CN101293811B - 由虫白蜡制备高级烷醇混合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种由虫白蜡制备高级烷醇混合物的方法。在常压下，加入质量/体积/质量比为虫白蜡∶溶剂∶还原剂＝1∶6～8∶0.06～0.12的物料，在50～80℃加热搅拌还原240～360min，粗产物用水洗3～5次，每次2～10min，清洗后的高级烷醇混合物，用有机溶剂重结晶2～4次，得到白色高级烷醇混合物，产品纯度高，品质好。本发明在较为温和及常压条件下，即可把1摩尔的虫白蜡直接还原成2摩尔的高级烷醇，不仅操作简单，易于控制，而且产率较高，产品纯度高，品质好，同时反应过程中的还原剂还可起到催化剂的作用，减少了反应添加物的种类和用量，降低了成本和技术难度，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备高级烷醇混合物的方法，尤其是一种由虫白蜡制备高级烷醇混合物的方法。
背景技术
高级烷醇又称高级脂肪醇，是含有十二个碳原子以上的链状饱和一元醇。广泛存在于自然界中，但几乎不以天然游离的脂肪醇形式存在，而是以蜡酯的形式存在。富含高级烷醇的蜡酯有：米糠蜡、甘蔗蜡、高梁蜡、虫白蜡、蜂蜡、巴西棕榈蜡、向日葵蜡、虫胶蜡、羊毛蜡等。由于高级烷醇所具备的生理活性，使之具有良好的市场前景，目前已成为精细化工、医药和农业等领域的主要研究、开发和利用的热门课题，国内外有关高级烷醇的研究热点集中在C22～C36混合醇的制备、分离及利用等技术领域。如高级烷醇混合物中的二十二醇可用于抑制前列腺肿瘤；二十四醇可增强神经因子的机能；二十六醇具有抗胆固醇、神经保护和神经营养的作用；二十八醇具有抗疲劳、降血脂并能增强性功能等功效；三十醇是公认的植物生长调节剂，具有促进植物生长的效果。目前用来制备高级烷醇的蜡酯多为蜂蜡、米糠蜡和甘蔗蜡，国内外均已有产品投放市场。而利用虫白蜡制备高级烷醇国内外鲜有报道。虫白蜡是生物蜡里的佼佼者，是我国特有的资源昆虫产品。它的主要成分是脂肪酸一元酸和一元醇的酯类混合物，占总量的93～95％，另还含有1～1.5％的游离脂肪醇，2～3％的烃，1～1.5％的树脂，其中又以二十六酸二十六酯居多，是一种提取以二十六醇为主的高级烷醇的最佳原料。目前，利用自然界中的蜡酯来制备高级烷醇混合物的方法主要有：(1)将蜡在碱性条件下皂化分解并去除脂肪酸盐后，即可得到高级脂肪醇的混合物的方法。该法工艺流程长，加上高级脂肪酸酯在水相中的溶解性和分散性比较差，所以得率较低，且产物纯度不高，由于该方法要用到大量的碱，不仅操作繁杂，而且还造成严重的环境污染等。(2)将蜡进行醇解即酯交换反应，再根据反应产物的不同沸点，用真空蒸馏的方法，分离出不同的产物，从而得到高级脂肪醇的混合物的方法。该方法化学反应过程复杂，得到的反应产物种类较多，分离目的产品比较困难。(3)将蜡在酸性条件下进行水解，再经超临界流体浸出脂肪醇的方法。该方法中，因蜡的酸性水解是一个可逆反应，其平衡点又取决于水的比例和酯的性质，而蜡本身在水中的溶解度很小，因此，在酸性条件下，蜡很难分散到水中，所以水解这一步很难进行，得率较低。(4)先将蜡进行酶分解，之后再提取脂肪醇的方法。这种让蜡经脂肪酶或酯酶分解的方法，是一种很有前景的生物提取方法，可以在温和的条件下实现高级脂肪酸酯的水解，且脂肪酶最大的优势是它的选择性高，这包括位置选择性和脂肪酸酯的选择性，所以是今后发展的重要方向。但是目前由于分解蜡的酶不稳定，容易中毒失活，生产成本高，工艺条件不成熟，因此仍处于摸索性试验阶段，未得到产业化应用。
以上几种方法在制备高级烷醇方面均存在一些不足之处，但都是比较传统和通用的方法。将还原法的原理应用于虫白蜡制备高级烷醇混合物，从方法本身来说是一种常规的化学反应方法，但应用于高级烷醇的制备却具有一定的新颖性，由于虫白蜡分子较大，位阻较大，该法还具有一定的挑战性。从理论上来说，将蜡用还原剂直接还原成脂肪醇，就是在一定温度和压力条件下，通过催化剂的催化反应，把1摩尔的蜡直接还原成2摩尔的高级烷醇，因此该法得率最高，并且产物后处理相对简单，易于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种得率高，工艺简单，成本低，易于工业化生产的高级烷醇混合物的制备方法。
本发明通过下列技术方案完成：一种由虫白蜡制备高级烷醇混合物的方法，其特征在于经过下列步骤：
A、按虫白蜡∶有机溶剂∶还原剂＝1∶6～8∶0.06～0.12的质量/体积/质量比，先将虫白蜡与溶剂进行混合，之后加入还原剂，在反应体系温度为50～80℃、常压条件下，搅拌反应240～360min得混合产物，将其冷却至室温；
B、在A步骤的混合产物中加水至没过产物，加热煮沸2～10min，冷却后换水，再加热煮沸2～10min，如此重复水煮3～5次，以清洗除去混合产物中的盐份；
C、将B步骤所得混合产物按质量/体积比，即混合产物∶重结晶溶剂＝1∶2～4，进行重结晶，重结晶时，将混合产物与重结晶溶剂加热至50～70℃，使混合产物溶解，置于室温下重结晶10～20min，取出固体结晶产物，即完成一次结晶，如此重复结晶2～4次；
D、用重结晶溶剂冲洗最后一次得到的固体结晶产物表面，即得到高级烷醇混合物产品。
所述有机溶剂为乙醇、三氯甲烷、四氢呋喃中的一种。
所述还原剂为氢化铝锂或者硼氢化钠。
所述重结晶溶剂为乙醇、甲醇、三氯甲烷、丙酮、石油醚或乙酸乙酯中的一种或两种混合溶剂，且混合溶剂为下列中的一种：三氯甲烷∶乙醇＝1∶3～5；或者石油醚∶乙酸乙酯＝1∶2～5；或者乙醇∶丙酮＝1∶3～5。
所述溶剂均为分析纯。
所述A步骤的质量/体积/质量比为：kg/L/kg，或者g/ml/g。
所述C步骤的质量/体积比为：kg/L，或者g/ml。
本发明具有下列优点和效果：采用上述方案，即在较为温和及常压条件下，即可把1摩尔的虫白蜡直接还原成2摩尔的高级烷醇，不仅操作简单，易于控制，而且产率较高，产品纯度高，品质好，同时反应过程中的还原剂还可起到催化剂的作用，减少了反应添加物的种类和用量，降低了成本和技术难度，易于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
(A)在常规使用的磁力搅拌电炉上，把10g虫白蜡和80ml分析纯的乙醇溶剂进行混合，加入0.8g氢化铝锂还原剂，常压下把反应体系升温至50℃，搅拌反应360min得9.5g混合产物，之后冷至室温；(B)加水至没过混合产物，并加热煮沸2min，冷至室温后换水，再加水煮沸2min，如此重复二次；(C)在经过水煮后的混合产物中加入重结晶溶剂丙酮30ml，加热到60℃，使混合产物溶解，置于室温下重结晶20min，弃去溶液，取固体再次加入丙酮30ml，加热至60℃，使固体物溶解，置于室温下重结晶20min，如此进行3次重复结晶，之后取出固体物，用冷的丙酮冲洗其表面，即得白色的高级烷醇混合物产品7.0g。
实施例2
(A)在常规使用的超声波清洗器中，置入带有回流装置的常规反应容器，在反应器中加入100g虫白蜡和600ml四氢呋喃溶剂混合，加入10g氢化铝锂还原剂，在超声波作用下把反应体系升温至60℃，继续反应300min得94.2g混合产物，之后冷至室温；(B)加水没过混合产物，并加热煮沸5min，冷却后换水，再加热煮沸5min，如此重复三次；(C)在经过水煮后的混合产物中加入重结晶溶剂，即体积比为乙醇∶丙酮＝1∶3的混合溶剂200ml，加热至60℃使混合产物溶解，取出置于室温下重结晶20min，弃去溶剂，取固体再次加入乙醇∶丙酮＝1∶3的混合溶剂200ml，加热至60℃，取出置于室温下重结晶15min，如此重复重结晶3次，用冷的本步骤的混合重结晶溶剂冲洗其表面，即得白色高级烷醇混合物产品71g。
实施例3
(A)在现有的常规超声波清洗器中，置入带有回流装置的现有技术的常规反应容器，在反应器中把50g虫白蜡和300ml三氯甲烷溶剂混合，加入4g硼氢化钠还原剂，在超声波作用下把反应体系升温至80℃，继续反应360min得混合产物47.4g，之后冷至室温；(B)加水没过混合产品，加热煮沸3min，冷至室温后换水，再次加热煮沸5min，如此重复五次；(C)在经过水煮后的混合产物中加入重结晶溶剂，即体积比为石油醚∶乙酸乙酯＝1∶4的混合溶剂100ml，加热至60℃溶解，置于室温下重结晶10min，弃去溶剂，取固体再次加入石油醚∶乙酸乙酯＝1∶4的混合溶剂100ml，加热至60℃溶解，置于室温下重结晶10min，如此重复重结晶4次，用冷的本步骤的重结晶混合溶剂冲洗其表面，即得白色高级烷醇混合物产品35.1g。
Claims (4)
1.一种由虫白蜡制备高级烷醇混合物的方法，其特征在于经过下列步骤：
A、按虫白蜡∶有机溶剂∶还原剂＝1∶6～8∶0.06～0.12的质量/体积/质量比，先将虫白蜡与溶剂进行混合，之后加入还原剂，在反应体系温度为50～80℃、常压条件下，搅拌反应240～360min得混合产物，将其冷却至室温，其中：所述有机溶剂为乙醇、三氯甲烷、四氢呋喃中的一种；所述还原剂为硼氢化钠；
B、在A步骤的混合产物中加水至没过产物，加热煮沸2～10min，冷却后换水，再加热煮沸2～10min，如此重复水煮3～5次，以清洗除去混合产物中的盐份；
C、将B步骤所得混合产物按质量/体积比，即混合产物∶重结晶溶剂＝1∶2～4，进行重结晶，重结晶时，将混合产物与重结晶溶剂加热至50～70℃，使混合产物溶解，置于室温下重结晶10～20min，取出固体结晶产物，即完成一次结晶，如此重复结晶2～4次，其中：所述重结晶溶剂为乙醇、甲醇、三氯甲烷、丙酮、石油醚或乙酸乙酯中的一种或两种混合溶剂，且混合溶剂为下列中的一种：三氯甲烷∶乙醇＝1∶3～5；或者石油醚∶乙酸乙酯＝1∶2～5；或者乙醇∶丙酮＝1∶3～5；
D、用重结晶溶剂冲洗最后一次得到的固体结晶产物表面，即得到高级烷醇混合物产品。
2.根据权利要求1所述的由虫白蜡制备高级烷醇混合物的方法，其特征在于所述溶剂均为分析纯。
3.根据权利要求1所述的由虫白蜡制备高级烷醇混合物的方法，其特征在于所述A步骤的质量/体积/质量比为：kg/L/kg，或者g/ml/g。
4.根据权利要求1所述的由虫白蜡制备高级烷醇混合物的方法，其特征在于所述C步骤的质量/体积比为：kg/L，或者g/ml。
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