CN101386562B - 非溶剂还原法制备高级烷醇混合物的方法 - Google Patents

非溶剂还原法制备高级烷醇混合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种非溶剂还原法制备高级烷醇混合物的方法，其特征在于以生物蜡虫白蜡为原料，在不加有机溶剂的条件下，于常压开放体系中，按还原剂∶虫白蜡＝1∶10～30的质量比加入还原剂，再按虫白蜡∶水＝1∶10～30的质量比加水，搅拌并加热至沸腾，按虫白蜡∶HC1溶液＝1∶0.1～1的质量比加入0.5mol/L的HCl溶液，加热沸腾10～30min，冷却至50～60℃分离固、液相，上层物为高级烷醇混合物，再加水和盐酸溶液煮沸10～30min，调节混合物pH值至中性，冷却至常温，得高级烷醇混合物产品，其工艺简单，易操作，环境友好，安全，成本低，反应转化率高。

Description

非溶剂还原法制备高级烷醇混合物的方法
技术领域
本发明涉及一种制备高级烷醇混合物的方法，尤其是一种以虫白蜡为原料的非溶剂还原法制备高级烷醇混合物的方法。
背景技术
高级烷醇又称高级脂肪醇，是含有十二个碳原子以上的链状饱和一元醇。广泛存在于自然界中，但几乎不以天然游离的脂肪醇形式存在，而是以蜡酯的形式存在。富含高级烷醇的蜡酯有：米糠蜡、甘蔗蜡、高梁蜡、虫白蜡、蜂蜡、巴西棕榈蜡、向日葵蜡、虫胶蜡、羊毛蜡等。国内外有关高级烷醇的研究集中在C22～C36混合醇的制备、分离及利用等技术领域。高级烷醇混合物中的二十二醇可用于抑制前列腺肿瘤；二十四醇可增强神经因子的机能；二十六醇具有抗胆固醇、神经保护和神经营养的作用；二十八醇具有抗疲劳、降血脂并能增强性功能等功效；三十醇是公认的植物生长调节剂，具有促进植物生长的效果。目前用来制备高级烷醇的蜡酯多为蜂蜡、米糠蜡和甘蔗蜡，国内外均已有产品投放市场。而利用虫白蜡制备高级烷醇国内外鲜有报道。
虫白蜡是生物蜡里的佼佼者，是我国特有的资源昆虫产品。它的主要成分是脂肪酸一元酸和一元醇的酯类混合物，占总量的93～95％，另还含有1～1.5％的游离脂肪醇，2～3％的烃，1～1.5％的树脂，其中又以二十六酸二十六酯居多，是一种提取以二十六醇为主的高级烷醇的最佳原料。目前，利用自然界中的蜡酯来制备高级烷醇混合物的方法主要有：(1)将蜡在碱性条件下皂化分解并去除脂肪酸盐后，即可得到高级脂肪醇的混合物的方法。该法工艺流程长，加上高级脂肪酸酯在水相中的溶解性和分散性比较差，所以得率较低，且产物纯度不高，由于该方法要用到大量的碱，不仅操作繁杂，而且还造成严重的环境污染等。(2)将蜡进行醇解即酯交换反应，再根据反应产物的不同沸点，用真空蒸馏的方法，分离出不同的产物，从而得到高级脂肪醇的混合物的方法。该方法化学反应过程复杂，得到的反应产物种类较多，分离目的产品比较困难。(3)将蜡在酸性条件下进行水解，再经超临界流体浸出脂肪醇的方法。该方法中，因蜡的酸性水解是一个可逆反应，其平衡点又取决于水的比例和酯的性质，而蜡本身在水中的溶解度很小，因此，在酸性条件下，蜡很难分散到水中，所以水解这一步很难进行，得率较低。(4)先将蜡进行酶分解，之后再提取脂肪醇的方法。这种让蜡经脂肪酶或酯酶分解的方法，是一种很有前景的生物提取方法，可以在温和的条件下实现高级脂肪酸酯的水解，且脂肪酶最大的优势是它的选择性高，这包括位置选择性和脂肪酸酯的选择性，所以是今后发展的重要方向。但是目前由于分解蜡的酶不稳定，容易中毒失活，生产成本高，工艺条件不成熟，因此仍处于摸索性试验阶段，未得到产业化应用。
以上几种方法在制备高级烷醇方面均存在一些不足之处，但都是比较传统和常用的方法。用还原法制备高级烷醇混合物的方法，有报道以乙醚为溶剂，控制温度为70～80℃，压力为0.43MPa，反应2.5h，这样可从100g粗虫蜡中得到28.8g混合高级烷醇，转化率为28％左右。该方法具有工艺相对复杂，大量使用有机溶剂，反应条件不易控制，转化率低等缺点，这样必然增加生产成本，而且大量有机溶剂的使用，不仅增加成本，也不利于安全生产。因此，发明一项非溶剂法制备虫白蜡高级烷醇的技术非常重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低，工艺简单，易操作，条件温和，环境安全，得率高的高级烷醇混合物的制备方法。
本发明通过下列技术方案完成：一种非溶剂还原法制备高级烷醇混合物的方法，以虫白蜡为原料，其特征在于经过下列步骤：
A、将虫白蜡原料加热至84～120℃，在持续搅拌的条件下，按还原剂∶虫白蜡＝1∶10～30的质量比，将还原剂加入到热熔后的虫白蜡中，反应2～100min，得混合物；
B、按虫白蜡∶水＝1∶10～30的质量比，向A步骤的混合物中加水，搅拌并加热至沸腾后，再按虫白蜡∶HC1溶液＝1∶0.1～1的质量比，加入0.5mol/L的HC1溶液，继续加热沸腾10～30min，之后冷却至50～60℃，使固、液相分离，取出上层物即为高级烷醇混合物粗品；
C、将所得高级烷醇混合物粗品按虫白蜡∶水＝1∶15～30的质量比放入水中，并按虫白蜡∶HCl溶液＝1∶0.01～0.1的质量比，加入0.5mol/L的HCl溶液，加热沸腾10～30min后，用0.1～0.5mol/L的NaOH溶液调节混合物pH值至中性，冷却至常温，使固、液相分离，固相即为高级烷醇混合物产品。
所述还原剂为Ranny-Ni或者氢化铝锂中的一种或几种，均为市购产品。
所述B步骤和C步骤的水采用自来水。
本发明具有下列优点和效果：采用上述方案，即在较为温和的常压开放体系中，用非溶剂还原法制备高级烷醇混合物，不仅工艺简单，操作方便，反应体系中的工艺条件易于控制，而且因反应过程中不添加任何有机溶剂，故而对环境友好，安全性高，成本低，反应转化率高，产品质量好。
附图说明
图1为实施例3所得虫白蜡高级烷醇混合物气相色谱图。图中：
峰号     峰名     保留时间       峰高         峰面积      含量
1        24醇     9.740          3834.156     17583.699   4.1928
2        26醇     13.457         32166.000    206382.297  49.2112
3                 15.465         899.957      4292.432    1.0235
4                 15.523         763.804      4939.557    1.1778
5                 16.748         764.545      4689.555    1.1182
6                 17.148         606.923      4073.177    0.9712
7        28醇     19.323         14439.600    140831.094  33.5807
8                 23.498         736.314      4165.386    0.9932
9                 26.173         931.909      4418.500    1.0536
10                28.515         1484.290     7382.532    1.7603
11                28.573         1206.355     4946.718    1.1795
12                32.882         974.000      5498.900    1.3112
13       30醇     33.065         1679.500     4838.150    1.1536
14                33.498         836.067      5338.634    1.2730
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
A、称取市售的虫白蜡10g，于200ml烧杯中，在电炉上加热至84℃，再在持续搅拌的条件下，加入1.0g氢化铝锂，保持该温度反应10min，得混合物；
B、在A步骤的混合物中缓慢加入100g自来水，继续搅拌，加热到沸腾，缓慢加入0.5mol/L的HCl溶液1g，加热沸腾10min；
C、冷却至50℃时固、液相分离，取出上层即得高级烷醇混合物粗品；
D、将取出的高级烷醇混合物粗品放入150g自来水中，加入0.1g0.5mol/L的HCl溶液，加热沸腾10min，再用0.1mol/L NaOH溶液调节pH值至中性，冷却至常温后，使得固、液相分离，固相即为高级烷醇混合物产品，称重得高级烷醇混合物产品9.5g，得率95％。
实施例2
A、称取市售的虫白蜡20g放入500ml烧杯中，在电炉上加热至100℃，再在持续搅拌的条件下，加入1.0g Ranny-Ni，保持该温度反应60min，得混合物；
B、在A步骤的混合物中缓慢加入400g自来水，继续搅拌，加热到沸腾，加入0.5mol/L的HCl溶液10g，加热沸腾20min；
C、冷却至55℃时固、液相分离，取出上层即为高级烷醇混合物粗品；
D、将取出的高级烷醇混合物粗品放入400g自来水中，加入1.0g0.5mol/L HCl溶液，加热沸腾20min，用0.2mol/L NaOH溶液调节pH值至中性，冷却至常温，使得固、液相分离，固相即为高级烷醇混合物产品，称重得高级烷醇混合物产品19.3g，得率96.5％。
实施例3
A、称取市售的虫白蜡50g放于2000ml不锈钢锅中，电炉上加热至120℃，在持续搅拌的条件下，加入1.6g氢化铝锂，保持该温度反应100min，得混合物；
B、在A步骤的混合物中缓慢加入1500g自来水，继续搅拌，加热到沸腾，缓慢加入0.5mol/L的HCl溶液50g，加热沸腾30min；
C、冷却至60℃时固、液相分离，取出上层的高级烷醇混合物粗品；
D、将取出的高级烷醇混合物粗品放入1500g自来水中，加入5g0.5mol/L的HCl溶液，加热沸腾30min，用0.5mol/L NaOH溶液调节pH值至中性，冷却至常温，使得固、液相分离，固相即为高级烷醇混合物产品，称重得高级烷醇混合物47.0g，得率94％。

Claims (2)

1.一种非溶剂还原法制备高级烷醇混合物的方法，所述高级烷醇是指含有十二个碳原子以上的链状饱和一元醇，以虫白蜡为原料，其特征在于经过下列步骤：
A、将虫白蜡原料加热至84～120℃，在持续搅拌的条件下，按还原剂∶虫白蜡＝1∶10～30的质量比，将还原剂Ranny-Ni加入到热熔后的虫白蜡中，反应2～100min，得混合物；
B、按虫白蜡∶水＝1∶10～30的质量比，向A步骤的混合物中加水，搅拌并加热至沸腾后，再按虫白蜡∶HCl溶液＝1∶0.1～1的质量比，加入0.5mol/L的HCl溶液，继续加热沸腾10～30min，之后冷却至50～60℃，使固、液相分离，取出上层物即为高级烷醇混合物粗品；
C、将所得高级烷醇混合物粗品按虫白蜡∶水＝1∶15～30的质量比放入水中，并按虫白蜡∶HCl溶液＝1∶0.01～0.1的质量比，加入0.5mol/L的HCl溶液，加热沸腾10～30min后，用0.1～0.5mol/L NaOH溶液调节混合物pH值至中性，冷却至常温，使固、液相分离，固相即为高级烷醇混合物产品。
2.根据权利要求1所述的非溶剂还原法制备高级烷醇混合物的方法，所述高级烷醇是指含有十二个碳原子以上的链状饱和一元醇，其特征在于所述B步骤和C步骤的水采用自来水。
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