지 않는다.
본 발명의 방법에서는, 사이클로헥산온 및 사이클로헥산온 옥심이 용해될 수 있는 임의의 적합한 유기 용매가 사용될 수 있다. 바람직하게, 상기 유기 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸사이클로펜탄, 사이클로헥산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게, 상기 유기 용매는 톨루엔이다.
예를 들어, 유기 용매는 옥심화 구역 및 추출 대역에 사용된다. 추출 대역은 하나 이상의 추출 장치, 예컨대 (펄스식) 충전(packed) 칼럼, 회전식 디스크 칼럼 및/또는 혼합기-침강기를 포함할 수 있다. 추출 대역은 바람직하게는, 사이클로헥산온 및 사이클로헥산온 옥심이 무기 공정 액체로부터 회수되는 역류 조작형 펄스식 충전 추출 칼럼을 포함한다.
추출 대역에서 배출된 무기 공정 액체 (상기 단계 (IV)로부터의 추출된 수성 상)는 소량의 사이클로헥산온 및 사이클로헥산온 옥심을 함유할 수 있으며, 유기 용매로 포화되고, 혼입된 유기 용매 액적을 함유할 수 있다.
바람직하게, 상기 수증기 함유 스트림 중의 유기 용매의 중량 분율은 상기 추출된 수성 상 중의 유기 용매의 중량 분율보다 적어도 3배 더 클 수 있다.
바람직하게, 상기 수증기 함유 스트림 중의 사이클로헥산온의 중량 분율은 0.01　내지 2 중량% 범위이다.
바람직하게, 상기 단계 (IV)에서 수득된 추출된 수성 상 중의 유기 용매의 함량은 100 내지 2000 중량ppm 범위이다. 이는, 본 발명의 방법에 해를 미치지 않으면서 낮은 수준의 유기 용매가 존재할 수 있음을 의미하기 때문에 놀라운 것이다.
바람직하게, 상기 단계 (IV)의 추출된 수성 상은 물 스트리핑 대역을 통과하기 이전에 예열된다. 예열은, 상기 단계 (I)에서 스트리핑된 수성 상의 적어도 일부를 재사용하기 이전에, 상기 단계 (VII)에서 수득된 스트리핑된 수성 상으로부터 열을 전달함으로써 수행되거나, 다르게는, 예열은 상기 단계 (IX)에서 상기 수증기 함유 스트림으로부터 에너지를 전달함으로써 수행될 수 있다.
무기 공정 액체는 그대로 물 스트리핑 대역에 공급되며, 이때 스팀이 스트리핑제로서 사용된다. 스트리핑 대역은 하나보다 많은 물 스트리퍼를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 추출된 수성 상에 긴 체류 시간을 제공하는 단일 물 스트리퍼가 사용된다.
물 스트리퍼는, 에너지원으로서 외부 공급된 고압 스팀을 사용하는 재비기를 구비한다. 이러한 고압 스팀은 재비기 내의 칼럼 안쪽의 액체를 가열하여, 스팀으로 전환시키고, 스팀은 칼럼을 통과해 올라간다. 이는 스팀 스트리핑으로 공지되어 있다. 이러한 열 투입으로 인해, 상기 추출된 수성 상의 분획, 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 7 내지 20 중량%이 수증기 함유 스트림으로서 증발되고, 이는 (거의 모든) 유기 용매 및 사이클로헥산온을 스트리핑할 것이다. 사이클로헥산온 옥심은 너무 높은 비점을 가져서, 스트리핑되지 않을 것이다. 그러나, 사이클로헥산온 옥심은 이러한 온도에서 안정하지 않으며, 사이클로헥산온 (및 하이암(hyam))으로 분해될 것이다.
상기 단계 (VII)에서 5 중량% 이상의 물을 증발시키는데 필요한 에너지는 외부 에너지원을 사용함으로써 내부 또는 외부 재비기를 통해 도입될 수 있다. 외부 에너지원은 초대기압 수증기 함유 스트림일 수 있다.
상기 수증기 함유 스트림 (추가적으로, 약간의 유기 성분, 예컨대 유기 용매 및 사이클로헥산온을 포함함)의 에너지 함량은 적어도 부분적으로 회수된다. 수증기는 열 교환기 내에서 물 스트리퍼를 떠난 후 적어도 부분적으로 응축된다. 또한, 상기 수증기 내의 유기물은 또한 회수되고, 본 발명의 방법에 재사용된다. 바람직하게는, 상기 단계 c)에서 수득된 응축물 중에 존재하는 유기 용매 및 사이클로헥산온이 둘 다 사이클로헥산온 옥심 제조 방법에 적어도 부분적으로 재사용된다.
상기 수증기 함유 스트림의 응축시 방출되는 에너지는, 예를 들어 열 교환기 사용을 통해 공정중 액체를 가열하는데 사용된다.
열 교환기는 증류 칼럼(예를 들면, 사이클로헥산온 및 유기 용매를 포함하는 유기 생성물로부터 사이클로헥산온 옥심이 분리되는 증류 칼럼)의 재비기, 또는 결정화기(예를 들면, 암모늄 설페이트 용액으로부터 물이 증발되어 암모늄 설페이트 결정의 결정화를 수행하는 결정화기)의 열 교환기; 및 유기 유체 도입 추출 칼럼일 수 있다.
그 예는, 옥심 증류 칼럼의 재비기를 구동하거나; 암모늄 설페이트 결정화기의 열 교환기에서 열을 전달하거나; 수성 암모늄 설페이트 용액의 응축기의 재비기를 구동하기 위해 열을 전달하거나; 추출 칼럼으로 도입되는 유기 유체를 가열하거나; 또는 비-공정 액체 (예컨대, 물)를 가열하거나 (저압) 스팀을 생성하기 위해 열을 전달하기 위해 사용되는 방출된 에너지를 포함한다.
수증기 스트림은 또한, 사이클로헥산온 옥심 세척 구역에서 폐수 스트리퍼 내에서 스트리핑제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따라, 본 발명의 방법을 포함하는, 카프로락탐 제조 방법이 또한 제공된다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법으로부터 수득된 카프로락탐이 또한 제공된다.
도 1
무기 공정 액체 (IPL)의 연속 정제 및 응축 구역을 포함하는 선행 기술의 방법으로부터 유도가능한 비교 실시양태가 도 1에 개략적으로 도시된다.
옥심화 구역 (도 1에는 미도시)으로부터 배출된, 물, 염, 유기 용매, 사이클로헥산온 옥심 및 사이클로헥산온을 함유하는 수성 유체는 라인 [1]을 통해 추출 대역 [E]의 상부로 공급되고, 유기 용매는 라인 [4]를 통해 추출 대역 [E]의 하부로 도입된다. 추출 대역 [E]에서, 수성 상 중에 존재하는 사이클로헥산온 및 사이클로헥산온 옥심 (용해되고/되거나 혼입됨)은 추출을 통해 유기 용매와 함께 회수된다. 수득된 추출된 수성 유체는 라인 [3]을 통해 배출된다. 유기 용매, 사이클로헥산온 옥심 및 사이클로헥산온을 포함하는 수득된 제 2 유기 상은 라인 [2]를 통해 배출되고, 바람직하게는 사이클로헥산온 옥심 합성 대역 (도 1에는 미도시)에서 재사용된다. 추출 대역 [E]의 하부로부터 수득된 추출된 수성 상은 라인 [3]을 통해 액체-액체 상 분리기 [P]로 공급된다. 이렇게 수득된 추출된 수성 상은 약간의 사이클로헥산온 옥심 및 사이클로헥산온 및 100 ppm 이상의 유기 용매 (용해되고/되거나 혼입됨)를 함유한다. 분리기 [P]에서는 수성 상 및 유기 상이 형성된다. 이 유기 상은 라인 [5]을 통해 액체-액체 상 분리기 [P]에서 배출된다. 액체-액체 분리기 [P]의 수성 상 (약간의 용해된 유기 상과 함께)은 라인 [7]을 통해 유기 용매 스트리퍼 [T]로 공급된다. 유기 용매 스트리퍼 [T]에서의 스트리핑은, 라인 [8]을 통해 유기 용매 스트리퍼 [T]의 하부 구역으로 수증기를 도입함으로써 수행된다. 유기 용매 스트리퍼 [T] 내에서 생성된 증기는 물 및 유기 용매를 함유한다. 이러한 증기는 라인 [6]을 통해 유기 용매 스트리퍼 [T]의 상부로부터 배출되고, 응축된 후, 액체-액체 분리기 [P]로 향한다. 수득된, 유기 용매 스트리퍼 [T]의 수성 하부 유체는 유기 용매가 (거의) 없으며, 라인 [9]를 통해 배출되고, 물 스트리핑 대역 [W]의 상부에 공급된다. 이러한 물 스트리핑 대역 [W]에서는, 5 중량% 이상의 물이 증발을 통해 제거된다. 또한, 사이클로헥산온은 스트리핑을 통해 제거되고, 사이클로헥산온 옥심은 사이클로헥산온으로 분해된다.
물 스트리핑 대역 [W]에서 유기 용매 스트리핑된 수성 유체의 증점화(thickening)는, 물(액상으로 존재함)의 부분 증발로 인해 물 스트리핑 대역 [W]의 하부에서 수증기를 생성함으로써 및/또는 물 스트리핑 대역 [W] (라인 도 1에는 미도시)의 하부 구역에 수증기를 도입함으로써 수행된다.
이러한 공정중 수증기 생산은, 외부 에너지원을 사용함으로써 (내부 또는 외부) 재비기 (도 1에는 미도시) 내에서 물 스트리핑 대역의 내용물을 부분 증발시켜 수행된다. 물 스트리핑 대역 [W]에서 생성된 수증기는 물을 함유하고, 사이클로헥산온은 라인 [10]을 통해 물 스트리핑 대역 [W]의 상부로부터 배출된다. 상기 증기 유체의 응축 후, 사이클로헥산온은 회수된다 (도 1에는 미도시). 응축된 수성 유체는 라인 [11]을 통해 물 스트리핑 대역 [W]에서 배출된다.
도 2
IPL 연속 정제 및 응축 구역을 포함하는 본 발명의 하나의 실시양태가 도 2에 개략적으로 도시된다.
사이클로헥산온 옥심 합성 대역 (단계 (I) 및 II)) (도 2에는 미도시)으로부터 배출된, 물, 염, 유기 용매, 사이클로헥산온 옥심 및 사이클로헥산온을 포함하는 수성 유체는 라인 [1]을 통해 추출 대역 [E]의 상부로 공급되고 (단계 (III)), 유기 용매는 라인 [4]를 통해 추출 대역 [E]의 하부로 도입된다. 추출 대역 [E]에서, 수성 상 중에 존재하는 사이클로헥산온 및 사이클로헥산온 옥심 (용해되고/되거나 혼입됨)은 추출을 통해 유기 용매와 함께 회수된다 (단계 (IV)). 유기 용매, 사이클로헥산온 옥심 및 사이클로헥산온을 포함하는 수득된 제 2 유기 상은 라인 [2]를 통해 배출되고, 사이클로헥산온 옥심 합성 대역에서 적어도 부분적으로 재사용된다 (단계 (V)) (도 2에는 미도시). 수득된 추출된 수성 상은 라인 [3]을 통해 추출 대역 [E]의 하부로부터 배출되고, 물 스트리핑 대역 [W]의 상부로 공급된다 (단계 (VI)). 이렇게 수득된 추출된 수성 상은 약간의 사이클로헥산온 옥심 및 사이클로헥산온 및 100 ppm 이상의 유기 용매 (용해되고/되거나 혼입됨)를 함유한다. 이러한 물 스트리핑 대역 [W] 내에서, 5 중량% 이상의 물이 증발을 통해 제거된다 (단계 (VII)). 또한, 사이클로헥산온은 스트리핑을 통해 제거되고, 사이클로헥산온 옥심은 사이클로헥산온으로 분해된다.
물 스트리핑 대역 [W]에서 수성 유체의 증점화는, 물 (액상으로 존재함)의 부분 증발로 인해 물 스트리핑 대역 [W]의 하부에서 수증기를 생성함으로써, 또는 물 스트리핑 대역 [W] (라인은 미도시)의 하부 구역에 수증기를 도입함으로써 수행된다.
이러한 공정중 수증기 생산은, 외부 에너지원을 사용함으로써 (내부 또는 외부) 재비기 (도 2에는 미도시) 내에서 물 스트리핑 대역의 내용물을 부분 증발시켜 수행된다. 물 스트리핑 대역 [W]에서 생성된 수증기 함유 스트림은 물 및 사이클로헥산온을 함유하고, 라인 [10]을 통해 물 스트리핑 대역 [W]의 상부로부터 배출된다. 이러한 수증기 함유 스트림은 몇 개의 열 교환기 (도 2에는 미도시)에 공급되어, 다양한 공정중 액체 (단계 (VIII) 및 단계 (IX))를 가열함으로써, 대부분의 증기를 응축시킨다. 증기 유체의 응축 후, 사이클로헥산온 및 유기 용매는 회수된다 (도 2에는 미도시). 유기 용매가 (거의) 없는 응축된 수성 유체는 라인 [11]을 통해 물 스트리핑 대역 [W]에서 배출되고, 단계 (I)로 재순환될 수 있다 (단계 (X)) (도 2에는 미도시).
도 2에 도시된 바와 같이, 추출 대역 [E]과 물 스트리핑 대역 [W] 사이에 별도의 유기 용매 스트리퍼 및/또는 액체-액체 상 분리기가 존재할 필요가 없다. 이는, 최종 생성물의 품질에 영향을 주지 않으면서, 공정을 단순화하고 필요한 투자액을 감소시킨다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명되지만, 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예
본 실시예는, 연속 모드로 조작되는 사이클로헥산온 옥심 제조를 위한 시판 HPO(등록상표) 플랜트에서 수행된다.
이러한 플랜트에서, 질산염을 하이드록실암모늄 반응기 [단계 (I)의 하이드록실암모늄 합성 대역] 내에서 하이드록실암모늄으로 접촉 수소화시켰다.
수득된 수성 하이드록실암모늄 용액을 여과한 후 톨루엔 및 새로운 사이클로헥산온과 함께 옥심화 반응기 (사이클로헥산온 옥심 합성 대역)로 공급하였으며, 여기서 사이클로헥산온 옥심이 생성되었다 (단계 (II)). 이러한 옥심화 반응기로부터의 제 1 유기 상 (이는 약 42 중량%의 사이클로헥산온 옥심을 포함하며, 나머지는 주로 톨루엔임)을 거의 순수한 사이클로헥산온 옥심으로 추가로 분리정제하였다. 이러한 분리정제는 2-단계 증류에 의한 톨루엔 제거를 포함하였다. 이러한 증류의 제 1 단계의 재비기는, 스트리핑 칼럼의 상부로부터 유래하는 수증기 함유 스트림을 사용하여 구동되었으며, 이로써 대부분의 수증기가 응축되었다.
용해된 염 (암모늄 인산염 및 암모늄 질산염 포함), 톨루엔, 사이클로헥산온 및 사이클로헥산온 옥심을 포함하는 수성 상을 옥심화 반응기로부터 배출하고, 역류 방식으로 조작되는 추출 칼럼 [단계 (III)의 추출 대역]의 상부 구역에 공급하였다. 이러한 칼럼의 하부 구역에는, 추출을 위해 거의 순수한 톨루엔을 공급하였다 (단계 (IV)). 이러한 추출 칼럼의 상부 구역으로부터, 톨루엔, 사이클로헥산온 및 사이클로헥산온 옥심을 포함하는 제 2 유기 상을 배출하고, 옥심화 반응기에 공급하였다 (단계 (V)).
추출 칼럼의 하부 구역으로부터, 약 60 중량%의 물, 용해된 염(예컨대, 암모늄 인산염 및 암모늄 질산염), 약 1800 중량ppm의 톨루엔뿐만 아니라 사이클로헥산온 및 사이클로헥산온 옥심을 포함하는 추출된 수성 상을 배출하였다. 스팀 스트리핑 칼럼의 상부에 존재하는 수증기의 일부를 응축함으로써, 상기 수성 상을 열 교환기에서 가열하였다. 이렇게 예열된 수성 상을 스팀 스트리퍼 칼럼 [(단계 (VI)의 물 스트리핑 대역]의 상부 구역에 공급하였다. 이러한 스팀 스트리퍼 칼럼에서, 수성 공급물 중에 존재하는 물의 중량의 약 1/3을 증발시켰다 (단계 (VII)).
증발에 필요한 에너지를 스팀-구동식 외부 재비기에 의해 도입하였다. 상기 재비기에 공급된 스팀은 저압 스팀 그리드로부터 공급된 것이다. 스팀 스트리핑의 결과로서, 약 9000 중량ppm의 톨루엔 및 약 0.04 중량%의 사이클로헥산온을 함유하는 수증기 함유 스트림이 스팀 스트리퍼 칼럼의 상부에 존재하였다. 이러한 수증기 함유 스트림을 몇 개의 열 교환기에 공급하여, 다양한 공정중 액체를 가열함으로써 (단계 (VIII) 및 단계 (IX)), 대부분의 증기를 응축시켰다. 가열된 공정중 액체는, 스팀 스트리핑 칼럼에 공급되는 수성 스트림, 및 사이클로헥산온 옥심 증류의 제 1 단계에서의 사이클로헥산온 옥심 함유 상을 포함하였다. 스팀 스트리핑 칼럼의 하부 구역에서 배출된 스트리핑된 수성 상은 하이드록실암모늄 반응기로 재순환시켰다 (단계 (X)).

Claims (15)

  1. (I) 하이드록실암모늄 합성 대역에서, 질산염 또는 산화 질소를 수소로 접촉 환원(catalytically reducing)시킴으로써 수성 하이드록실암모늄 용액을 제조하는 단계;
    (II) 사이클로헥산온 옥심 합성 대역에서, 상기 단계 (I)로부터의 하이드록실암모늄을 사이클로헥산온과 반응시켜, 수성 상 및 제 1 유기 상을 제공함으로써, 사이클로헥산온 옥심을 제조하는 단계;
    (III) 물, 염, 유기 용매, 사이클로헥산온 옥심 및 사이클로헥산온을 포함하는, 상기 단계 (II)로부터 생성된 수성 상을, 추출 대역에 통과시키는 단계;
    (IV) 상기 추출 대역에서, 사이클로헥산온 옥심 및 사이클로헥산온을 유기 용매로 추출하여, 추출된 수성 상 및 제 2 유기 상을 제공하는 단계;
    (V) 상기 단계 (IV)에서 생성된 제 2 유기 상의 적어도 일부를 상기 단계 (II)의 사이클로헥산온 옥심 합성 대역에 다시 통과시키는 단계;
    (VI) 상기 단계 (IV)에서 생성된 추출된 수성 상을 물 스트리핑 대역에 통과시키는 단계;
    (VII) 상기 물 스트리핑 대역에서 상기 추출된 수성 상 중에 존재하는 5 중량% 이상의 물을 증발시켜, 스트리핑된 수성 상 및 수증기 함유 스트림을 제공하는 단계;
    (VIII) 상기 단계 (VII)에서 생성된 수증기 함유 스트림을 열 교환기에 통과시키는 단계;
    (IX) 상기 열 교환기 내에서, 수증기 함유 스트림의 에너지를 공정중(in-process) 액체로 전달하여, 공정중 액체를 가열하는 단계; 및
    (X) 상기 단계 (VII)에서 수득된 스트리핑된 수성 상의 적어도 일부를 단계 (I)로 재순환시키는 단계
    를 포함하는, 사이클로헥산온 옥심의 연속적인 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (a) 단계 (II)에서 생성된 상기 제 1 유기 상이 25 중량% 초과의 사이클로헥산온 옥심을 함유하고;
    (b) 단계 (IV)에서 생성된 상기 추출된 수성 상이 또한 유기 용매를 포함하고;
    (c) 단계 (IX)에서의 에너지 전달 동안 상기 수증기 함유 스트림의 적어도 일부가 응축되는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수증기 함유 스트림 중의 유기 용매의 중량 분율이 상기 추출된 수성 상 중의 유기 용매의 중량 분율보다 적어도 3배 더 큰, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수증기 함유 스트림 중의 사이클로헥산온의 중량 분율이 0.01　내지 2 중량% 범위인, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    단계 (IV)에서 수득된 상기 추출된 수성 상 중의 유기 용매의 함량이 100 내지 2000 중량ppm 범위인, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매가 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸사이클로펜탄, 사이클로헥산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c)에서 수득된 응축물 중에 존재하는 유기 용매 및 사이클로헥산온이 둘 다 사이클로헥산온 옥심 제조 공정에 적어도 부분적으로 재사용되는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 열 교환기가 증류 칼럼의 재비기, 암모늄 설페이트 결정화기 및/또는 유기 유체 도입 추출 칼럼을 포함하는, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    단계 (IV)에서 추출된 수성 상이 물 스트리핑 대역을 통과하기 이전에 예열되는, 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 예열이, 단계 (VII)에서 수득된 상기 스트리핑된 수성 상으로부터의 열을 단계 (I)에 재사용하기 이전에 전달함으로써 수행되는, 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 예열이, 단계 (IX)에서 상기 수증기 함유 스트림으로부터의 에너지 전달에 의해 수행되는, 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    단계 (VII)에서 5 중량% 이상의 물을 증발시키는데 필요한 에너지가, 외부 에너지원을 사용함으로써 내부 또는 외부 재비기를 통해 도입되는, 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 외부 에너지원이 초대기압 수증기 함유 스트림인, 방법.
  14. 제 1 항에 따른 방법을 포함하는 카프로락탐 제조 방법.
  15. 제 1 항에 따른 방법으로부터 수득된 카프로락탐.
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