CN103804132A - 蜂蜡压力还原法制备高级烷醇的方法 - Google Patents

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张重权
马李一
段琼芬
王有琼
陈晓鸣
张弘
陈智勇
石雷
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
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    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
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Abstract

本发明提供一种蜂蜡压力还原法制备高级烷醇的方法，其特征在于以蜂蜡为原料，按还原剂∶蜂蜡：有机溶剂＝1∶10～30：10～60的质量比，将还原剂、蜂蜡和有机溶剂在高压反应釜中加热至83～120℃，反应10～30min；反应产物按蜂蜡：水：有机溶剂：HCl=1：10～30：0～30：0.1～0.9的质量比，加入水、有机溶剂和HCl，45～96℃回流10～30min；抽出水相，在有机相中加水和盐酸溶液45～96℃回流10～30min，调节pH值至中性；抽出水相，蒸干有机相中的溶剂，冷却后的固体即为蜂蜡高级烷醇。本发明具有工艺简洁、易于操作、环境友好安全、反应在中、低压条件下进行、成本低、反应转化率高、产品质量好、适宜工业化应用等优点。

Description

蜂蜡压力还原法制备高级烷醇的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种蜂蜡制备高级烷醇混合物的方法，尤其是一种压力还原法制备高级烷醇混合物的方法。
背景技术
蜂蜡是由工蜂腹部分泌出的物质，有蜂蜡、白蜂蜡、中国蜂蜡等，蜂蜡熔点为 6 1～65 ℃，酸值16～23 mg KOH／g，酯值72～79，皂化值88～102 mg KOH／g，碘值8～11 g/100 g。蜂蜡主要成分为脂酸与长链脂肪醇所形成的高级酯，天然高级酯是制备高级烷醇的重要原料。
高级烷醇又称高级脂肪醇，是含有十二个碳原子以上的链状饱和一元醇。高级烷醇广泛存在于自然界中，但几乎不以天然游离的脂肪醇形式存在，而是以蜡酯的形式存在。国内外有关高级烷醇的研究集中在C22～C36混合醇的制备、分离及利用等技术领域。高级烷醇混合物中的二十二醇可用于抑制前列腺肿瘤；二十四醇可增强神经因子的机能；二十六醇具有神经保护和神经营养的作用；二十八醇是世界公认的抗疲劳物质，并具有降血脂和增强性功能等功效；三十醇是植物生长调节剂，具有促进植物生长的效果。目前由蜂蜡制备高级烷醇采用的方法有：(l)皂化法：将蜡在碱性条件下皂化分解并用钙盐沉淀去除脂肪酸盐后，再用溶剂萃取得到高级脂肪醇的混合物。该法工艺流程长，加上高级脂肪酸酯在水相中的溶解性和分散性比较差，所以得率较低，且产物纯度不高，由于该方法要用到大量的碱，不仅操作繁杂，而且还造成严重的环境污染等。(2) 酯交换法：将蜡进行醇解即酯交换反应，再根据反应产物的不同沸点，用真空蒸馏的方法，分离出不同的产物，从而得到高级脂肪醇的混合物的方法。该方法化学反应过程复杂，得到的反应产物种类较多，分离目的产品比较困难。(3)将蜡在酸性条件下进行水解，再经超临界流体浸出脂肪醇的方法。该方法中，因蜡的酸性水解是一个可逆反应，其平衡点又取决于水的比例和酯的性质，而蜡本身在水中的溶解度很小，因此，在酸性条件下,蜡很难分散到水中,所以水解这一步很难进行，得率较低。(4)先将蜡进行酶分解，之后再提取脂肪醇的方法。这种让蜡经脂肪酶或酯酶分解的方法，是一种很有前景的生物提取方法，可以在温和的条件下实现高级脂肪酸酯的水解，且脂肪酶最大的优势是它的选择性高，这包括位置选择性和脂肪酸酯的选择性，所以是今后发展的重要方向。但是目前由于分解蜡的酶不稳定，容易中毒失活，生产成本高，工艺条件不成熟，因此仍处于摸索性试验阶段，未得到产业化应用。
以上几种方法在制备高级烷醇方面均存在一些不足之处，但都是比较传统和常用的方法。以蜂蜡为原料经还原法制备高级烷醇混合物到目前还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简洁、易于操作、成本低、条件温和、环境友好、得率高的由蜂蜡制备高级烷醇混合物的方法。
本发明通过下列技术方案完成：一种常压还原法制备蜂蜡高级烷醇混合物的方法，其特征在于经过下列步骤：
A、按还原剂∶蜂蜡：有机溶剂＝1∶10～30：10～60的质量比，将还原剂、蜂蜡和有机溶剂在高压反应釜中加热至83～120℃，反应10～30 min。
B、按蜂蜡：水：有机溶剂=1：10～30：0～30的质量比在反应混合物中加入水和有机溶剂，45～96 ℃回流10～30 min。
C、抽出水相，加入蜂蜡15～30倍质量的水和少量2 M的HCl溶液，45～96 ℃回流10～30 min；之后用2 M NaOH溶液调节溶液的pH值至中性。
D、抽出水相，蒸干有机相中的溶剂，冷却至常温，即得块状蜂蜡高级烷醇。
所述还原剂可以为Ranny-Ni、氢化铝锂；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、氯仿、四氢呋喃等有机溶剂中的一种或几种。
本发明具有下列优点和效果：工艺简洁、易于操作、环境友好安全、反应在中、低压条件下进行、成本低、反应转化率高、产品质量好、适宜工业化应用等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
A、按氢化铝锂∶蜂蜡：四氢呋喃＝1∶10：10的质量比，将1000 g蜂蜡和相应质量的氢化铝锂以及四氢呋喃在高压反应釜中加热至83 ℃，反应10 min。
B、按蜂蜡：水：有机溶剂=1：10：1的质量比在反应混合物中加入相应质量的水和四氢呋喃，45 ℃回流 30 min。
C、抽出水相，加入15 L水和2 M的HCl溶液1 L，45 ℃回流20 min；之后用2 M NaOH溶液调节溶液的pH值至中性。
D、抽出水相，蒸干有机相中的溶剂，冷却至常温，即得蜂蜡高级烷醇923 g。
实施例2
A、按Ranny-Ni∶蜂蜡：甲醇＝1∶18：60的质量比，将10 kg蜂蜡和相应质量的Ranny-Ni以及甲醇在高压反应釜中加热至90 ℃，反应20 min。
B、按蜂蜡：水：甲醇=1：20：10的质量比在反应混合物中加入相应质量的水和甲醇，50 ℃回流 20 min。
C、抽出水相，加入50 L水和2 M的HCl溶液20 L，50 ℃回流30 min；之后用2 M NaOH溶液调节溶液的pH值至中性。
D、抽出水相，蒸干有机相中的溶剂，冷却至常温，即得蜂蜡高级烷醇9.3 kg。
实施例3
A、按氢化铝锂∶蜂蜡：氯仿＝1∶25：50的质量比，将20 kg蜂蜡和相应质量的氢化铝锂以及氯仿在高压反应釜中加热至110 ℃，反应10 min。
B、按蜂蜡：水：氯仿=1：30：20的质量比在反应混合物中加入相应质量的水和氯仿，45 ℃回流 30 min。
C、抽出水相，加入100 L水和2 M的HCl溶液50 L，45 ℃回流20 min；之后用2 M NaOH溶液调节溶液的pH值至中性。
D、抽出水相，蒸干有机相中的溶剂，冷却至常温，即得蜂蜡高级烷醇18.4 kg。

Claims (4)

1.一种蜂蜡压力还原法制备高级烷醇的方法，所述高级烷醇是指含有12个碳原子以上的链状脂肪醇，其特征在于以蜂蜡为原料，经过以下步骤：
A、按还原剂∶蜂蜡：有机溶剂＝1∶10～30：10～60的质量比，将还原剂、蜂蜡和有机溶剂在高压反应釜中加热至83～120℃，反应10～30 min；
B、按蜂蜡：水：有机溶剂=1：10～30：0～30的质量比在反应混合物中加入水和有机溶剂，45～96 ℃回流10～30 min；
C、抽出水相，加入蜂蜡15～30倍质量的水和少量2 M的HCl溶液，45～96 ℃回流10～30 min；之后用2 M NaOH溶液调节溶液的pH值至中性；
D、抽出水相，蒸干有机相中的溶剂，冷却至常温，即得块状蜂蜡高级烷醇。
2.根据权利要求1所述的蜂蜡压力还原法制备高级烷醇的方法，所述还原剂为Ranny-Ni、氢化铝锂等还原剂。
3.根据权利要求1所述的蜂蜡压力还原法制备高级烷醇的方法，步骤B所述水为自来水、饮用水、蒸馏水。
4.根据权利要求1所述的蜂蜡压力还原法制备高级烷醇的方法，步骤B所述有机溶剂为甲醇、乙醇、氯仿、四氢呋喃等有机溶剂中的一种或几种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN101386562A (zh) * 2008-08-29 2009-03-18 中国林业科学研究院资源昆虫研究所 非溶剂还原法制备高级烷醇混合物的方法

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Title
张相年等: "含二十八烷醇的高碳醇少量制备", 《中国医药工业杂志》, vol. 33, no. 3, 31 December 2002 (2002-12-31), pages 112 - 144 *

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