JPH05500952A - ジヒドロキシエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ジヒドロキシエステルの製造方法 本発明は、ジヒドロキシエステルを製造するためのヒドロキシアルデヒドの転化 に関する。

背景技術 いわゆるティチェンコ（Ｔｉｃｈｅｎｋｏ）反応により、ヒドロキシピバルデヒ ド（ｈｙｄｒｏｘｙｐｉｖａｌｄｅｈｙｄｅ）のヒドロキシピバリルヒドロキシ ピパレートへの三量化を触媒するためにマグネシウム含有化合物を使用すること は、当該技術分野でよく知られていることである。例えば、Ｍｏｎａｔｓｈｅｆ ｔ　Ｆｕｒ　Ｃｈｅｍｉｅ。

２５巻、８６５頁（１９０４年）にＦｒａｎｋｅ及びＫｏｈｎによって記述され ているように、ヨウ化エチルマグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｅｔｈｙｌｉ ｏｄｉｄｅ）がこの反応を触媒するために使用されてきた。

この分野に於ける更に最近の研究の代表的なものは米国特許第３．８６２．２１ ５号（１９７５年）であり、それにはヒドロキシピバリルヒドロキシピパレート を製造するためのヒドロキシピバルデヒドの転化用触媒として、水酸化マグネシ ウム及び酸化マグネシウムを使用することが記載されている。この文献に開示さ れている酸化物又は水酸化物触媒は、水の存在下又は不存在下に、全反応混合物 の重量基準で０．１〜２０重量％の範囲内の濃度で、好ましくは１〜５重量％の 範囲内の濃度で使用される。次いて、触媒は、蒸留により生成物を更に精製する 前に、濾過により粗生成物から除去される。

反応混合物の濾過によりヒドロキシピバリルヒドロキシピパレート反応生成物か ら水酸化マグネシウム又は酸化マグネシウム触媒を除去する際に遭遇する困難は 、米国特許第３、８５２．３３５号（１９７４年）にＭｅｒｇｅｒ及びＤｅｕｍ ｂｇｅｎにより記述されている。この文献は、反応触媒を除去するための濾過が 、反応混合物をギ酸で中和し、それにより透過性の低いペースト状のフィルター ケーキが生成するのを避けることにより、大きく改良されることを教示している 。

濾過の問題を取り扱う別の手段は米国特許第４．６６５．２１９号（１９８７年 ）に記載されており、そこではヒドロキシピバリルヒドロキシピパレート含有反 応混合物からの触媒の除去が二工程で行われている。触媒を最初に中和し、次い で得られる塩を液−液抽出により除去する。０．０２％のように低いレベルまで の、塩基性カルシウム、バリウム、ストロンチウム、リチウム、マグネシウム、 コバルト、ニッケル、鉛、ビスマス、ランタン、セリウム及び亜鉛の水酸化物、 酸化物及び水和酸化物の除去が示唆されている。

残留する反応触媒及び／又はその中和塩の存在は、このような金属含有物質が蒸 留による精製で遭遇する温度（典型的には約１３０〜２００°Ｃの範囲内）で所 望の生成物の分解及び不均化を起こす可能性があるので、ヒドロキシピバリルヒ ドロキシピパレート生成物の更なる精製に於いて困難を引き起こすおそれがある 。このような残留反応触媒及び／又はその中和塩の存在はまた、蒸留塔基部め熱 交換器又はワイプドフィルムエバポレータ（ｗｉｐｅｄ　ｆｉｌｍ　ｅｖａｐｏ ｒａｔｏｒ）の羽根のような処理装置を汚染するおそれがある。

ジヒドロキシエステルを製造するためのヒドロキシアルデヒドの転化用に゛有用 であることが当該技術分野で知られているその他の触媒には、アルミニウム、ナ トリウム及びチタンの金属アルコキシドが含まれる。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ　 ｏｆ　ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、　７４巻 、５１３３〜５１３５頁（１９５２年）参照。

従って、ヒドロキシアルデヒドの触媒反応によるジヒドロキシエステルの製造及 び回収のための改良方法が望まれるで本発明に従えば、ヒドロキシアルデヒドを 、少量の少なくとも一種の選択された元素状の触媒活性金属と接触させることに よる、ヒドロキシアルデヒドからのジヒドロキシエステルを製造する方法が提供 される。

本発明の反応は、反応混合物の製造工程の一部として触媒中和工程を必要としな い。本発明の反応に必要な触媒の非常に低いレベルはまた、蒸留装置の汚れの可 能性を最小にし、同様に蒸留の間の生成物分解の可能性を最小にする。

発明の詳細な説明 本発明に従えば、ヒドロキシアルデヒドからジヒドロキシエステルを製造する方 法であって、ジヒドロキシエステルが構造式： （式中、Ｒ及びＲ′は独立にＣ８〜Ｃ４のアルキル基である）を有し、そしてヒ ドロキシアルデヒドが構造式：を有し、この方法か、ジヒドロキシエステルを形 成するのに適当な条件下に、ヒドロキシアルデヒドを、触媒量の、元素状マグネ シウム、元素状亜鉛、元素状マンガン、元素状アルミニウム、元素状チタン又は 元素状カルシウムから選択された少なくとも一種の触媒活性金属と接触させるこ とを含んでなる方法が提供される。

本発明の実施に使用することが意図されるヒドロキシアルデヒドは、構造式： （式中、Ｒ及びＲ′は独立にＣ１〜Ｃ４のアルキル基である）を有する化合物で ある。現在好ましい化合物は、式中Ｒ及びＲ′のそれぞれがメチル基である化合 物（即ち、ヒドロキシピバルデヒド）又は式中Ｒ及びＲ′のそれぞれがエチル基 である化合物（即ち、２，２−ジエチル−３−ヒドロキシプロパツール）又は式 中ＲがエチルでＲ′がブチルである化合物（即ち、２−ブチル−２−エチル−３ −ヒドロキシプロパツール）である。

本発明の実施に使用することか意図される触媒には、元素状マグネシウム、元素 状亜鉛、元素状マンガン、元素状アルミニウム、元素状チタン、元素状カルシウ ムなど並びにこれらの２種またはそれ以上の混合物か含まれる。現在好ましい触 媒活性金属は元素状マグネシウムである。

本発明の実施に使用される触媒活性金属の量は広範囲に変えることができる。非 常に低いレベルの触媒活性金属でも本　、発明の方法を促進するが、所望の縮合 反応を一層促進するためには、より高いレベルが普通望ましい。典型的には、全 反応混合物の重量基準で、少なくとも０．００１重量％の前記少なくとも一種の 触媒活性金属が、本発明の実施のために使用される。好ましくは、約０．００５ 〜０．０２重量％の範囲内の量の触媒活性金属が本発明の実施に使用される。約 ０．００７〜０．０１重量％の範囲内の量の触媒活性金属が現在量も好ましい。

本発明の反応は反応温度に比較的鋭敏ではなく、広範囲の温度で行うことができ る。典型的に、約５０〜１５０°Ｃの範囲内の反応温度が使用され、約８０〜１ ２０°Ｃの範囲内の反応温度が現在好ましい。

本発明の実施に使用することが意図される反応時間も広範囲に変えることかでき る。典型的には、反応時間は約０．５〜１５時間の範囲内で、約２〜８時間の範 囲内の反応時間が現在好ましい。

本発明の反応は、所望ならば添加された溶剤を使用できるが、典型的には夾雑物 無しに行われる。溶剤を使用する場合には、アルコール又はエステルのような溶 剤が、本発明の実施に使用するのに適当である。

反応系中の水の量はできるだけ低く維持することが望ましく、反応系中の水含有 量は典型的に約０．３重量％より低く維持される。触媒活性金属とのヒドロキシ アルデヒドの接触は、実質的に水の無い反応条件下に行うことが好ましい。

本発明の下記の非限定例を参照して更に詳細に記載する。

、　例１ この例は比較の目的のためのものである。本例は乾燥ヒドロキシピバルデヒドの ヒドロキシピバリルヒドロキシピパレートへの熱反応を記載する。

水中のヒドロキシピバルデヒドの粗混合物を、３重量％炭酸ナトリウム（７０ｇ ）を使用する、１．４４０　ｇ　（２０モル）のイソブチルアルデヒドと９１０ ｇ　（１３，３モル）の４４％ホルムアルデヒド水溶液との反応により製造した 。この混合物を６５°Ｃで２時間攪拌し、１．０００ｍＬの蒸留水の２アリコー トで洗浄し、そして１００ｍｍＨｇで基部温度１３１℃まで真空蒸留した。その 結果０．１重量％の水及び約９０％のヒドロキシピバルデヒドを含有する粗ヒド ロキシビバルデヒド供給物を得た。他の成分には、２．５％のネオペンチルグリ コールモノイソブチレート（ＮＰＧ　ＭＩ）、３％のネオペンチルグリコール（ ＮＰＣ）及び４．５％のヒドロキシピバリルヒドロキシピパレートが含まれてい た。

この供給物の２００ｇアリコートを、攪拌しなから１０５°Ｃまで加熱し、ガス クロマトグラフィーによりヒドロキシビバルデヒドのヒドロキシピバリルヒドロ キシピパレートへの転化について定期的に分析した。ヒドロキシピバルデヒド転 化は１７時間後に８５％であった。粗生成物には、７８％のヒドロキシピバリル ヒドロキシピパレート、１４％のヒドロキシピバルデヒド、３％のＮＰＧ　Ｍｌ 、４％のＮＰＣ及び０．４％のヒドロキシピバリルヒドロキシピパレートのギ酸 エステルが含ま本例は乾燥ヒドロキシピバルデヒドへマグネシウム金属を添加す る効果を示す。例１に記載したようにして製造したヒドロキシピバルデヒドの２ ００ｇアリコートを、０．０２ｇ（１００ｐｐｍ）の粉末マグネシウム（２００ メツシユ）で処理した。この混合物を攪拌しなから９０°Ｃまて加熱した。発熱 反応が起き、温度を１０５°Ｃに維持するために外部冷却が必要であった。ヒド ロキシピバルデヒド転化は２時間後に９０９６であった。

反応混合物は薄い灰色であった。可溶性マグネシウムについての分析値は８０ｐ ｐｍであった。この生成物のガスクロマトグラフィー分析値は、８２．５％のヒ ドロキシビバリルヒドロキシビパレート、１０％のヒドロキシビバルデヒド、３ ．０％のＮＰＧ　ＭＩ、３．５％のＮＰＣ及び０．２％のヒドロキシピバリルヒ ドロキシピパレートのギ酸エステルであった。

例３ 本例は１００及び１０００ｐ＋）ｍでＣａ（ＯＨ）ｚを添加する効果を示す。

例１に記載したようにして製造したヒドロキシピバルデヒドのアリコートを、０ ．０２ｇ　（１００ｐＩ）ｍ）のＣａ（ＯＨ）ｚ粉末で処理した。この反応混合 物を攪拌しながら１０５°Ｃまで加熱した。ヒドロキシピバルデヒド転化は２時 間後に５５％で、５時間後に７０％であった。この反応を１１０００ｐｐのＣａ （ＯＨ）ｚ　（０，２ｇ　）で繰り返した。反応は発熱であり冷却しなくてはな らなかった。

ヒドロキシアルデヒド転化は０．５時間後に９５％であった。

例４ 本例はヒドロキシビバルデヒド供給物ヘマグネシウムアルコキシドを添加する効 果を示す。例１に記載したようにして製造したヒドロキシピバルデヒドの２００ ｇアリコートを、０．０３ｇ　（１５０ｐｐｍ）の粉末マグネシウムエトキシド で処理した。

この混合物をｉ０５°Ｃまで加熱した。ヒドロキシピバルデヒド転化は２時間後 に５７％であった。

例５ 本例はヒドロキシピバルデヒド供給物へ酸化マグネシウムを添加する効果を示す 。粉末酸化マグネシウム０．４　ｇ　（２，０００ｐｐｍ）を、例１に記載した ようにして製造したヒドロキシビバルデヒドに添加した。ヒドロキシピバルデヒ ド転化は２時間後に９０％であった。この反応を０．０３ｇ　（１５０ｐｐｍ） の酸化マグネシウムで繰り返した。転化は４時間後に４５％であり、１５時間後 に８５％であった。

例６ 本例はヒドロキシビバリルヒドロキシピパレートの連続製造を示す。この供給物 には、１５％の水、１０％のＮＰＣ，３％のＮＰＧ　Ｍｌ、７０％のヒドロキシ ピバルデヒド及び２％のヒドロキシピバリルヒドロキシピパレートが含まれてい た。

乾燥塔、２段攪拌式槽型反応器、フラッシュ塔及び２個の真空蒸留塔からなる連 続系を、（１）マグネシウム粉末、（２）酸化マグネシウム及び（３）水酸化カ ルシウムを触媒として使用してヒドロキシビバリルヒドロキシピパレートを製造 するのに使用した。

１０５°Ｃ及び滞留時間４時間で８０〜９０％のヒドロキシピバルデヒド転化を 与える最小触媒含有量を測定した。これらの規準を満足するのに必要であると見 出された量は、（１）　ａｏｐｐｍのマグネシウム粉末、（２）　２．０００ｐ ｐｍのＭｇＯ及び（３）２，０００ｐｐｍのＣａ（ＯＨ）　２であった。

上記Ｃａ（ＯＨ）　２含有粗ヒドロキシピバリルヒドロキシピパレートの蒸留を 試みたところ、第一塔で多量のポリエステルが生成する結果になった。酢酸での 中和は、ヒドロキシピバリルヒドロキシピパレートの収率を改良せず、４０〜５ ０％に留まった。濾過によりＣａ（ＯＨ）２又はＣａ（Ａｃ）　２を除去する試 みは、米国特許第３．８５２．３３５号（１９７４年）に記載されているように 、フィルターを急速に詰まらせる結果になった。［ペースト状のフィルターケー キ」が非常に速く生成し、濾液の流れを止めた。

マグネシウム粉末生成粗ヒドロキシピバリルヒドロキシピパレートの蒸留は円滑 に進行した。ポリエステル生成は最小（５％未満）であり、高品質のヒドロキシ ピバリルヒドロキシビパレート生成物を、消費されたヒドロキシピバルデヒド基 準で９０％の収率で得ることができた。高沸点物除去塔の基部には、添加された マグネシウムの９５％である１、　６００ｐｐｍのマグネシウムが含まれていた 。

本発明のその好ましい態様を特に参照して詳細に記載したか、その変形及び修正 が本発明の精神及び範囲内で有効であることを理解されたい。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．ヒドロキシアルデヒドからジヒドロキシエステルを製造する方法において、 該ジヒドロキシエステルが構造式：ＨＯ−ＣＨ２−■−ＣＨ２Ｏ−ＣＯ−■−Ｃ Ｈ２−ＯＨ（式中、Ｒ及びＲ′は独立にＣ１〜Ｃ４のアルキル基である）を有し 、そして該ヒドロキシアルデヒドが構造式：▲数式、化学式、表等があります▼ を有し、該方法が、該ジヒドロキシエステルを形成するのに適当な条件下で、該 ヒドロキシアルデヒドを、触媒量の、元素状マグネシウム、元素状亜鉛、元素状 マンガン、元素状アルミニウム、元素状チタン又は元素状カルシウムから選ばれ た少なくとも一種の触媒活性金属と接触させることを含んでなる方法。
2. ２．少なくとも０．００１重量％の、該少なくとも一種の触媒活性金属を、該接 触のために使用する請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．該少なくとも一種の触媒活性金属が、約０．００５〜０．０２重量％の範囲 内の量で存在する請求の範囲第１項に記載の方法。
4. ４．該少なくとも一種の触媒活性金属が、約０．００７〜０．０１重量％の範囲 内の量で存在する請求の範囲第１項に記載の方法。
5. ５．該少なくとも一種の触媒活性金属が元素状マグネシウムである請求の範囲第 １項に記載の方法。
6. ６．該ジヒドロキシエステルを形成するのに適当な条件が、約０．５〜１５時間 の範囲内の時間で約５０〜１５０℃の範囲内の反応温度からなる請求の範囲第１ 項に記載の方法。
7. ７．該ジヒドロキシエステルを形成するのに適当な条件が、約２〜８時間の範囲 内の時間で約８０〜１２０℃の範囲内の反応温度からなる請求の範囲第１項に記 載の方法。
8. ８．該接触を実質的に水の無い条件下で行う請求の範囲第１項に記載の方法。
9. ９．該接触の間約０．３重量％未満の水で存在する請求の範囲第１項に記載の方 法。
10. １０．各Ｒがエチルで、各Ｒ′がブチルである請求の範囲第１項に記載の方法。
11. １１．Ｒ＝Ｒ′＝メチルである請求の範囲第１項に記載の方法。
12. １２．Ｒ＝Ｒ′＝エチルである請求の範囲第１項に記載の方法。