JPH0672123B2 - トリフルオロメチル基を有するシクロヘキサンカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、医農薬として有用なトリフルオロメチル基を
有するシクロヘキサンカルボン酸の製造方法に関するも
のである。

該化合物は、トリフルオロメチルシクロヘキシル基をも
つ酸アミド化合物、酸アニリド化合物およびエステル化
合物等の生理活性物質、更には液晶性物質等の中間原料
としても有用なものである。

（従来の技術） これらトリフルオロメチル基を有するシクロヘキサンカ
ルボン酸の製造法は、例えばトリフルオロメチル安息
香酸から触媒として酸化白金、溶媒として酢酸を使用
し、ついで還元する方法〔J.org.chem.36（７）924（19
71）〕。トリフルオロメチル安息香酸エステルから触
媒として酸化白金、溶媒として酢酸を用い還元したの
ち、加水分解する方法〔Aust.J.Chem.,（1970）23,242
1〕。更にはトランス−4,4,4−トリフルオロクロトン
酸とブタジエンからデイールズ、アルダー反応によりト
リフルオロメチルシクロヘキセンカルボン酸を製造し、
還元によつてトリフルオロメチルシクロヘキサンカルボ
ン酸を得る方法〔J.Amer.Chem.Soc.,78,3389（1956）〕
などがある。しかしながらの方法は、反応圧が40atm
以上と高く、また反応時間も長時間を必要とする。の
方法は、還元工程の他に加水分解工程が必要であり、工
程を複雑化する。またの方法は原料の入手が容易でな
く、高価であるため工業的な方法とは言い難く、より効
果的な方法が望まれている。

（発明が解決しようとする問題点） トリフルオロメチル基を有するシクロヘキサンカルボン
酸の製造においては、相当するトリフルオロメチル基を
有する芳香族カルボン酸を還元して得る方法が望ましい
わけであるが、この場合、次の問題がある。先ず原料で
あるトリフルオロメチル基をもつ芳香族カルボン酸は常
温で固体であるため、反応において適当な溶媒が必要で
あること。また、電気陰性度の強いトリフルオロメチル
基およびカルボキシル基が付くことによる芳香環の電子
密度への影響と、官能基が二個以上付くことによる立体
障害の影響などによつて厳しい反応条件が必要である。

（問題点を解決するための手段） そこで本発明はこれらの点を考慮して、一般式 式中、Ｒは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、低
級アルキル基また低級はアルコキシ基、ｍは１または
２、ｎは０、１または２を示す）で表わされるトリフル
オロメチル基を有する芳香族カルボン酸を原料とし、水
素化還元触媒として白金族金属の存在下、芳香環を水素
で還元する際、溶媒としてフツ素化アルコールを使用す
ることで、トリフルオロメチル基を有するシクロヘキサ
ンカルボン酸の工業的に有用な製造法を見い出し本発明
を完成した。

即ち、本発明は、原料として上記一般式で示したトリフ
ルオロメチル基を有する芳香族カルボン酸を用い、水素
化還元触媒として白金族金属の存在下、芳香環を水素で
還元し、一般式 （式中、Ｒ、ｍおよびｎは上記と同じ）で表わされるト
リフルオロメチル基を有するシクロヘキサンカルボン酸
を得るものである。

本発明において使用するフッ素化アルコールは、一般式
R¹（R²）（R³）Ｃ−OH（式中、R¹は炭素数１〜３のパー
フルオロアルキル基、R²、R³は水素、炭素数１〜３のパ
ーフルオロアルキル基、または低級アルキル基を示す）
で表わされるものであり、該フツ素化アルコールの使用
はフツ素化アルコールの持つ、特異的な溶解性を利用す
るものであつて、原料である芳香族カルボン酸および水
素を通常の溶媒に比べてよく溶解すること、またフツ素
化アルコールが酸性であるため、より触媒の活性を高め
ることができるものと考えられる。そのため、従来のこ
れら反応において厳しい反応条件を余儀なくされていた
この種の還元反応を、温和な条件下で行えうるものであ
る。

かかるフツ素化アルコールとしては、2,2,2−トリフル
オロエタノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノ
ール、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブタノール、1,
1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパノール−２、1,1,1,
3,3,4,4,4−オクタフルオロブタノール−２、1,1,1−ト
リフルオロプロパノール−２、および1,1,1−トリフル
オロブタノール−２であり、特に2,2,2−トリフルオロ
エタノール（以下TFEと略す）、1,1,1,3,3,3−ヘキサフ
ルオロプロパノール−２（以下HFIPと略す）が好まし
い。

一方、原料として使用する、トリフルオロメチル基を有
する芳香族カルボン酸としては、２−トリフルオロメチ
ル安息香酸、３−トリフルオロメチル安息香酸、４−ト
リフルオロメチル安息香酸、3,5−ビス（トリフルオロ
メチル）安息香酸、2,5−ビス（トリフルオロメチル）
安息香酸、３−トリフルオロメチル−５−メチル安息香
酸、３−トリフルオロメチル−５−メトキシ安息香酸、
２−トリフルオロメチルテレフタル酸、３−トリフルオ
ロメチルイソフタル酸、および4,5−ビス（トリフルオ
ロメチル）フタル酸等である。

また、水素化還元触媒としては、白金族の金属（ロジウ
ム、白金、パラジウム、ルテニウム）から選ばれ、特に
ロジウム、白金が好ましく、金属単体、金属水酸化物、
金属酸化物のいずれの形態でも使用可能で、それらを活
性炭、アルミナ等の担体に担持させることも可能であ
る。

なお、溶媒は、少な過ぎると溶媒のもつ効果が小さくな
り反応が進行しなくなる。また、多過ぎると効率の点で
問題となる。触媒についても同様に少な過ぎると反応が
極めて遅くなるか進行しなくなる。多過ぎると経済的に
問題となる。従つて使用する溶媒のフツ素化アルコー
ル、水素化還元触媒は原料に対して各々、１〜20倍重
量、0.01〜10重量％の範囲が好ましい。

反応条件である反応圧力及び反応温度の好ましい範囲は
各々５〜20kg/cm²、50〜200℃である。これらは溶媒と
してフツ素化アルコールを使用することによつて、この
種の還元反応において、工業的に非常に有利な反応条件
となっている。

反応は通常、耐圧密閉容器中で行い、反応物の撹拌は有
効である。反応終了後、反応液から触媒を濾別して除去
し、溶媒を蒸発濃縮し目的物を晶出させる。

以下、実施例により具体的に本発明を説明するが、本発
明はこれらによつて限定されるものではない。

実施例１ ２−トリフルオロメチル安息香酸1.0g、HFIP10g、及び
５％白金−活性炭0.1gを内容積20mlの電磁式撹拌付耐圧
反応器に添加し、密閉後水素置換し水素圧10kg/cm²と
し、加温して充分撹拌し、80±２℃に保ち、反応で消費
された水素を随時追加し３時間反応させた。その後、反
応生成物を取り出し、触媒を濾別分離したのち、濃縮乾
固し、0.98gの白色結晶を得た。この結晶は核磁気共鳴
吸収、質量分析より２−トリフルオロメチルシクロヘキ
サンカルボン酸であることが確認された。又、反応液の
ガスクロトグラフイーの分析の結果、２−トリフルオロ
メチル安息香酸の反応率99％、反応生成物中の２−トリ
フルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸の選択率99％
であった。

実施例２ 実施例１において、５％白金−活性炭0.1gの代わりに酸
化白金粉末0.01gを使用した以外は全て同様にして反応
した結果、２−トリフルオロメチル安息香酸の反応率99
％、反応生成物中の２−トリフルオロメチルシクロヘキ
サンカルボン酸の選択率99％であつた。

実施例３ 実施例１において、５％白金−活性炭の代わりに５％白
金−アルミナ、反応時間を２時間にした以外は全て同様
にして、反応した結果、反応率98％、選択率99であつ
た。

実施例４〜18 ２−トリフルオロメチル安息香酸を原料に、触媒、溶媒
を種々変化させて反応させた結果を実施例１〜３も含め
て第１表に示した。なお、比較例としてNi−Cr触媒使用
のものあるいは溶媒としてエタノール、酢酸使用のもの
を示した。

実施例19〜29 原料の種類を変え、触媒に５％白金−活性炭から５％ロ
ジウム、活性炭、溶媒にHFIPを使用して反応した結果を
第１表（No.17〜No.27）に示した。

以上の結果から明らかなように本発明によれば、温和な
条件でトリフルオロメチル基を有する芳香族カルボン酸
から高反応率、高選択率でトリフルオロメチル基を有す
るシクロヘキサンカルボン酸が効率よく得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式、 （式中Ｒは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、低
   級アルキル基または低級アルコキシ基、ｍは１または
   ２、ｎは０、１または２を示す）で表される、トリフル
   オロメチル基を有する芳香族カルボン酸を原料とし、フ
   ッ素化アルコールの存在下、ロジウム、白金、パラジウ
   ム、ルテニウムから選ばれる白金族金属を用い、芳香環
   の還元を行うことを特徴とするトリフルオロメチル基を
   有するシクロヘキサンカルボン酸の製造方法。