SU437270A1 - Способ получени ароматических оксиальдегидов - Google Patents

Description

Предлагаетс  способ получени  ароматических оксиальдегидов, которые наход т ирименение в парфюмерной, медицинской и пищевой промышленности.

Известен способ получени  ароматических оксиальдегидов, например ванилина, окислением (оксиарил) гликолевой кислоты солью двухвалентной меди в щелочной среде при 90-100°С. Выход ароматических альдегидов обычно не превышает 80%. Кроме того, получаемый в щелочной среде целевой продукт, как .правило, загр знен трудно отдел емыми примес ми.

Предлагаемый способ получени  ароматических оксиальдегидоБ окислением (оксиарил )гликолевых кислот сол ми металлов переменной валентности в водном растворе с последующим выделением целевых продуктов отличаетс  тем, что, с целью увеличени  выхода ароматических оксиальдегидов и улучшени  их качества, процесс осуществл ют в водной кислой среде при значении рН раствора не выше 5. Реакцию желательно вести при 50-100°С в присутствии хлоратов щелочных металлов.

Примен емые ароматические гликолевые кислоты могут -содержать в ароматическом радикале гндроксильные группы в положении 2, 3 и 4. Эти кислоты могут иметь гидроксильные группы и в других полол ени х, а также

различные заместители, например алкоксильные группы, галоиды, предпочтительно хлор или бром, или алкильные радикалы предпочтительно содержащие до шести атомов углерода . Примерами таких соединений  вл ютс  кислоты 4-оксифенилгли.колева , 4-окси-З-метоксифенилгликолева , 4-окси-З-этоксифенилгликолева , 4-окси-2-метоксифенилгликолева , 4-окси-3,5-диметоксифенилгликолева , 4-окси2-хлорфенилгликолева , 4-окси-З-хлорфеиилгликолева , 4-окси-3,5-дихлорфенилгликолева , 4-окси-З-бромфенилгликолева , 4-окси-З .метилфенилгликолева , 4-окси-3,5-диметилфенилгликолева , 4-окси-3,5-диэтилфенилгликолева , 4-окси-3,5-ди-грег-бутилфенилгликолева , 3-оксифенилгликолева , З-окси-4-метоксифенилгли;колева , З-окси-4-хлорфенилгликолева , З-окси-4-метилфенилгликолева , 2-оксифенилгликолева , 2-окси-4-метоксифенилгликолева , 2-окси-4-метилфенилгликолева , 3,4-диоксифе:нилгликолева , 4-окси-2,3бензофенилгликолева  или 2-окси-5,6-бензофенилгликолева  кислота.

Указанные соединени  можно получать путем реакции обменного разложени  глиоксиловой кислоты с соответствующим фенолом. Дл  проведени  реакции по предлагаемому способу не об зательно примен ть очищенные ароматические гликолевые кислоты, они

могут быть применены и без выделени  из реакционной смеси.

К числу окислителей, которые могут быть использованы, относ тс  такие соли металлов, как соли меди (П), ртути (II), железа (III), никел  (III), кобальта (III), хрома (VI), свинца (IV), цери  (IV), ириди  (IV) и паллади  (II).

Предпочтительно примен ть соли меди (II), ртути (II), железа (III), никел  (III), кобальта (III) или их смесь, или .смесь -соли одного из перечисленных металлов с хлоратом щелочного металла, например омесь хлорного железа и хлората натри . Дл  проведени  реакции с (оксиарил)гликолевыми кислотами окислитель примен ют в эквивалентном количестве или в избытке, например до 5 эквивалентов , предпочтительно в эквивалентном количестве или в избытке до 2 эквивалентов.

Предлагаемый процесс осуществл ют предпочтительно при 50-100°С и рП раствора 0,3-3,0. Специально добавл тьвсистему.кислоту не об зательно, так как примен ема  (оксиарил)гликолева  кислота в водном растворе создает достаточно кислую среду и, кроме того, во врем  процесса окислени  происходит выделение кислоты, например сол ной или серной.

Чувствительные к кислоте и окислению альдегиды , такие как ванилин и этилванилин, в присутствии не смешивающихс  с водой растворителей , например бензола и толуола, можно экстрагировать из раствора и выдел ть из экстракта обычными методами. После окончани  реакции окислитель можно регенерировать электрохимически или окислением кислородом воздуха, или другими методами.

Пример 1. 10 г 4-окси-З метоксифенилгликолевой кислоты (мол. в. 198) раствор ют в 100 г воды и при 75-80°С в течение 20- 30 мин добавл ют 82 г водного 20i%-Horo раствора FeCls, при этом бурно выдел етс  С02, выделение заканчиваетс  через 30 мин. Реакци  обмена протекает при значении рН 0,8-2. При охлаждении раствора из него выкристаллизовываетс  основное количество образовавшегос  4-окси-З-метоксибензальдегида. Водный раствор экстрагируют бензолом или толуолом . Экстракт промывают небольшим количеством воды, затем отгон ют растворитель и циклогексаном или петролейным эфиром осаждают дополнительное количество 4-гидрокси-З-Метоксибензальдегида . Получают 7,2 г 4-окси-З-метоксибензальдегида, выход 95% от теоретического, т. пл. 79-80°С.

Пример 2. 10 г 4-окси-З-метоксифенилгликолевой кислоты раствор ют в 100 г воды и при 100°С в течение 30 мин добавл ют 86 г водного 20%-ного раствора СиСЬ, причем начинаетс  умеренное выделение COz, которое прекращаетс  по истечении 2 час при ГОО°С. Реакци  обменного разложени  протекает при значении рН 1,8-0,8. Кислый окислительный раствор перерабатывают, как описано в примере 1. Получают 6,8 г 4-окси-З-метоксибензальдегида , выход 89% от теоретического, т. пл. 78-79°С.

При мер 3. 9,3 г 4-оксифенилгликолевой кислоты в виде ее моногидрата (мол. в. 186) раствор ют в 50 г воды и добавл ют при 75- 80°С Б течение 20-30 мин 82 г водного 20%ного раствора РеСЬ, при этом начинаетс  бурное выделение СО2, которое заканчиваетс  через 30 мин при 100°С. Реакци  протекает при значении рП 2-0,8. Из кислого раствора при охлаждении до 0°С кристаллизуетс  основное количество образовавшегос  4-оксибвнзальдегида , который отсасывают. Из холодного водного маточного раствора извлекают оставшийс  4-оксибензальдегид путем повторной экстракции бензолом. К полученному таким образом бензольному раствору добавл ют о.сновное количество 4-оксИбензальдегида, из раствора отгон ют большую часть бензола и осаждают 4-оксибензальдегид петролейным эфиром или циклогексаном. Получают 5,2 г кристаллического 4-оксибензальдегида, выход 85% от теоретического, т. пл. 115-116°С.

П р и мер 4. 11,5 г 4-окси-З-этоксифенилгликолевой кислоты в виде моногидрата (мол. в. 230) раствор ют в 100 мл воды. К кислому раствору (рН 2) прибавл ют 100 мл толуола и смесь нагревают до 75-80°С. При этой температуре, раз1мешива , добавл ют в течение 20 МИН 56,7 г 307о-ного раствора РеСЬ, причем начинаетс  бурное выделение СОа. Затем смесь кип т т с обратным холодильником еще в течение 20 мин. После отделени  органической фазы оставшийс  водный раствор нагревают до кипени , причем в течение 10 мин выдел етс  остаточное количество СО2. Раствор после окончани  окислени  становитс  более кислым (рП 1). Его экстрагируют толуолом, соединенные растворы толуола промывают небольшим количеством воды, затем фильтруют, растворитель -частично отгон ют и из маточного раствора циклогексаном или петролейным эфиром осаждают 4-окси-З-этоксибензальдегид в виде кристаллов. Получают 7,7 г 4-окси-З-этоксибензальдегида, выход 93% от теоретического, т. пл. 75-76°С.

Пример 5. 10 г 4-окси-З-метоксифенилгликолевой кислоты (мол. в. 198) раствор ют в 100 г воды. К водному кислому раствору (рН 2) прибавл ют 100 мл толуола и, размешива , нагревают до 75-85°С. При 75°С сначала добавл ют раствор 0,5 г РеСЬ в 1 г воды, затем - порпи ми раствор 2,1 г КСЮз в 38 г воды в течение 10 мин, причем начинаетс  бурное выделение СОз, которое оканчиваетс  при 85°С через 30 мин. Раствор после окончани  реакции имеет рН приблизительно 1. После удалени  экстракта водный раствор нагревают до 95-100°С до тех пор, пока не закончитс  выделение С02 (20-30 мин).

Из кислого раствора прИ охлаждении кристаллизуетс  основное количество образовавшегос  4-окси-3-;метоксибензальдегида. Содержащийс  в растворе 4-окси-З-метоксибензальдегид экстрагируют бензолом или толуолом.

Экстракт промывают небольшим количеством воды, затем большую часть растворител  отгон ют и из раствора осаждают циклогексаном дополнительное количество 4-окси-З-метоксибензальдегида . Получают 6,3 г кристаллического 4-окси-З-метоксибензальдегида, а также 1,9 г остатка, в котором содержитс  1,4 г Продукта, обпдий выход 87% от теоретического .

Пример 6. 11,5 г 4-окси-З-этоксифенилгликолевой кислоты в виде моногидрата (мол. в. 230) -раствор ют в 100 т воды. Водный кислый раствор (рП 2) смешивают с 100 мл толуола и, перемешива , нагревают до 75- 85°С. К нагретой смеси добавл ют сначала раствор 0,5 г FeCb в 1 г воды, затем приливают порци ми в течение 10 мин раствор 1,82 г NaClOs в 35 г воды, при этом начинаетс  бурное выделепие СОг, которое заканчиваетс  через 35 мин при 85°С. Раствор .после окончани  окислени  имеет значение рП приблизительно 1. После удалени  экстракта водный раствор нагревают до 95-100°С, пока не закончитс  выделение С02 ( мин). Экстракцию раствора толуолом и обработку экстракта провод т, как описано в примере 4. Получают 7,4 г 4-окси-З-этоксибензальдегпда, выход90% от теоретического, т. пл. 75°С.

Предмет изобретени 

Claims (3)

1.Способ получени  ароматических оксиальдегидов окислением (оксиарил)гликолевых кислот сол ми металлов переменной валентности в водном растворе с последующим выделением целевых продуктов известными приемами, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  выхода ароматических оксиальдегидов и улучшени  их качества, процесс осуществл ют в кислой среде «при значении рН раствора не выше 5.

2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что процесс ведут в присутствии хлоратов щелочных металлов.

3.Способ по 1ПП. 1н2, отличающийс  тем, что процесс осуществл ют при 50-100°С.