CN102190563A - 一种以负载型锆氧化物为催化剂制备α-苯乙醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以负载型锆氧化物为催化剂制备α-苯乙醇的方法:常压下以苯乙酮为原料,以醇为氢源,以负载型锆氧化物为催化剂,在50~120℃反应温度下反应2~12小时,反应结束后反应液后处理制得α-苯乙醇;所述的醇为C1~C7的脂肪醇或C3~C7的脂环醇;所述苯乙酮与醇的投料物质的量之比为1∶1~40;所述负载型锆氧化物由载体和负载于载体上的活性组分锆氧化物组成,所述载体为MCM-41型介孔分子筛,所述锆氧化物的负载量为0.2~50wt%;本发明在常压下进行,反应条件温和,减少反应能耗,降低反应设备的要求;催化剂选择性高,活性高且抗水性强,是一种多相催化剂,与产物易于分离。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种醇的制备方法,特别涉及一种以负载型锆氧化物为催化剂制备α-苯乙醇的方法。
(二)背景技术
α-苯乙醇是芳香化合物中较为重要的一种化合物,因具有愉快而持久的玫瑰香气而被广泛应用在食用香料及各种玫瑰油、精油合成之中。在很多药物合成当中,α-苯乙醇也是重要的药物中间体。
目前已知制取α-苯乙醇的合成方法主要有:微生物发酵、有机合成等主要方法。
例如华宝香化科技发展(上海)有限公司(授权公告号CN1159447C)以烟草作为生物转化的前体物,选用合适的菌种,在一定的发酵工艺条件下进行发酵培养,转化成苯乙醇。美国SUBBIANVEN公司(授权专利US5919991)以L-苯丙氨酸为原料通过微生物发酵培养,再通过离子交换树脂吸附分离法来制取天然级苯乙醇。日本KAGOME公司公开的专利(JP9224650)涉及一种以米酒、氟苯丙氨酸为原料,通过酵母发酵来制取苯乙醇。综观上述通过微生物发酵生产制备苯乙醇的工艺,均以苯丙氨酸、氟苯丙氨酸为原料的,由于苯丙氨酸、氟苯丙氨酸价格昂贵,生产成本高,不易大规模生产苯乙醇。
有机合成α-苯乙醇一般采用四氢化铝锂、硼氢化钠或异丙醇铝为催化剂,对苯乙酮加氢还原制备苯乙醇,但反应条件苛刻,需在无水环境进行,且反应体系为均相,产物与还原剂,催化剂之间分离困难,产品的后处理比较麻烦,并且容易造成环境污染。现在采用的多相催化加氢的方法则可以实现产物的有效分离。例如以贵金属(Pt、Ru、Pd)为催化剂,以氢气为氢源,对苯乙酮加氢制苯乙醇可以有较高的活性,但反应需在高压下加氢进行,生产成本高,还有催化剂价格昂贵,工业上生产成本较高。另外在苯乙酮加氢制苯乙醇过程中普遍采用的雷尼镍催化剂,虽然有较高的活性,但由于选择性较低,会带来大量的已苯副产物,并且雷尼镍催化剂在制备过程中会产生大量的废铝碱液,造成环境的污染。另外以醇作为氢源,利用氢转移反应对酮或者醛进行加氢的MPV反应,具有反应条件温和,反应温度一般是相应醇的沸点,且无需在高压下进行反应,一般在常压下就可以进行。在反应中使用的催化剂具有高选择性,一般只对羰基进行加成反应,对其他不饱和基团没有影响,反应后无副产物。例如在专利(公开号:CN 101792368A)中公布了一种活性炭负载碱土金属制备α-苯乙醇的方法,具有催化剂活性较高,反应时间较短,选择性较高,但也存在着活性炭需在较高温度下进行焙烧,同时需在氮气保护下的缺点,且活性组分为碱土金属,对空气中水分及CO2较敏感,容易造成活性位中毒失活。这些缺点均增加了催化剂制备的难度及生产成本,不利于工业化应用。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种以负载型锆氧化物为催化剂制备α-苯乙醇的方法,经氢转移使苯乙酮加氢制备α-苯乙醇,所述催化剂具有高活性和高选择性,抗水性相对优异,制备过程简单。
本发明采用的技术方案是:
一种以负载型锆氧化物为催化剂制备α-苯乙醇的方法为:常压下以苯乙酮为原料,以醇为氢源,以负载型锆氧化物为催化剂,在50~120℃反应温度下反应2~12小时,反应结束后反应液后处理制得α-苯乙醇;所述的醇为C1~C7的脂肪醇或C3~C7的脂环醇;所述苯乙酮与醇的投料物质的量之比为1∶1~40;所述负载型锆氧化物由载体和负载于载体上的活性组分锆氧化物组成,所述载体为MCM-41型介孔分子筛,所述负载型锆氧化物的负载量为0.2~50wt%。
所述的苯乙酮与负载型锆氧化物催化剂的质量比为1∶0.42~4.2。
所述的锆氧化物为Zr2O、ZrO、Zr2O3或ZrO2,优选为ZrO2。
所述的醇优选为异丙醇、乙醇或环己醇。
所述的负载型锆氧化物的负载量优选为5~30wt%。
所述的反应温度优选为80~100℃。
所述的反应时间优选为4~8小时。
所述的苯乙酮与醇的投料物质的量之比优选为1∶1~30。
本发明所述的后处理为:反应结束,反应液精馏处理,取105~115℃的馏分,获得α-苯乙醇。
本发明所述的α-苯乙醇的制备方法推荐按照以下步骤进行:常压下,将苯乙酮、醇和负载型锆氧化物催化剂加热至80~100℃,反应4~8h,反应结束后反应液精馏处理,取105~115℃的馏分,获得α-苯乙醇;所述的醇为异丙醇、乙醇或环己醇;所述的苯乙酮与醇的投料物质的量之比为1∶1~30;所述的苯乙酮与负载型锆氧化物催化剂的质量比为1∶0.42~4.2,所述的锆氧化物为ZrO2;所述的负载型锆氧化物的负载量为5~30wt%。
本发明所述的负载型锆氧化物催化剂以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,以正硅酸乙脂为硅源,以锆金属硝酸盐为原料,按以下步骤制备:(1)将质量浓度1~10%十六烷基三甲基溴化铵水溶液在搅拌下,滴加入正硅酸乙脂,滴加过程中控制溶液的pH值9.0~13.0,滴加完毕后溶液静置老化2~4h,然后再装入晶化釜,70~150℃晶化12~48h,晶化结束后,用去离子水洗涤,干燥,得MCM-41型介孔分子筛半成品;所述的十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸乙脂投料物质的量之比为0.05~1∶1;将得到的MCM-41型介孔分子筛半成品在空气中,200~700℃焙烧5~8h,得到MCM-41型介孔分子筛载体;
(2)将锆金属硝酸盐溶于去离子水中制成质量浓度为0.5~25%锆金属硝酸盐水溶液,将所述的MCM-41型介孔分子筛载体浸入硝酸盐水溶液中,在油浴中将水分蒸干,再在烘箱中100℃干燥24h,然后在空气中200~800℃焙烧2~4h,获得所述的负载型锆氧化物MCM-41型介孔分子筛催化剂;所述的MCM-41型介孔分子筛载体与锆金属硝酸盐的质量比为1∶0.035~4。
本发明所述的负载型锆氧化物催化剂的制备中,将MCM-41型介孔分子筛与锆氧化物硝酸盐水溶液混合,搅拌蒸干,通过控制投料比,即可控制最终的负载型氧化物的负载量为0.2~50wt%。
本发明所述负载型锆氧化物催化剂负载量根据负载锆氧化物活性组分前后MCM-41型介孔分子筛的重量差来定。
本发明所述的α-苯乙醇选择性,根据苯乙酮转化生成的α-苯乙醇物质的量与转化反应所消耗的苯乙酮物质的量之比来测定。
本发明所述的负载型锆氧化物催化剂制备方法中介孔分子筛MCM-41半成品在空气中的焙烧温度优选为400~600℃,所述负载锆氧化物后在空气中的焙烧温度优选为250~550℃。
本发明所述的负载型锆氧化物催化剂是一种多相催化剂,与反应物的分离较为简单,且该催化剂在反应前无需用氢气还原,在空气中焙烧之后可以直接使用;负载型锆氧化物催化剂选择性高,对羰基加氢还原时,对苯环没有影响,反应中无其他副产物,环境污染少。
本发明所述的醇作为氢源的同时,也作为苯乙酮反应溶剂使用,反应过程无需再加入另一种溶剂,简化反应后续处理。
与现有技术相比,本发明的有益效果主要体现在:
(1)本发明方法在常压下进行,反应条件温和,减少反应能耗,降低反应设备的要求;(2)醇作为氢源的同时也是苯乙酮反应的溶剂,使反应产物易于分离;(3)负载型介孔分子筛MCM-41锆氧化物催化剂选择性高,活性高且抗水性强,是一种多相催化剂,与产物易于分离。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围并不仅限于此:
实施例1:MCM-41型介孔分子筛载体的制备
将14.00g(0.038mol)十六烷基三甲基溴化铵充分溶解于400mL去离子水中,加入到1000mL的圆底烧瓶中,在搅拌下,缓慢滴加41.00g(0.20mol)正硅酸乙酯,同时用4M氢氧化钠溶液调节pH值在11.0,滴加完毕后,将反应液在常温(25℃)下静置老化2h,然后将反应液倒入晶化釜里,110℃晶化24h,晶化结束后将晶体用约5.0L去离子水多次洗涤至中性,干燥,制得MCM-41型介孔分子筛半成品,将MCM-41型介孔分子筛半成品在空气550℃中焙烧6h,获得所述的MCM-41型介孔分子筛载体约9.00g。
实施例2ZrO2/MCM-41型介孔分子筛催化剂的制备及催化性能
将0.14gZr(NO3)4·5H2O完全溶解于60mL去离子水后,倒入250mL三颈烧瓶中,再加入实施例1方法制备的MCM-41型介孔分子筛载体4g,将烧瓶置于60℃油浴中,同时不断搅拌直至蒸干为止,然后放在100℃的烘箱内干燥24h,最后在马弗炉里550℃下焙烧4h,获得负载量为1wt%的ZrO2/MCM-41型介孔分子筛催化剂约4.04g。
在50mL单口烧瓶内,加入上述制备的负载量为1wt%的ZrO2/MCM-41型介孔分子筛催化剂0.5g、异丙醇3.6g(30mmol)、苯乙酮0.24g(1mmol),然后将烧瓶在82℃油浴内恒温反应,同时不断搅拌,反应8h后,结束反应,过滤分离出催化剂,滤液用气相色谱分析其中苯乙酮、α-苯乙醇的含量及α-苯乙醇选择性,结果见表1,反应液精馏,收集105~115℃的馏分,即得产物α-苯乙醇。产品通过GC-MS(CP-3800/Saturn2000气/质联用仪,毛细管色柱:CP-SIL8,30m*0.25mm*0.25μm)进行定性分析,确认为α-苯乙醇。
实施例3~8:不同负载量ZrO2/MCM-41型介孔分子筛催化剂的制备及催化性能
分别将0.28g、0.7g、1.4g、2.8g、4.2g和7.0gZr(NO3)4·5H2O完全溶解于60mL去离子水后,分别倒入250mL三颈烧瓶中,再分别加入按实施例1方法制备的MCM-41型介孔分子筛载体4g,将烧瓶置于60℃油浴中,同时不断搅拌直至蒸干为止,然后放在100℃的烘箱内干燥24h,最后在马弗炉里550℃下焙烧4h,获得负载量(以载体质量计)依次为2wt%、5wt%、10wt%、20wt%、30wt%和50wt%的ZrO2/MCM-41型介孔分子筛催化剂,焙烧完成后所得各个催化剂的质量为:2wt%ZrO2/MCM-41的质量约为4.08g,5wt%ZrO2/MCM-41的质量约为4.2g,10wt%ZrO2/MCM-41的质量约为4.4g,20wt%ZrO2/MCM-41的质量为4.8g,30wt%ZrO2/MCM-41的质量约为5.2g,50wt%ZrO2/MCM-41的质量约为6.0g。
在6个50mL单口烧瓶内,依次加入上述制备的负载量为2wt%、5wt%、10wt%、20wt%、30wt%和50wt%的ZrO2/MCM-41型介孔分子筛催化剂0.5g、异丙醇3.6g、苯乙酮0.24g,然后将烧瓶在82℃油浴内恒温反应,同时不断搅拌,反应8h后,结束反应,过滤分离出催化剂,滤液用气相色谱分析其中苯乙酮、α-苯乙醇的含量及α-苯乙醇选择性,结果见表1,反应液精馏,收集105~115℃的馏分即得产物α-苯乙醇。
表1实施例2~8不同氧化锆负载量对催化性能的影响
实施例9~12:反应时间对催化性能的影响
选用5wt%ZrO2/MCM-41型介孔分子筛催化剂,其他操作同实施例2,不同是采用了不同的反应时间,实施例9的反应时间是2h,实施例10的反应时间是4h,实施例11的反应时间是6h,实施例12的反应时间是8h,结果见表2。
表2实施例9~12反应时间对催化性能的影响
实施例13~16:不同醇酮比对催化性能的影响
选用5wt%ZrO2/MCM-41型介孔分子筛催化剂,其他操作同实施例2,不同的是采用不同的醇酮投料比,实施例13异丙醇为1.2g(10mmol),苯乙酮为0.24g(1mmol),实施例14异丙醇为2.4g(20mmol),苯乙酮为0.24g,实施例15异丙醇为3.6g(30mmol),苯乙酮为0.24g,实施例16异丙醇为4.8g(40mmol),苯乙酮为0.24g,结果见表3。
表3实施例13~16不同醇酮比对催化性能的影响
实施例17~18:不同醇源对催化性能的影响
选用5wt%ZrO2/MCM-41型介孔分子筛催化剂,其他操作,投料量同实施例2,不同的是采用不同醇,实施例17为乙醇,实施例18是环己醇,结果见表4。
表4实施例17~18不同醇源对催化性能的影响
实施例19~20:抗水性测试
选用5wt%ZrO2/MCM-41型介孔分子筛催化剂,其他操作同实施例2,不同的是在苯乙酮、醇和负载型锆氧化物催化剂的反应体系中加入去离子水进行抗水性实验,实施例19水量为1wt%(0.03mL去离子水),实施例20水量为3wt%(0.11mL去离子水),同不加水,但其他反应条件均相同的实施例4对比,结果见表5。
对比例1~2
取3.2gMg(NO3)·6H2O溶解于100mL水中,再在此溶液中分别加入5g活性炭,在70℃的油浴条件下缓慢把反应液中水分蒸干,得到催化剂的前躯体,将此前躯体放在100℃烘箱中干燥24h,再在600℃下氮气保护下焙烧6h,得到10wt%MgO/AC催化剂,对比例1的其他反应条件同实施例2,对比例2在反应体系中加入1wt%(0.11mL)去离子水,其余操作同实施例2,结果见表5,从苯乙酮的转化率可以看出负载型锆氧化物催化剂与MgO/AC催化剂相比,相同含水量下负载型锆氧化物催化剂的抗水性较好。
表5实施例19~20及对比例1~2不同催化剂抗水性测试
Claims (10)
1.一种以负载型锆氧化物为催化剂制备α-苯乙醇的方法,其特征在于所述的方法为:常压下以苯乙酮为原料,以醇为氢源,以负载型锆氧化物为催化剂,在50~120℃反应温度下反应2~12小时,反应结束后反应液后处理制得α-苯乙醇;所述的醇为C1~C7的脂肪醇或C3~C7的脂环醇;所述苯乙酮与醇的投料物质的量之比为1∶1~40;所述负载型锆氧化物由载体和负载于载体上的活性组分锆氧化物组成,所述载体为MCM-41型介孔分子筛,所述负载型锆氧化物的负载量为0.2~50wt%。
2.如权利要求1所述的α-苯乙醇的制备方法,其特征在于所述的苯乙酮与负载型锆氧化物催化剂的质量比为1∶0.42~4.2。
3.如权利要求1所述的α-苯乙醇的制备方法,其特征在于所述的锆氧化物为Zr2O、ZrO、Zr2O3或ZrO2。
4.如权利要求1所述的α-苯乙醇的制备方法,其特征在于所述的醇为异丙醇、乙醇或环己醇。
5.如权利要求1所述的α-苯乙醇的制备方法,其特征在于所述的负载型锆氧化物的负载量为5~30wt%。
6.如权利要求1所述的α-苯乙醇的制备方法,其特征在于所述的反应温度为80~100℃。
7.如权利要求1所述的α-苯乙醇的制备方法,其特征在于所述的反应时间为4~8小时。
8.如权利要求1所述的α-苯乙醇的制备方法,其特征在于所述的苯乙酮与醇的投料物质的量之比为1∶1~30。
9.如权利要求1所述的α-苯乙醇的制备方法,其特征在于所述的后处理为:反应结束,反应液精馏处理,取105~115℃的馏分,获得α-苯乙醇。
10.如权利要求1所述的α-苯乙醇的制备方法,其特征在于所述的方法按照以下步骤进行:常压下,将苯乙酮、醇和负载型锆氧化物催化剂加热至80~100℃,反应4~8h,反应结束后反应液精馏处理,取105~115℃的馏分,获得α-苯乙醇;所述的醇为异丙醇、乙醇或环己醇;所述的苯乙酮与醇的投料物质的量之比为1∶1~30;所述的苯乙酮与负载型锆氧化物催化剂的质量比为1∶0.42~4.2,所述的锆氧化物为ZrO2;所述的负载型锆氧化物的负载量为5~30wt%。
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Legal Events
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---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20110921 |