JPH0640972A - アルコ−ルの合成方法 - Google Patents
アルコ−ルの合成方法Info
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- JPH0640972A JPH0640972A JP18690092A JP18690092A JPH0640972A JP H0640972 A JPH0640972 A JP H0640972A JP 18690092 A JP18690092 A JP 18690092A JP 18690092 A JP18690092 A JP 18690092A JP H0640972 A JPH0640972 A JP H0640972A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】表面ヒドロキシル基を有する固体酸化物に金属
アルコキシドを担持させた触媒の存在下において、アル
デヒドまたはケトンと還元剤としてのアルコ−ルを反応
させてアルデヒドまたはケトンを還元する。表面ヒドロ
キシル基を有する固体酸化物としては、シリカゲル、ゼ
オライト、アルミナ、チタニア、マグネシア、カルシア
または含水酸化ジルコニウムを好適に用いることができ
る。金属アルコキシドとしては、アルコキシル基の炭素
数が１ないし４個であるジルコニウムアルコキシドまた
はハフニウムアルコキシドが好ましい。 【効果】アルデヒドまたはケトンの還元方法として、安
全かつ安価な Meerwein-Ponndorf-Verley 還元反応にお
いて、反応後の繁雑な処理が不要となり、また副反応を
抑制することができる。さらに、反応後回収した触媒
は、繰り返し使用することが可能である。
アルコキシドを担持させた触媒の存在下において、アル
デヒドまたはケトンと還元剤としてのアルコ−ルを反応
させてアルデヒドまたはケトンを還元する。表面ヒドロ
キシル基を有する固体酸化物としては、シリカゲル、ゼ
オライト、アルミナ、チタニア、マグネシア、カルシア
または含水酸化ジルコニウムを好適に用いることができ
る。金属アルコキシドとしては、アルコキシル基の炭素
数が１ないし４個であるジルコニウムアルコキシドまた
はハフニウムアルコキシドが好ましい。 【効果】アルデヒドまたはケトンの還元方法として、安
全かつ安価な Meerwein-Ponndorf-Verley 還元反応にお
いて、反応後の繁雑な処理が不要となり、また副反応を
抑制することができる。さらに、反応後回収した触媒
は、繰り返し使用することが可能である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、アルデヒドまたはケ
トンを還元してアルコ−ルを合成する方法に関する。
トンを還元してアルコ−ルを合成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルコ−ルは有機溶剤として汎用され、
また芳香を有するものが多いことから香料の分野でも重
要な役割を果たす物質群である。このため、現在までに
数多くの合成法が知られている。
また芳香を有するものが多いことから香料の分野でも重
要な役割を果たす物質群である。このため、現在までに
数多くの合成法が知られている。
【０００３】一般に、アルコ−ルはアルデヒド、ケト
ン、エステル、ラクトン、酸アミド、カルボン酸、酸無
水物、酸ハロゲン化物、オキシラン等を還元することに
より得ることができる。これらの合成法の中でも、最も
簡便かつ安価であり、汎用性の高い方法は、アルデヒド
またはケトンを還元する方法である。アルデヒドまたは
ケトンの還元法としては、金属水素化物を用いる還元、
高圧下での水素還元、アルコ−ルを還元剤として用いる
Meerwein-Ponndorf-Verley 還元反応等が知られてい
る。
ン、エステル、ラクトン、酸アミド、カルボン酸、酸無
水物、酸ハロゲン化物、オキシラン等を還元することに
より得ることができる。これらの合成法の中でも、最も
簡便かつ安価であり、汎用性の高い方法は、アルデヒド
またはケトンを還元する方法である。アルデヒドまたは
ケトンの還元法としては、金属水素化物を用いる還元、
高圧下での水素還元、アルコ−ルを還元剤として用いる
Meerwein-Ponndorf-Verley 還元反応等が知られてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上に列
挙した方法のうち、金属水素化物を用いる還元は金属水
素化物が高価であり、そのうえ大量合成には向いていな
い。また、高圧下における水素還元は、高圧下における
操作に危険が伴い、さらに選択性にも難がある。
挙した方法のうち、金属水素化物を用いる還元は金属水
素化物が高価であり、そのうえ大量合成には向いていな
い。また、高圧下における水素還元は、高圧下における
操作に危険が伴い、さらに選択性にも難がある。
【０００５】アルコ−ルを還元剤として用いる Meerwei
n-Ponndorf-Verley 還元反応では、触媒としてアルミニ
ウムイソプロポキシドが一般に用いられている。この方
法にもまた、触媒が過剰量必要であること、副反応であ
るアルド−ル縮合が起こりやすいこと、反応終了後に酸
処理等の繁雑な処理が必要とされる、などの欠点があ
る。加えて、反応の終了点においては、生成物を反応系
から単離するため触媒を加水分解しなければならず、処
理が繁雑になるだけではなく、触媒を繰り返し使用する
ことができず１回ごとに廃棄せざるを得ない。
n-Ponndorf-Verley 還元反応では、触媒としてアルミニ
ウムイソプロポキシドが一般に用いられている。この方
法にもまた、触媒が過剰量必要であること、副反応であ
るアルド−ル縮合が起こりやすいこと、反応終了後に酸
処理等の繁雑な処理が必要とされる、などの欠点があ
る。加えて、反応の終了点においては、生成物を反応系
から単離するため触媒を加水分解しなければならず、処
理が繁雑になるだけではなく、触媒を繰り返し使用する
ことができず１回ごとに廃棄せざるを得ない。
【０００６】この反応では、アルミニウムイソプロポキ
シドの他にも、均一系触媒としてコバルト、イリジウ
ム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、モリブデン、
ジルコニウム等の錯体を使用した例も報告されている
が、アルミニウムイソプロポキシドの場合と同様に反応
後の処理が繁雑になるなどの欠点が見られる。
シドの他にも、均一系触媒としてコバルト、イリジウ
ム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、モリブデン、
ジルコニウム等の錯体を使用した例も報告されている
が、アルミニウムイソプロポキシドの場合と同様に反応
後の処理が繁雑になるなどの欠点が見られる。
【０００７】このような反応後の処理は、不均一系触媒
を使用することにより不要となる。このため、ゼオライ
ト、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化シリコ
ン、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウ
ム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化バナジウ
ム、酸化モリブデン、酸化亜鉛、酸化トリウム、ランタ
ン系希土類元素の酸化物等を使用した例が報告されてい
る。しかしながら、これらの不均一系触媒は、高温で反
応を行なう必要があり、水分により容易に失活するなど
の問題点もある。
を使用することにより不要となる。このため、ゼオライ
ト、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化シリコ
ン、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウ
ム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化バナジウ
ム、酸化モリブデン、酸化亜鉛、酸化トリウム、ランタ
ン系希土類元素の酸化物等を使用した例が報告されてい
る。しかしながら、これらの不均一系触媒は、高温で反
応を行なう必要があり、水分により容易に失活するなど
の問題点もある。
【０００８】このような不均一系触媒の欠点を改善する
方法として、含水酸化ジルコニウムを触媒として利用す
る方法が特公昭62-60371号に開示されている。しかしな
がら、この方法によっても、反応系によっては十分高い
収率でアルコ−ルを得ることができない。
方法として、含水酸化ジルコニウムを触媒として利用す
る方法が特公昭62-60371号に開示されている。しかしな
がら、この方法によっても、反応系によっては十分高い
収率でアルコ−ルを得ることができない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この発明のアルコ−ルの
合成方法は、表面ヒドロキシル基を有する固体酸化物に
金属アルコキシドを担持させた触媒の存在下において、
アルデヒドまたはケトンと還元剤としてのアルコ−ルと
を反応させ、アルデヒドまたはケトンを還元することを
特徴とする。すなわち、この発明のアルコ−ルの合成方
法は、従来アルデヒドおよびケトンの還元反応に使用さ
れている均一または不均一触媒に代えて、表面ヒドロキ
シル基を有する固体酸化物に金属アルコキシドを担持し
た触媒を用いることを特徴とする。ここで、担持とは、
表面ヒドロキシル基を有する固体酸化物の表面におい
て、金属アルコキシドが化学結合または物理吸着により
結合された状態にあることを意味する。
合成方法は、表面ヒドロキシル基を有する固体酸化物に
金属アルコキシドを担持させた触媒の存在下において、
アルデヒドまたはケトンと還元剤としてのアルコ−ルと
を反応させ、アルデヒドまたはケトンを還元することを
特徴とする。すなわち、この発明のアルコ−ルの合成方
法は、従来アルデヒドおよびケトンの還元反応に使用さ
れている均一または不均一触媒に代えて、表面ヒドロキ
シル基を有する固体酸化物に金属アルコキシドを担持し
た触媒を用いることを特徴とする。ここで、担持とは、
表面ヒドロキシル基を有する固体酸化物の表面におい
て、金属アルコキシドが化学結合または物理吸着により
結合された状態にあることを意味する。
【００１０】この発明において用いられる、表面ヒドロ
キシル基を有する固体酸化物に金属アルコキシドを担持
させた触媒は、金属アルコキシドを炭化水素もしくはア
ルコ−ルのような有機溶剤に溶解した後、表面ヒドロキ
シル基を有する固体酸化物を加えて加熱還流し、ろ過等
によって単離することにより調製することができる。表
面ヒドロキシル基を有する固体酸化物としては、シリカ
ゲル、ゼオライト、アルミナ、チタニア、マグネシア、
カルシアまたは含水酸化ジルコニウムを好適に用いるこ
とができ、これらは単独で、もしくは複数混合して用い
ることができる。また、金属アルコキシドとしては、ジ
ルコニウムアルコキシドまたはハフニウムアルコキシド
を好適に用いることができ、アルコキシル基の炭素数は
１ないし４個であることが好ましい。この触媒の調製に
おいて用いられる固体酸化物の量は、金属アルコキシド
1ミリモルに対して 0.1ｇないし 100ｇ、好ましくは
0.5ｇないし10ｇである。
キシル基を有する固体酸化物に金属アルコキシドを担持
させた触媒は、金属アルコキシドを炭化水素もしくはア
ルコ−ルのような有機溶剤に溶解した後、表面ヒドロキ
シル基を有する固体酸化物を加えて加熱還流し、ろ過等
によって単離することにより調製することができる。表
面ヒドロキシル基を有する固体酸化物としては、シリカ
ゲル、ゼオライト、アルミナ、チタニア、マグネシア、
カルシアまたは含水酸化ジルコニウムを好適に用いるこ
とができ、これらは単独で、もしくは複数混合して用い
ることができる。また、金属アルコキシドとしては、ジ
ルコニウムアルコキシドまたはハフニウムアルコキシド
を好適に用いることができ、アルコキシル基の炭素数は
１ないし４個であることが好ましい。この触媒の調製に
おいて用いられる固体酸化物の量は、金属アルコキシド
1ミリモルに対して 0.1ｇないし 100ｇ、好ましくは
0.5ｇないし10ｇである。
【００１１】この発明の合成方法において用いられる上
記触媒の量は、アルデヒドまたはケトン 1ミリモルに対
して 1ｍｇないし 100ｍｇ、好ましくは10ｍｇないし50
ｍｇである。
記触媒の量は、アルデヒドまたはケトン 1ミリモルに対
して 1ｍｇないし 100ｍｇ、好ましくは10ｍｇないし50
ｍｇである。
【００１２】また、この発明の合成方法において還元剤
として用いられるアルコ−ルは、１級もしくは２級のい
ずれでもよく、例えば、エタノ−ル、1-プロパノ−ル、
シクロヘキサノ−ル、2-プロパノ−ル、2-ブタノ−ルを
挙げることができるが、とりわけ２級アルコ−ルが好ま
しく、特には2-プロパノ−ルが好ましい。この発明にお
いて使用される還元剤としてのアルコ−ルの量は、アル
デヒドまたはケトン 1ミリモルに対して 2ミリモルない
し 500ミリモル、好ましくは 5ミリモルないし100ミリ
モルである。
として用いられるアルコ−ルは、１級もしくは２級のい
ずれでもよく、例えば、エタノ−ル、1-プロパノ−ル、
シクロヘキサノ−ル、2-プロパノ−ル、2-ブタノ−ルを
挙げることができるが、とりわけ２級アルコ−ルが好ま
しく、特には2-プロパノ−ルが好ましい。この発明にお
いて使用される還元剤としてのアルコ−ルの量は、アル
デヒドまたはケトン 1ミリモルに対して 2ミリモルない
し 500ミリモル、好ましくは 5ミリモルないし100ミリ
モルである。
【００１３】この発明の合成方法においては、反応温度
は室温ないし 150℃であり、好ましくは還元剤の沸点で
ある。また、反応時間は、 1ないし10時間が好ましい。
は室温ないし 150℃であり、好ましくは還元剤の沸点で
ある。また、反応時間は、 1ないし10時間が好ましい。
【００１４】この発明の合成方法においては、反応を行
なう際に、トルエン等の反応に関与しない他の溶媒を適
宜用いることができる。
なう際に、トルエン等の反応に関与しない他の溶媒を適
宜用いることができる。
【００１５】アルデヒドまたはケトンとアルコ−ルとの
反応が終了した後、例えば、触媒をろ別し、ろ液を蒸留
することにより生成物を単離する。この際回収された触
媒は、繰り返し使用することが可能である。
反応が終了した後、例えば、触媒をろ別し、ろ液を蒸留
することにより生成物を単離する。この際回収された触
媒は、繰り返し使用することが可能である。
【００１６】また、上記表面ヒドロキシル基を有する固
体酸化物に金属アルコキシドを担持させた触媒は、反応
系において直接調製することもできる。すなわち、アル
デヒドまたはケトンのアルコ−ル溶液中に、金属アルコ
キシドおよび表面ヒドロキシル基を有する固体酸化物を
直接添加し、系中で担持させてもよい。
体酸化物に金属アルコキシドを担持させた触媒は、反応
系において直接調製することもできる。すなわち、アル
デヒドまたはケトンのアルコ−ル溶液中に、金属アルコ
キシドおよび表面ヒドロキシル基を有する固体酸化物を
直接添加し、系中で担持させてもよい。
【００１７】
触媒の製造例１ ジルコニウムテトラ i-プロポキシド 3.28 ｇを脱水し
たイソプロパノ−ル 100ｍｌに溶解し、シリカゲル 5ｇ
を添加した後、撹拌しながら 5時間加熱還流した。生成
した触媒をイソプロパノ−ルからろ別し、イソプロパノ
−ルおよびヘキサンをこの順で用いて洗浄した。その
後、真空乾燥し、 5.5ｇの触媒を得た。
たイソプロパノ−ル 100ｍｌに溶解し、シリカゲル 5ｇ
を添加した後、撹拌しながら 5時間加熱還流した。生成
した触媒をイソプロパノ−ルからろ別し、イソプロパノ
−ルおよびヘキサンをこの順で用いて洗浄した。その
後、真空乾燥し、 5.5ｇの触媒を得た。
【００１８】触媒の製造例２ ジルコニウムテトラn-プロポキシド 13.1 ｇを脱水した
1-プロパノ−ル 400ｍｌに溶解し、シリカゲル20ｇを添
加した後、撹拌しながら 5時間加熱還流した。生成した
触媒を1-プロパノ−ルからろ別し、1-プロパノ−ルおよ
びヘキサンをこの順で用いて洗浄した。その後、真空乾
燥して23ｇの触媒を得た。
1-プロパノ−ル 400ｍｌに溶解し、シリカゲル20ｇを添
加した後、撹拌しながら 5時間加熱還流した。生成した
触媒を1-プロパノ−ルからろ別し、1-プロパノ−ルおよ
びヘキサンをこの順で用いて洗浄した。その後、真空乾
燥して23ｇの触媒を得た。
【００１９】触媒の製造例３ ジルコニウムテトラ n-プロポキシド3.28ｇを脱水した
ドデカン50ｍｌに溶解し、シリカゲル 1ｇを添加した
後、撹拌しながら 5時間加熱還流した。生成した触媒を
ドデカンからろ別し、ドデカンおよびヘキサンをこの順
で用いて洗浄した。その後、真空乾燥して 1.1ｇの触媒
を得た。
ドデカン50ｍｌに溶解し、シリカゲル 1ｇを添加した
後、撹拌しながら 5時間加熱還流した。生成した触媒を
ドデカンからろ別し、ドデカンおよびヘキサンをこの順
で用いて洗浄した。その後、真空乾燥して 1.1ｇの触媒
を得た。
【００２０】実施例１ 還流器を備えた10ｍｌフラスコに、製造例１で調製した
触媒 0.1ｇ、アセトフェノン 0.5ミリモル、およびイソ
プロパノ−ル 2ｍｌを入れ、加熱して静かに還流させ
た。反応開始から 4時間後に反応液の一部を取り、ガス
クロマトグラフィ−分析を行なった。その結果、原料の
アセトフェノンが減少し、アセトフェノンの還元生成物
であるsec-フェネチルアルコ−ルが76％の収率で生成し
ていることが確認された。また、副生成物の存在は観察
されなかった。
触媒 0.1ｇ、アセトフェノン 0.5ミリモル、およびイソ
プロパノ−ル 2ｍｌを入れ、加熱して静かに還流させ
た。反応開始から 4時間後に反応液の一部を取り、ガス
クロマトグラフィ−分析を行なった。その結果、原料の
アセトフェノンが減少し、アセトフェノンの還元生成物
であるsec-フェネチルアルコ−ルが76％の収率で生成し
ていることが確認された。また、副生成物の存在は観察
されなかった。
【００２１】実施例２ 触媒として製造例２で調製した触媒 0.1ｇを用いた他は
実施例１と同様の操作を行なった。その結果、原料のア
セトフェノンが減少し、アセトフェノンの還元生成物で
あるsec-フェネチルアルコ−ルの存在が確認された。収
率は63％であった。また、副生成物の存在は観察されな
かった。
実施例１と同様の操作を行なった。その結果、原料のア
セトフェノンが減少し、アセトフェノンの還元生成物で
あるsec-フェネチルアルコ−ルの存在が確認された。収
率は63％であった。また、副生成物の存在は観察されな
かった。
【００２２】実施例３ 触媒として製造例３で製造した触媒 0.1ｇを用いた他は
実施例１と同様の操作を行なった。その結果、原料のア
セトフェノンが減少し、アセトフェノンの還元生成物で
あるsec-フェネチルアルコ−ルの存在が確認された。収
率は49％であった。また、副生成物の存在は観察されな
かった。
実施例１と同様の操作を行なった。その結果、原料のア
セトフェノンが減少し、アセトフェノンの還元生成物で
あるsec-フェネチルアルコ−ルの存在が確認された。収
率は49％であった。また、副生成物の存在は観察されな
かった。
【００２３】実施例４ 還流器を備えた10ｍｌフラスコに、アセトフェノン 0.5
ミリモル、イソプロパノ−ル 2ｍｌ、並びに触媒として
ジルコニウムテトラn-プロポキシド0.02ｇおよびシリカ
ゲル0.08ｇを入れ、加熱して静かに還流させた。反応開
始から 4時間後に反応液の一部を取り、ガスクロマトグ
ラフィ−分析を行なった。その結果、原料のアセトフェ
ノンが減少し、アセトフェノンの還元生成物であるsec-
フェネチルアルコ−ルの存在が確認された。収率は30％
であった。また、副生成物は観察されなかった。
ミリモル、イソプロパノ−ル 2ｍｌ、並びに触媒として
ジルコニウムテトラn-プロポキシド0.02ｇおよびシリカ
ゲル0.08ｇを入れ、加熱して静かに還流させた。反応開
始から 4時間後に反応液の一部を取り、ガスクロマトグ
ラフィ−分析を行なった。その結果、原料のアセトフェ
ノンが減少し、アセトフェノンの還元生成物であるsec-
フェネチルアルコ−ルの存在が確認された。収率は30％
であった。また、副生成物は観察されなかった。
【００２４】比較例１ 触媒として、含水酸化ジルコニウム、ジルコニウムテト
ラn-プロポキシド、ジルコニウムテトラ i-プロポキシ
ド、またはシリカゲルのいずれかを用いた他は実施例１
と同様の操作を行なった。その結果を下記表１に示す。
なお、比較のため、表１には製造例１の触媒を用いた場
合（実施例１）も併記する。
ラn-プロポキシド、ジルコニウムテトラ i-プロポキシ
ド、またはシリカゲルのいずれかを用いた他は実施例１
と同様の操作を行なった。その結果を下記表１に示す。
なお、比較のため、表１には製造例１の触媒を用いた場
合（実施例１）も併記する。
【００２５】
【表１】 表１より、触媒として金属アルコキシドまたは表面ヒド
ロキシル基を有する固体酸化物を単独で用いるよりも、
この発明において用いられる触媒、すなわち表面ヒドロ
キシル基を有する固体酸化物に金属アルコキシドを担持
した触媒を用いる場合のほうがアルコ−ルの収率が高い
ことがわかる。
ロキシル基を有する固体酸化物を単独で用いるよりも、
この発明において用いられる触媒、すなわち表面ヒドロ
キシル基を有する固体酸化物に金属アルコキシドを担持
した触媒を用いる場合のほうがアルコ−ルの収率が高い
ことがわかる。
【００２６】実施例５ 還流器を備えた10ｍｌフラスコに、製造例１で調製した
触媒0.05ｇ、ヘキサナ−ル1.25ミリモルおよびイソプロ
パノ−ル 5ｍｌを入れ、加熱して静かに還流させた。反
応開始から 2時間後に反応液の一部を取りガスクロマト
グラフィ−分析を行なった。その結果、原料のヘキサナ
−ルが減少し、ヘキサナ−ル還元生成物であるヘキサノ
−ルの存在が確認された。収率は53％であった。
触媒0.05ｇ、ヘキサナ−ル1.25ミリモルおよびイソプロ
パノ−ル 5ｍｌを入れ、加熱して静かに還流させた。反
応開始から 2時間後に反応液の一部を取りガスクロマト
グラフィ−分析を行なった。その結果、原料のヘキサナ
−ルが減少し、ヘキサナ−ル還元生成物であるヘキサノ
−ルの存在が確認された。収率は53％であった。
【００２７】実施例６ ヘキサナ−ル1.25ミリモルおよびイソプロパノ−ル 5ｍ
ｌを用い、実施例４と同様の操作を行なった。ただし、
触媒としてジルコニウムテトラ i-プロポキシドおよび
シリカゲルを使用し、その重量比を0.05ｇ：0.05ｇ、0.
05ｇ： 0.1ｇ、0.05ｇ：0.15ｇ、0.05ｇ：0.25ｇおよび
0.05ｇ： 0.5ｇの５種類に変えて行なった。結果を下記
表２に示す。
ｌを用い、実施例４と同様の操作を行なった。ただし、
触媒としてジルコニウムテトラ i-プロポキシドおよび
シリカゲルを使用し、その重量比を0.05ｇ：0.05ｇ、0.
05ｇ： 0.1ｇ、0.05ｇ：0.15ｇ、0.05ｇ：0.25ｇおよび
0.05ｇ： 0.5ｇの５種類に変えて行なった。結果を下記
表２に示す。
【００２８】
【表２】 比較例２ 触媒として、ジルコニウムテトラ i-プロポキシド0.05
ｇ、シリカゲル 0.1ｇまたはジルコニウムテトラ i-プ
ロポキシド＋シリカゲルのいずれかを用いた他は実施例
５と同様の操作を行なった。ここで、ジルコニウムテト
ラ i-プロポキシド＋シリカゲルとは、還流開始時にn-
ヘキサノ−ルとイソプロパノ−ルとの反応系にジルコニ
ウムテトラ i-プロポキシド0.05ｇおよびシリカゲル0.
15ｇを直接添加したことを意味する。結果を下記表３に
示す。なお、表３には、比較のために製造例１の触媒を
用いた場合も併記する。
ｇ、シリカゲル 0.1ｇまたはジルコニウムテトラ i-プ
ロポキシド＋シリカゲルのいずれかを用いた他は実施例
５と同様の操作を行なった。ここで、ジルコニウムテト
ラ i-プロポキシド＋シリカゲルとは、還流開始時にn-
ヘキサノ−ルとイソプロパノ−ルとの反応系にジルコニ
ウムテトラ i-プロポキシド0.05ｇおよびシリカゲル0.
15ｇを直接添加したことを意味する。結果を下記表３に
示す。なお、表３には、比較のために製造例１の触媒を
用いた場合も併記する。
【００２９】
【表３】 表３より明らかなように、触媒としてジルコニウムテト
ラ i-プロポキシドを用いた場合には、還元生成物と同
程度の多くのアルド−ル縮合体が生成してしまう。これ
に対して、この発明において用いられる触媒は、還元生
成物であるアルコ−ルの収率が高く、かつアルド−ル縮
合が抑制されている。また、表面にヒドロキシル基を有
する固体酸化物への金属アルコキシドの担持は、反応系
中で行なった場合でも同様の効果があることが確認され
た。
ラ i-プロポキシドを用いた場合には、還元生成物と同
程度の多くのアルド−ル縮合体が生成してしまう。これ
に対して、この発明において用いられる触媒は、還元生
成物であるアルコ−ルの収率が高く、かつアルド−ル縮
合が抑制されている。また、表面にヒドロキシル基を有
する固体酸化物への金属アルコキシドの担持は、反応系
中で行なった場合でも同様の効果があることが確認され
た。
【００３０】実施例７ 還流器を供えた10ｍｌフラスコに、ヘキサナ−ル1.25ミ
リモルおよびイソプロパノ−ル 5ｍｌを入れた。これ
に、触媒原料として、ハフニウムテトラ i-プロポキシ
ド 0.063ｇおよびシリカゲル0.15ｇを添加し、加熱して
静かに還流させた。反応開始から 2時間後に反応液の一
部を取り、ガスクロマトグラフィ−分析を行なった。そ
の結果、ヘキサノ−ルの収率は89％であった。比較とし
て、ハフニウムテトライソプロポキシドのみを触媒とし
て用いた場合についても同様の操作を行なったところ、
収率は56％であった。
リモルおよびイソプロパノ−ル 5ｍｌを入れた。これ
に、触媒原料として、ハフニウムテトラ i-プロポキシ
ド 0.063ｇおよびシリカゲル0.15ｇを添加し、加熱して
静かに還流させた。反応開始から 2時間後に反応液の一
部を取り、ガスクロマトグラフィ−分析を行なった。そ
の結果、ヘキサノ−ルの収率は89％であった。比較とし
て、ハフニウムテトライソプロポキシドのみを触媒とし
て用いた場合についても同様の操作を行なったところ、
収率は56％であった。
【００３１】実施例８ 触媒としてジルコニウムテトラ i-プロポキシド0.05ｇ
およびゼオライト0.15ｇを用いた他は実施例７と同様の
操作を行なった。その結果、ヘキサノ−ルの収率は63％
であった。比較として、ゼオライトのみを触媒として用
いた場合についても同様の操作を行なったところ、収率
は31％であった。
およびゼオライト0.15ｇを用いた他は実施例７と同様の
操作を行なった。その結果、ヘキサノ−ルの収率は63％
であった。比較として、ゼオライトのみを触媒として用
いた場合についても同様の操作を行なったところ、収率
は31％であった。
【００３２】実施例９ 触媒として、ジルコニウムテトラ i-プロポキシド0.05
ｇおよび含水酸化ジルコニウム0.15ｇを用いた他は実施
例７と同様の操作を行なった。その結果、ヘキサノ−ル
の収率は57％であった。比較として、含水酸化ジルコニ
ウムのみを触媒として用いた場合についても同様の操作
を行なったところ、収率は31％であった。
ｇおよび含水酸化ジルコニウム0.15ｇを用いた他は実施
例７と同様の操作を行なった。その結果、ヘキサノ−ル
の収率は57％であった。比較として、含水酸化ジルコニ
ウムのみを触媒として用いた場合についても同様の操作
を行なったところ、収率は31％であった。
【００３３】実施例10 還流器を備えた10ｍｌフラスコに、製造例１で調製した
触媒 0.1ｇ、シクロヘキサノン 0.5ミリモルおよびイソ
プロパノ−ル 2ｍｌを入れ、加熱して静かに還流させ
た。反応開始から 1.5時間後に反応液の一部を取り、ガ
スクロマトグラフィ−分析を行なった。その結果、原料
のシクロヘキサノンが減少し、シクロヘキサノンの還元
生成物であるシクロヘキサナ−ルが87％の収率で生成し
ていることが確認された。また、副生物の存在は確認さ
れなかった。
触媒 0.1ｇ、シクロヘキサノン 0.5ミリモルおよびイソ
プロパノ−ル 2ｍｌを入れ、加熱して静かに還流させ
た。反応開始から 1.5時間後に反応液の一部を取り、ガ
スクロマトグラフィ−分析を行なった。その結果、原料
のシクロヘキサノンが減少し、シクロヘキサノンの還元
生成物であるシクロヘキサナ−ルが87％の収率で生成し
ていることが確認された。また、副生物の存在は確認さ
れなかった。
【００３４】次いで、原料として、前記のシクロヘキサ
ノンに代えてフェニルアセトアルデヒド、オクタナ−
ル、2-ペンタノン、2-シクロヘキセン-1- オン、2-ヘキ
セナ−ル、4-メチル-2- ペンタノンおよびトリメチルア
セトアルデヒドをそれぞれ使用し、原料の使用量、イソ
プロパノ−ルの使用量および触媒量を一部変更した他は
前記と同様の操作を行なった。その結果を下記表４に示
す。
ノンに代えてフェニルアセトアルデヒド、オクタナ−
ル、2-ペンタノン、2-シクロヘキセン-1- オン、2-ヘキ
セナ−ル、4-メチル-2- ペンタノンおよびトリメチルア
セトアルデヒドをそれぞれ使用し、原料の使用量、イソ
プロパノ−ルの使用量および触媒量を一部変更した他は
前記と同様の操作を行なった。その結果を下記表４に示
す。
【００３５】
【表４】
【００３６】
【発明の効果】以上のように、この発明においては、表
面ヒドロキシル基を有する固体酸化物に金属アルコキシ
ドを担持させた触媒を用いることにより、安価に、かつ
安全に反応を行なうことが可能になるだけではなく、従
来 Meerwein-Ponndorf-Verley還元反応に用いられてい
る均一系および不均一系触媒の欠点である反応終了後の
繁雑な処理が不要となる。また、副反応であるアルド−
ル縮合を抑制することが可能であり、さらに、回収され
た触媒は繰り返し使用可能である。
面ヒドロキシル基を有する固体酸化物に金属アルコキシ
ドを担持させた触媒を用いることにより、安価に、かつ
安全に反応を行なうことが可能になるだけではなく、従
来 Meerwein-Ponndorf-Verley還元反応に用いられてい
る均一系および不均一系触媒の欠点である反応終了後の
繁雑な処理が不要となる。また、副反応であるアルド−
ル縮合を抑制することが可能であり、さらに、回収され
た触媒は繰り返し使用可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 35/18 8827−4Ｈ 37/00 9159−4Ｈ (72)発明者 松下 肇 神奈川県横浜市緑区梅が丘６番地２ 日本 たばこ産業株式会社生命科学研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 触媒の存在下においてアルデヒドまたは
ケトンとアルコ−ルとを反応させ、該アルデヒドまたは
ケトンを還元してアルコ−ルを合成する方法であって、
該触媒が表面ヒドロキシル基を有する固体酸化物に金属
アルコキシドを担持させたものであるアルコ−ルの合成
方法。 - 【請求項２】 前記表面ヒドロキシル基を有する固体酸
化物が、シリカゲル、ゼオライト、アルミナ、チタニ
ア、マグネシア、カルシアおよび含水酸化ジルコニウム
からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物である
請求項１記載のアルコ−ルの合成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18690092A JPH0640972A (ja) | 1992-05-29 | 1992-07-14 | アルコ−ルの合成方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-161866 | 1992-05-29 | ||
| JP16186692 | 1992-05-29 | ||
| JP18690092A JPH0640972A (ja) | 1992-05-29 | 1992-07-14 | アルコ−ルの合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0640972A true JPH0640972A (ja) | 1994-02-15 |
Family
ID=26487829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18690092A Pending JPH0640972A (ja) | 1992-05-29 | 1992-07-14 | アルコ−ルの合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0640972A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1937623A2 (en) * | 2005-10-21 | 2008-07-02 | Catalytic Distillation Technologies | Process for producing organic carbonates |
| CN102190563A (zh) * | 2011-03-23 | 2011-09-21 | 浙江工业大学 | 一种以负载型锆氧化物为催化剂制备α-苯乙醇的方法 |
-
1992
- 1992-07-14 JP JP18690092A patent/JPH0640972A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1937623A2 (en) * | 2005-10-21 | 2008-07-02 | Catalytic Distillation Technologies | Process for producing organic carbonates |
| EP1937623A4 (en) * | 2005-10-21 | 2010-09-15 | Catalytic Distillation Tech | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ORGANIC CARBONATES |
| EP2348011A1 (en) * | 2005-10-21 | 2011-07-27 | Catalytic Distillation Technologies | Method of Reactivating a Solid Catalyst Composition |
| KR101335123B1 (ko) * | 2005-10-21 | 2013-12-03 | 캐털리틱 디스틸레이션 테크놀로지스 | 유기 카보네이트의 생산방법 |
| KR101374005B1 (ko) * | 2005-10-21 | 2014-03-12 | 캐털리틱 디스틸레이션 테크놀로지스 | 유기 카보네이트의 생산방법 |
| CN102190563A (zh) * | 2011-03-23 | 2011-09-21 | 浙江工业大学 | 一种以负载型锆氧化物为催化剂制备α-苯乙醇的方法 |
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