CN111943806A - 常压下硼氢化钠体系还原白蜡制备高级烷醇的方法 - Google Patents

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冯颖
何钊
李娴
张欣
马琛婧
甘瑾
赵敏
陈晓鸣
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Abstract

本发明公开了一种常压下硼氢化钠体系还原白蜡制备高级烷醇的方法，属于高级烷醇的制备技术领域。常压下硼氢化钠体系还原白蜡制备高级烷醇的方法，包括如下步骤：将白蜡研磨过筛，置于反应容器中，加入还原剂，后依次加入路易斯酸、叔胺，再加入有机溶剂，加热回流反应2‑8h；反应结束后，冷却反应液，除去有机溶剂；加入蒸馏水，然后加入盐酸中和反应液，水洗，加入三氯甲烷振荡后，除去溶剂，低温烘干，即得高级烷醇。本发明在较为温和的常压开放体系中，由硼氢化钠还原体系还原白蜡制得高级烷醇，不仅工艺简单，而且安全、成本低廉。

Description

常压下硼氢化钠体系还原白蜡制备高级烷醇的方法
技术领域
本发明属于高级烷醇的制备技术领域，具体涉及一种常压下硼氢化钠体系还原白蜡制备高级烷醇的方法。
背景技术
高级烷醇(Policosanol)，也叫高级脂肪醇，通常是指碳原子数在20-34的直链饱和一元伯醇，其最初由古巴研究者从甘蔗蜡中提取得到，后来来源扩大到各种生物蜡，主要包括米糠蜡、棕榈蜡、蜂蜡、虫白蜡等。高级烷醇功能活性多样，主要有降血脂、降胆固醇、抗动脉粥样硬化等，药效确切，疗效明显，而且无毒无害，因而成为药物学家研究的热点之一，在医药、食品、保健品等行业具有很大的应用前景。
当前，从生物蜡制备高级烷醇的方法主要有水解法、酯交换法和还原法。
(1)水解法，蜡在碱性条件下发生水解，待反应结束后，加入有机溶剂萃取，得到高级烷醇。本法主要缺点是转化效率较低，碱液用量大，而且所得高级烷醇纯度不高。
(2)酯交换法，蜡经醇解进行酯交换反应，根据反应产物的不同沸点，通过蒸馏的方法，分离不同的产物，从而得到高级脂肪醇的混合物。该法需要采用分子蒸馏等特殊仪器，分离产物，设备要求较高。
(3)还原法，在一定的条件下，利用还原剂将生物蜡直接还原成脂肪醇，通常采用氢化铝锂作为还原剂。本法效率较高，但是所用还原剂价格昂贵，况且为危险化学品，易燃、易爆，反应需严格控制物料中的含水量。申请号为200810058584.2的中国发明专利公开了一种由虫白蜡制备高级烷醇混合物的方法；申请号为200810058866.2的中国发明专利公开了一种非溶剂还原法制备高级烷醇混合物的方法；申请号为201510404794.2的中国发明专利公开了一种两步法虫白蜡高效制备高级烷醇的方法。以上专利均采用氢化铝锂作为还原剂，存在成本较高、安全性低、产业化困难等缺点。
硼氢化钠(NaBH4)是一种性价比很高的还原剂。相对于氢化铝锂(LiAlH4)来说，硼氢化钠还原能力温和，在有机化合物醛、酮的还原反应中应用极为广泛，但是一般情况下不能还原羧酸、酯类物质，而前者能还原包括羧酸、酯类在内的物质。但是近年来陆续有文献报道，硼氢化钠在路易斯酸(AlCl3、ZnCl2、CaCl2等)和叔胺(三乙胺、N，N-二甲基苯胺等)存在下能够将酯类及其衍生物还原为相应的伯醇，如图1、2所示，并且获得了较高的得率。该类反应可能的机理如图3所示。白蜡主要成分是二十四、二十六和二十八酸所成的酯类物质，因而理论上白蜡也可以通过硼氢化钠还原反应来得到高级烷醇。
当前还原法获得高级烷醇主要采用氢化铝锂为还原剂。然而，氢化铝锂属于危险化学品，易燃，反应需要严格控制物料的含水量，而且氢化铝锂价格十分昂贵。因此，寻找一种高效、成本低廉的从白蜡获得高级烷醇的方法就显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的不足，而提供一种利用硼氢化钠为还原剂，辅以路易斯酸、叔胺，提供一种成本低廉、简单易操作、高效的从白蜡获得高级烷醇的方法。
本发明采用如下技术方案：
常压下硼氢化钠体系还原白蜡制备高级烷醇的方法，包括如下步骤：
步骤一：将白蜡研磨过筛，置于反应容器中，加入还原剂，后依次加入路易斯酸、叔胺，再加入有机溶剂，加热回流反应2-8h；
步骤二：反应结束后，冷却反应液，除去有机溶剂；加入蒸馏水，然后加入盐酸使反应液至中性，水洗，加入三氯甲烷振荡后，除去溶剂，低温烘干，即得高级烷醇。
进一步地，步骤一中所述白蜡研磨至过100目筛。
进一步地，步骤一中所述还原剂为硼氢化钠，所述路易斯酸为氯化锌、氯化钙或氯化铝中的一种，所述叔胺为三乙胺或N，N-二甲基苯胺中的一种。
进一步地，步骤一中所述白蜡与硼氢化钠的摩尔比为1：1～3。
更进一步地，步骤一中所述还原剂、路易斯酸、叔胺的摩尔比为1～2:1:1。
进一步地，步骤一中所述有机溶剂为四氢呋喃或乙醚中的至少一种。
进一步地，步骤二中所述盐酸浓度为10mol/L。
进一步地，步骤二中所述低温烘干时的温度为50～60℃，时间为12～24h。。
本发明与现有技术相比，其有益效果为：
本发明在较为温和的常压开放体系中，由硼氢化钠还原体系还原白蜡制得高级烷醇，不仅工艺简单，而且安全、成本低廉。
附图说明
图1为苯甲酸甲酯的硼氢化钠体系还原；
图2为其他酯类物质的硼氢化钠体系还原；
图3为硼氢化钠体系还原酯类机理(以氯化锌为例)；
图4为白蜡高级烷醇气相色谱图(路易斯酸为氯化锌)；
图5为白蜡高级烷醇气相色谱图(路易斯酸为氯化钙)；
图6为白蜡高级烷醇气相色谱图(路易斯酸为氯化铝)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等效形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
本发明常压下硼氢化钠体系还原白蜡制备高级烷醇的方法，包括如下步骤：
步骤一：将白蜡研磨过100目筛，置于反应容器中，加入还原剂硼氢化钠，后依次路易斯酸、叔胺，再加入有机溶剂(四氢呋喃或乙醚中的至少一种)，加热回流反应2-8h；所述白蜡与硼氢化钠的摩尔比为1：1～3，所述还原剂硼氢化钠、路易斯酸、叔胺的摩尔比为1～2:1:1
步骤二：反应结束后，冷却反应液，减压蒸馏除去有机溶剂；加入蒸馏水，然后加入10mol/L盐酸使反应液至中性，水洗，加入三氯甲烷振荡后，50℃减压蒸馏除去溶剂，低温烘干，即得高级烷醇。
实施例1
称取白蜡粉末试样10g，置于圆底烧瓶中，然后按摩尔比1：2加入还原剂硼氢化钠，再按硼氢化钠：氯化锌：N，N-二甲基苯胺等于1：1：1(摩尔比)加入氯化锌、N，N-二甲基苯胺，在有机溶剂四氢呋喃中加热至85℃回流8小时。经气相色谱测定，所得产物主要含有4种高级烷醇，分别是二十四烷醇、二十六烷醇、二十八烷醇、三十烷醇，含量为4.2％、23.1％、12.0％和2.9％，总含量42.2％。气相色谱图见图4。
实施例2
称取白蜡粉末试样200g，置于反应器中，然后按摩尔比1：2加入还原剂硼氢化钠，再按硼氢化钠：氯化钙：N，N-二甲基苯胺等于1：1：1(摩尔比)加入辅剂，在有机溶剂中四氢呋喃加热回流8小时(加热至85℃)。经气相色谱测定，所得产物主要含有4种高级烷醇，分别是二十四烷醇、二十六烷醇、二十八烷醇、三十烷醇，含量为3.1％、21.6％、10.2％和2.6％，总含量37.5％。气相色谱图见图5。
实施例3
称取白蜡粉末试样1000g，置于反应器中，然后按摩尔比1：3加入还原剂硼氢化钠，再按硼氢化钠：氯化铝：N，N-二甲基苯胺等于1：1：1(摩尔比)加入辅剂，在有机溶剂中四氢呋喃加热回流8小时(加热至85℃)。经气相色谱测定，所得产物主要含有4种高级烷醇，分别是二十四烷醇、二十六烷醇、二十八烷醇、三十烷醇，含量为5.5％、25.6％、14.2％和3.6％，总含量48.9％。气相色谱图见图6。
气相色谱条件：
仪器：SHIMADZU-GC2014C(日本岛津公司)；
色谱柱：SHIMADZU WondaCap1毛细管柱，30m×0.25mm×0.25μm；
柱温：200℃保持1min，以5℃/min的速率升温到320℃，保持10min。
进样口温度：320℃；检测器温度：340℃；
载气：氮气，纯度≥99.99％，燃气：氢气，纯度≥99.99％；
柱流速：1.0mL/min，氢气流速：30mL/min，空气流速：300mL/min；
上样量：2μL。
上述实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。以上所述仅为本发明较佳可行的实施例而已，并非因此局限本发明的权利范围，凡运用本发明说明书内容所作的等效结构变化，均包含于本发明的权利范围之内。

Claims (8)

1.常压下硼氢化钠体系还原白蜡制备高级烷醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将白蜡研磨过筛，置于反应容器中，加入还原剂，后依次加入路易斯酸、叔胺，再加入有机溶剂，加热回流反应2-8h；
步骤二：反应结束后，冷却反应液，除去有机溶剂；加入蒸馏水，然后加入盐酸使反应液至中性，水洗，加入三氯甲烷振荡后，除去溶剂，低温烘干，即得高级烷醇。
2.根据权利要求1所述的常压下硼氢化钠体系还原白蜡制备高级烷醇的方法，其特征在于，步骤一中所述白蜡研磨至过100目筛。
3.根据权利要求1所述的常压下硼氢化钠体系还原白蜡制备高级烷醇的方法，其特征在于，步骤一中所述还原剂为硼氢化钠，所述路易斯酸为氯化锌、氯化钙或氯化铝中的一种，所述叔胺为三乙胺或N，N-二甲基苯胺中的一种。
4.根据权利要求3所述的常压下硼氢化钠体系还原白蜡制备高级烷醇的方法，其特征在于，步骤一中所述白蜡与硼氢化钠的摩尔比为1：1~3。
5.根据权利要求3所述的常压下硼氢化钠体系还原白蜡制备高级烷醇的方法，其特征在于，步骤一中所述还原剂、路易斯酸、叔胺的摩尔比为1~2:1:1。
6.根据权利要求1所述的常压下硼氢化钠体系还原白蜡制备高级烷醇的方法，其特征在于，步骤一中所述有机溶剂为四氢呋喃或乙醚中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的常压下硼氢化钠体系还原白蜡制备高级烷醇的方法，其特征在于，步骤二中所述盐酸浓度为10 mol/L。
8.根据权利要求1所述的常压下硼氢化钠体系还原白蜡制备高级烷醇的方法，其特征在于，步骤二中所述低温烘干时的温度为50~60℃，时间为12~24h。
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