JPH082831B2 - α，β−不飽和ケトンの製造方法 - Google Patents
α，β−不飽和ケトンの製造方法Info
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- JPH082831B2 JPH082831B2 JP62253960A JP25396087A JPH082831B2 JP H082831 B2 JPH082831 B2 JP H082831B2 JP 62253960 A JP62253960 A JP 62253960A JP 25396087 A JP25396087 A JP 25396087A JP H082831 B2 JPH082831 B2 JP H082831B2
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- catalyst
- ketone
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- producing
- hydroxide
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機合成原料、溶剤等として有用なα，β−
不飽和ケトンの製造方法に関するものである。
不飽和ケトンの製造方法に関するものである。
α，β−不飽和ケトンの製造法として従来、種種の方
法が提案されている。例えば代表的なα，β−不飽和ケ
トンであるメシチルオキシド（４−メチル−３−ペンテ
ン−２−オン）の製造法について述べると、アセトンを
触媒の存在下に縮合させてメシチルオキシドを製造する
方法が良く知られており、代表的なものは次の通りであ
る。
法が提案されている。例えば代表的なα，β−不飽和ケ
トンであるメシチルオキシド（４−メチル−３−ペンテ
ン−２−オン）の製造法について述べると、アセトンを
触媒の存在下に縮合させてメシチルオキシドを製造する
方法が良く知られており、代表的なものは次の通りであ
る。
アセトンを塩基性触媒の存在下にアルドール付加
（いわゆるアルドール縮合）させてジアセトンアルコー
ルを得、次いでこれを酸触媒の存在下に脱水反応させて
メシチルオキシドを得る方法。
（いわゆるアルドール縮合）させてジアセトンアルコー
ルを得、次いでこれを酸触媒の存在下に脱水反応させて
メシチルオキシドを得る方法。
アセトンをリン酸ジルコニウム、アルミナ等の触媒
の存在下に脱水縮合させてメシチルオキシドを得る方
法。
の存在下に脱水縮合させてメシチルオキシドを得る方
法。
しかしながら、上記の方法は、反応が２段階であ
り、かつアセトンのアルドール付加反応を高転化率で進
行させることが困難であるので、効率的に十分であると
は言えない。また、上記の方法は、１段階反応である
が、触媒活性が比較的低いので、大量の触媒を用いる必
要があり、実用上問題がある。
り、かつアセトンのアルドール付加反応を高転化率で進
行させることが困難であるので、効率的に十分であると
は言えない。また、上記の方法は、１段階反応である
が、触媒活性が比較的低いので、大量の触媒を用いる必
要があり、実用上問題がある。
本発明者らは従来技術のかかる問題点を解決すべく、
高活性のケトン縮合触媒の探索に鋭意努めた結果、特定
の金属の酸化物又は水酸化物を触媒として用いることに
より、上記問題点が解決できることを見い出して本発明
に到達した。
高活性のケトン縮合触媒の探索に鋭意努めた結果、特定
の金属の酸化物又は水酸化物を触媒として用いることに
より、上記問題点が解決できることを見い出して本発明
に到達した。
即ち、本発明の要旨は、 一般式（Ｉ）： R1CH2COR2 （式中、R1は水素又はアルキル基を表わし、R2はアルキ
ル基を表わす。）で表わされるケトンを、 一般式（II）： R3CH2COR4 （式中、R3は水素又はアルキル基を表わし、R4はアルキ
ル基を表わす。）で表わされるケトンと脱水縮合させ
て、 一般式（III）： （式中、R1、R2、R3及びR4は前記に同じ）で表わされる
α，β−不飽和ケトンを製造するに当り、触媒として、
セリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタ
ル及びクロムからなる群から選ばれた少なくとも１種の
金属の酸化物又は水酸化物を用いることを特徴とする
α，β−不飽和ケトンの製造方法、に存する。
ル基を表わす。）で表わされるケトンを、 一般式（II）： R3CH2COR4 （式中、R3は水素又はアルキル基を表わし、R4はアルキ
ル基を表わす。）で表わされるケトンと脱水縮合させ
て、 一般式（III）： （式中、R1、R2、R3及びR4は前記に同じ）で表わされる
α，β−不飽和ケトンを製造するに当り、触媒として、
セリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタ
ル及びクロムからなる群から選ばれた少なくとも１種の
金属の酸化物又は水酸化物を用いることを特徴とする
α，β−不飽和ケトンの製造方法、に存する。
以下、本発明方法につき詳細に説明する。
本発明方法で原料として用いられる上記一般式（Ｉ）
及び一般式（II）で示されるケトンは相互に同一であっ
ても異なっていてもよい。このようなケトンとして、好
ましくはアルキル基の炭素数が１〜10のジアルキルケト
ンが使用され、具体的にはアセトン、メチルエチルケト
ン（２−ブタノン）、２−ペンタノン、３−ペンタノ
ン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノ
ン、３−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノ
ン、４−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、４
−ノナノン、５−ノナノン、ジノニルケトン等が挙げら
れる。
及び一般式（II）で示されるケトンは相互に同一であっ
ても異なっていてもよい。このようなケトンとして、好
ましくはアルキル基の炭素数が１〜10のジアルキルケト
ンが使用され、具体的にはアセトン、メチルエチルケト
ン（２−ブタノン）、２−ペンタノン、３−ペンタノ
ン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノ
ン、３−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノ
ン、４−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、４
−ノナノン、５−ノナノン、ジノニルケトン等が挙げら
れる。
本発明では、触媒としてセリウム、チタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、タンタル又はクロムの酸化物又は水
酸化物を用いることが重要である。かかる金属の酸化物
または水酸化物の調製方法としては、公知の方法が用い
られ、例えば用いる金属種の可溶性塩の溶液にアルカリ
を加えて沈澱させる方法、或いはかかる金属種のアルコ
キシドを加水分解する方法、熱分解する方法又は酸化す
る方法等が挙げられる。
ウム、ハフニウム、タンタル又はクロムの酸化物又は水
酸化物を用いることが重要である。かかる金属の酸化物
または水酸化物の調製方法としては、公知の方法が用い
られ、例えば用いる金属種の可溶性塩の溶液にアルカリ
を加えて沈澱させる方法、或いはかかる金属種のアルコ
キシドを加水分解する方法、熱分解する方法又は酸化す
る方法等が挙げられる。
このようにして調製された触媒は、水溶液中で調製さ
れた場合、かなり水を含んだ水酸化物または酸化物とし
て得られるが、かかる状態のものを加熱すると脱水する
ことができる。
れた場合、かなり水を含んだ水酸化物または酸化物とし
て得られるが、かかる状態のものを加熱すると脱水する
ことができる。
一般に、ケトンの縮合反応に用いられる触媒の活性
は、用いる金属種により、また加熱温度、脱水温度等に
より種々変化し含水状態で最大活性を発現するもの、或
いは脱水後に最大活性を発現するもの等があるが、本発
明の触媒は公知の種々の触媒と比較して、含水状態の有
無にかかわらずケトンの縮合反応の反応活性の高いもの
である。したがって、本発明の触媒の形態としては酸化
物もしくは水酸化物であるが、このうち酸化物は含水酸
化物であってもよい。
は、用いる金属種により、また加熱温度、脱水温度等に
より種々変化し含水状態で最大活性を発現するもの、或
いは脱水後に最大活性を発現するもの等があるが、本発
明の触媒は公知の種々の触媒と比較して、含水状態の有
無にかかわらずケトンの縮合反応の反応活性の高いもの
である。したがって、本発明の触媒の形態としては酸化
物もしくは水酸化物であるが、このうち酸化物は含水酸
化物であってもよい。
本発明の縮合反応は気相でも液相でも行なうことがで
きる。通常、液相においてより高収率の結果が得られ
る。液相の場合、反応温度はケトンの臨界温度（アセト
ンの場合は235℃）以下とするのが良い。あまりに低温
では反応速度が小さくなるので反応温度は好ましくは30
ないし200℃の範囲で選ばれる。触媒は固定床で用いて
も懸濁床で用いても良い。懸濁床の場合、触媒の使用量
はケトンに対し１ないし30％程度で良い。目的物の選択
性からみてケトンの転化率を20％以下に止めるのが好ま
しい。反応圧力にはケトン自身の生ずる圧力があるが、
これは決定的な要因とはならない。雰囲気には空気の混
入しないことが望ましい。反応生成物からの目的化合物
の分離は常法により行なうことができる。
きる。通常、液相においてより高収率の結果が得られ
る。液相の場合、反応温度はケトンの臨界温度（アセト
ンの場合は235℃）以下とするのが良い。あまりに低温
では反応速度が小さくなるので反応温度は好ましくは30
ないし200℃の範囲で選ばれる。触媒は固定床で用いて
も懸濁床で用いても良い。懸濁床の場合、触媒の使用量
はケトンに対し１ないし30％程度で良い。目的物の選択
性からみてケトンの転化率を20％以下に止めるのが好ま
しい。反応圧力にはケトン自身の生ずる圧力があるが、
これは決定的な要因とはならない。雰囲気には空気の混
入しないことが望ましい。反応生成物からの目的化合物
の分離は常法により行なうことができる。
本発明方法によりケトンを脱水縮合させて対応する前
記一般式（III）のα，β−不飽和ケトンを得ることが
できる。例えばアセトンからメシチルオキシドを、メチ
ルエチルケトンから５−メチル−４−ヘプテン−３−オ
ンを、アセトンとメチルエチルケトンとから５−メチル
−４−ヘキセン−３−オン及び／又は４−メチル−３−
ヘキセン−２−オを、ジノニルケトンから11−オクチル
−12−ノニル−11−ヘンエイコセン−10−オンを、それ
ぞれ得ることができる。
記一般式（III）のα，β−不飽和ケトンを得ることが
できる。例えばアセトンからメシチルオキシドを、メチ
ルエチルケトンから５−メチル−４−ヘプテン−３−オ
ンを、アセトンとメチルエチルケトンとから５−メチル
−４−ヘキセン−３−オン及び／又は４−メチル−３−
ヘキセン−２−オを、ジノニルケトンから11−オクチル
−12−ノニル−11−ヘンエイコセン−10−オンを、それ
ぞれ得ることができる。
〔実施例〕 次に実施例により本発明の具体的態様をさらに詳細に
説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これ
らの実施例によって限定されるものではない。
説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これ
らの実施例によって限定されるものではない。
実施例１ 市販の水酸化第二セリウム（和光純薬社製）1.0gとア
セトン20mlとを内容積約100mlのステンレス製オートク
レーブに仕込み、150℃で１時間反応させた。反応液は
冷却後、ガスクロマトグラフィーにより分析した。結果
を表−１に示した。
セトン20mlとを内容積約100mlのステンレス製オートク
レーブに仕込み、150℃で１時間反応させた。反応液は
冷却後、ガスクロマトグラフィーにより分析した。結果
を表−１に示した。
実施例２ 実施例１に用いた水酸化第二セリウムを500℃で焼成
した後、0.1gを触媒として用いた以外は実施例１と同様
に行なった。結果を表−１に示した。
した後、0.1gを触媒として用いた以外は実施例１と同様
に行なった。結果を表−１に示した。
実施例３〜４ チタンテトラブトキシドの加水分解により得たチタン
酸を100℃で乾燥した後、その1.0gを触媒として実施例
１と同じ条件で反応に用いた。また、このチタン酸を50
0℃で焼成した後、1.0gを触媒とし同じ条件で反応に用
いた。反応結果を表−１に示した。
酸を100℃で乾燥した後、その1.0gを触媒として実施例
１と同じ条件で反応に用いた。また、このチタン酸を50
0℃で焼成した後、1.0gを触媒とし同じ条件で反応に用
いた。反応結果を表−１に示した。
実施例５〜７ 水酸化ジルコニウム（新日本金属社製）をそのまま
（実施例５）或いは500℃（実施例６）及び700℃（実施
例７）で焼成して得られた触媒1.0gを用いた以外は実施
例１と同様に行なった。結果を表−１にまとめた。
（実施例５）或いは500℃（実施例６）及び700℃（実施
例７）で焼成して得られた触媒1.0gを用いた以外は実施
例１と同様に行なった。結果を表−１にまとめた。
実施例８〜９ オキシ塩化ハフニウム25gを１の水に溶解し、5N−
アンモニア水を加え、得られた沈殿を塩素イオンが検出
されなくなるまでよく水洗し、水酸化ハフニウムを得
た。この水酸化ハフニウムを100℃で乾燥後、或いは500
℃で焼成後、反応に用いた。触媒量は夫々1.0gで反応の
条件は実施例１と同じである。結果を表−１にまとめ
た。
アンモニア水を加え、得られた沈殿を塩素イオンが検出
されなくなるまでよく水洗し、水酸化ハフニウムを得
た。この水酸化ハフニウムを100℃で乾燥後、或いは500
℃で焼成後、反応に用いた。触媒量は夫々1.0gで反応の
条件は実施例１と同じである。結果を表−１にまとめ
た。
実施例10 五塩化タンタル5gを50mlのエタノールに溶解してエト
キシドとした後、水酸化カリウムのエタノール溶液（92
g/）を滴下し沈殿を形成させた。この沈殿を1N−HCl
で煮沸洗浄した後、脱塩水で十分煮沸洗浄し、100℃で
乾燥させてタンタル酸を得た。このタンタル酸1.0gを触
媒として150℃で１時間反応させた。結果を表−１に示
した。
キシドとした後、水酸化カリウムのエタノール溶液（92
g/）を滴下し沈殿を形成させた。この沈殿を1N−HCl
で煮沸洗浄した後、脱塩水で十分煮沸洗浄し、100℃で
乾燥させてタンタル酸を得た。このタンタル酸1.0gを触
媒として150℃で１時間反応させた。結果を表−１に示
した。
実施例11〜12 硝酸クロム９水分物40gを500mlの水に溶かし、4N−ア
ンモニア水を加え、得られた沈殿をよく水洗し、100℃
で乾燥させた（仮にCr（OH）３と記す）。このCr（OH）
３及び窒素気流中500℃で処理した酸化クロムそれぞれ
1.0gを触媒とし、実施例１と同一条件で反応に用いた。
結果を表−１に示した。
ンモニア水を加え、得られた沈殿をよく水洗し、100℃
で乾燥させた（仮にCr（OH）３と記す）。このCr（OH）
３及び窒素気流中500℃で処理した酸化クロムそれぞれ
1.0gを触媒とし、実施例１と同一条件で反応に用いた。
結果を表−１に示した。
実施例13 水酸化ジルコニウム（新日本金属社製）を300℃で焼
成して得られた触媒0.5gとメチルエチルケトン20mlとを
内容積約100mlのステンレス製オートクレーブに仕込
み、150℃で１時間反応させた。反応液は冷却後、ガス
クロマトグラフィーにより分析した。その結果、メチル
エチルケトンの転化率が14.6％であり、生成物の５−メ
チル−４−ヘプテン−３−オンの選択率が96.7％であっ
た。
成して得られた触媒0.5gとメチルエチルケトン20mlとを
内容積約100mlのステンレス製オートクレーブに仕込
み、150℃で１時間反応させた。反応液は冷却後、ガス
クロマトグラフィーにより分析した。その結果、メチル
エチルケトンの転化率が14.6％であり、生成物の５−メ
チル−４−ヘプテン−３−オンの選択率が96.7％であっ
た。
本発明方法により有機合成原料、溶剤等として有用な
α，β−不飽和ケトンを経済的に製造することができ
る。
α，β−不飽和ケトンを経済的に製造することができ
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 45/74 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）： R1CH2COR2 （式中、R1は水素又はアルキル基を表わし、R2はアルキ
ル基を表わす。）で表わされるケトンを、 一般式（II）： R3CH2COR4 （式中、R3は水素又はアルキル基を表わし、R4はアルキ
ル基を表わす。）で表わされるケトンと脱水縮合させ
て、 一般式（III）： （式中、R1、R2、R3及びR4は前記に同じ）で表わされる
α，β−不飽和ケトンを製造するに当り、触媒として、
セリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタ
ル及びクロムからなる群から選ばれた少なくとも１種の
金属の酸化物又は水酸化物を用いることを特徴とする
α，β−不飽和ケトンの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24005686 | 1986-10-08 | ||
| JP61-240056 | 1986-10-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63225329A JPS63225329A (ja) | 1988-09-20 |
| JPH082831B2 true JPH082831B2 (ja) | 1996-01-17 |
Family
ID=17053826
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62253960A Expired - Lifetime JPH082831B2 (ja) | 1986-10-08 | 1987-10-08 | α，β−不飽和ケトンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH082831B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113578298B (zh) * | 2021-08-30 | 2023-07-25 | 合肥工业大学 | 复合催化剂的制备及其在偶姻类化合物催化脱水制备α，β-不饱和烯酮中的应用 |
-
1987
- 1987-10-08 JP JP62253960A patent/JPH082831B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63225329A (ja) | 1988-09-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
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