CN102827213B - 一种通过废弃的动植物油脂制备蔗糖脂肪酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过废弃的动植物油脂制备蔗糖脂肪酸酯的方法，包括如下步骤：（1）废弃动植物油脂的预处理；（2）制备脂肪酸酯；（3）制备蔗糖脂肪酸酯。本发明所述方法选用废弃的动植物油脂作为原料，制备蔗糖酯，降低了成本，降低了废弃的动植物油脂对环境造成的危害，减少了废弃的动植物油脂重回餐桌的危害；并且本发明提供的方法反应条件温和，所制得的产品色泽好。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过废弃的动植物油脂制备蔗糖脂肪酸酯的方法，进一步涉及一种将废弃的动植物油脂经过脱胶、脱酸、脱色、脱味处理后，通过酯交换反应得到脂肪酸甲酯，进一步生产蔗糖脂肪酸酯的方法。
背景技术
餐饮后废弃物中的回收油简称潲水油。一般情况下，餐饮废水直接排放到下水道中，给环境造成极大地污染。同时，由于某些不法商贩的性味，潲水油还存在重新流入餐桌的现象，严重影响了食用者的身体健康。因此，寻找一条新的潲水油的利用途径，将是一项具有重大意义的课题。谢国剑采用“边通甲醇蒸汽，边蒸馏回收甲醇”的酸催化工艺路线，通过潲水油制取生物柴油，将潲水油制取生物柴油（潲水油制取生物柴油染料的研究，谢国剑，华工科技，2005，13（4）：20-22）。由于潲水油是餐后废弃物的回收油，其成分极其复杂，主要是以十六碳和十八碳原子数为主的甘油三酸酯，含有碳原子数和饱和程度不等的组分。
蔗糖脂肪酸酯（SucroseFattyAcidEster），简称蔗糖酯（SE），按照美国FDA-CFRNo.172，859食品条例，它是由正羧酸与蔗糖反应生成的一系列有机化合物的总称；因为蔗糖上有8个羟基，所以蔗糖酯一般是从单酯到八酯的混合物；酯化度越低亲水性越强，酯化度越高亲油性越强。由于蔗糖酯具有良好的渗透、乳化、增溶、起泡、分散、抗菌、防止老化等性能，同时还具有无臭、无毒、易生物降解、无刺激性等优良特性，被广泛应用于食品、化工、医药、化妆品、洗涤剂、农牧业及纺织等行业。
现有技术中，工业上应用最广泛的蔗糖酯的合成方法为利用蔗糖与甘油酯或脂肪酸酯进行酯交换反应制备蔗糖酯的方法。按照工艺条件的不同，酯交换法制备蔗糖酯又分为溶剂法、无溶剂法和生物法。
孙庶冬等提出以棉籽油、蔗糖为原料直接合成蔗糖酯的方法（蔗糖酯的无溶剂法合成研究——均相熔融法合成SE，孙庶冬等，新疆化工，2001，3）。该种方法首先使苛性钾与脂肪酸乙酯反应生成部分中性皂作为乳化剂，再加入一定量的蔗糖，使蔗糖和脂肪酸乙酯在较低温度下达到相溶状态，进而在均相下发生酯交换反应合成蔗糖酯。用这种工艺合成蔗糖酯时，在形成均匀熔融物系所需的乳化剂（脂肪酸皂）不是直接加入，而是反应物脂肪酸乙酯在体系内部分皂化自然生成中性皂。反应物系稳定，熔融状态良好，操作条件要求不高。
马娟提出了用棕榈酸作为原料合成蔗糖酯的方法（无溶剂法合成蔗糖酯，马娟等，西安化工，1990，66），该种方法向棕榈酸中加入固体蔗糖和、皂、催化剂，反应器中充有氮气或其它惰性气体，把反应器迅速加热到大约l85℃，在尽可能短的时间内使反应物熔化，成为均一液体，反应时间大约为20分钟左右；此反应温度太高原料容易碳化。
崔国友等人提出脱氢枞酸无溶剂法合成蔗糖酯的方法（脱氢枞酸蔗糖酯的无溶剂法合成，崔国友等，精细化工，2006，12），该方法用石油醚萃取，乙醇重结晶精制脱氢枞酸，再用硫酸二甲酯甲酯化脱氢枞酸，最后和蔗糖、皂、碳酸钾在140℃，0.5kPa条件下合成蔗糖酯，5小时停止反应；通过红外检测产物单酯含量高，乳化性能好。
朱金珍等人提出以硬脂酸甲酯为原料合成蔗糖酯的方法（蔗糖酯的水溶剂法合成与分析研究，河南工业大学，2007），该方法分别用丙二醇法、水溶剂法和无溶剂法合成蔗糖硬脂酸酯，用柱层析分离并比较三种方法的原料转化率，得出结论水溶剂法效果最好，无溶剂次之；总过分析三种反应方法都有较高的总酯含量，其中无溶剂法和丙二醇溶剂法合成的蔗糖酯单酯含量较高。
现有技术中，蔗糖酯的合成起始原料大都是植物油（如棉籽油）或植物脂肪酸（如棕榈酸等），成本较高且造成资源浪费。因此，如果能够利用潲水油来制备蔗糖酯，将能够大大降低蔗糖酯的生产成本，并且能够减小潲水油重新流入餐桌的危害。在制备蔗糖酯的现有技术中，最终得到的产品纯化步骤比较复杂，而选用潲水油来制备蔗糖酯，由于潲水油的成分非常复杂，纯化步骤将存在更大的难度。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种通过废弃的动植物油脂制备蔗糖脂肪酸酯的方法，寻找一条废弃的动植物油脂新的利用途径。同时解决现有技术中蔗糖脂肪酸酯的制备所用原料成本高、资源浪费严重的问题，且解决利用废弃动植物油脂制备蔗糖脂肪酸酯步骤复杂，转化率不高的问题。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种通过废弃的动植物油脂制备蔗糖脂肪酸酯的方法，所述方法包括如下步骤：
（1）废弃动植物油脂的预处理；
（2）制备脂肪酸甲酯；
（3）制备蔗糖脂肪酸酯。
本发明所述的废弃动植物油脂优选但不限于潲水油和/或地沟油，任何一种无法直接应用的动物或植物油脂均可作为本发明的原料。其中，潲水油是餐饮店的残渣剩菜，餐具洗涤水等经过隔油池的渣水分离、捞取油层，再通过加热脱水、简单的脱色精炼处理而成的油脂。而地沟油泛指生活中的各类劣质油，包括将下水道中的油腻漂浮物或者将宾馆、酒楼的剩饭、剩菜（通称泔水）经过简单加工、提炼出的油（狭义地沟油）、劣质猪肉、猪内脏、猪皮加工以及提炼后产出的油或用于油炸食品的油使用次数超过一定次数后，再被重复使用或往其中添加一些新油后重新使用的油。
由于废弃的动植物油脂（如潲水油、地沟油）的成分比较复杂，含有机杂质及蛋白质、磷脂等混溶性杂质，以及少量的水，直接用作原料制备脂肪酸甲酯或蔗糖酯，将严重影响反应的转化率，且很可能反应无法进行，因此，在本发明中，步骤（1）首先将废弃动植物油脂进行预处理，用于除去其中不利于反应的杂质。对于动植物油脂的预处理，现有技术也多有涉及，例如黄军等对“潲水油在精炼中卫生指标的检测与分析”进行了研究（潲水油在精炼中卫生指标的检测与分析，黄军等，中国油脂，2008，33（10）：70-74）；谢国剑对潲水油的预处理主要包括采取沉淀除杂、酸化脱胶、水蒸汽蒸煮脱臭、真空脱水等步骤（潲水油制取生物柴油染料的研究，谢国剑，华工科技，2005，13（4）：20-22）；同时，现有技术中，对于餐饮业潲水油或地沟油的预处理也大豆包括脱胶、脱酸、脱色以及脱臭等处理，以降低油脂中的有害物质，改善油脂存储和再利用价值，方便后续步骤的进行。
由于废弃动植物油脂的预处理是本领域的现有技术，任何一种废弃动植物油脂的预处理步骤均可用于本发明，本发明不做限制。
优选地，本发明步骤（1）所述废弃动植物油脂的预处理步骤包括：
（1a）加入酸，脱胶；
（1b）加入碱液脱酸，除去水和皂化物；
（1c）通过加入活性炭和/或活性白土脱色；
（1d）脱味。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤（1）所述废弃动植物油脂的预处理步骤为：将废弃的动植物油脂先通过酸脱胶，离心分离去除胶质；再加入碱液，在加热搅拌条件下脱酸，分离除去水相和皂化物；通过加入活性炭和活性白土以脱色，并减压抽真空脱味，最后过滤出去活性炭和白土，并干燥得到纯净的浅黄色油脂。
优选地，步骤（1）所述酸选自无机酸和/或草酸，所述无机酸选自磷酸、柠檬酸、草酸或硫酸中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如磷酸/柠檬酸、草酸/硫酸、柠檬酸/磷酸/草酸等，优选磷酸、柠檬酸或草酸中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选磷酸，特别优选浓度为80~99wt%的磷酸，例如所述磷酸的浓度为81wt%、87.2wt%、90.3wt%、94wt%、96wt%、98.5wt%等，最优选浓度为85wt%的磷酸。
本发明步骤（1c）所述活性炭和活性白土为本领域常用的脱色剂。其中，活性白土是用粘土（主要是膨润土）为原料，经无机酸化处理，再经水漂洗、干燥制成的吸附剂，外观为乳白色粉末，无臭，无味，无毒，吸附性能很强，能吸附有色物质、有机物质；而活性炭是一种吸附能力很强的炭，是把硬木、果壳、骨头等放在密闭的容器中烧成炭再增加其孔隙后制成的。
本发明所述蔗糖酯的制备方法为通过蔗糖和脂肪酸甲酯进行酯交换得到，因此，本发明的步骤（2）的目的是将步骤（1）预处理后的废弃动植物油脂反应得到脂肪酸酯。
现有技术中，将废弃动植物油脂反应制备脂肪酸酯的方法，也已经被公开，如谢国剑在一定温度下采用酸催化的方式，通过甲醇与油脂发生气液接触反应，制备生物柴油（潲水油制取生物柴油染料的研究，谢国剑，华工科技，2005，13（4）：20-22）；另外，现有技术中，有很多文献涉及到通过植物油脂制备生物柴油（脂肪酸甲酯）的例子，如韩明汉对热裂解法和酯交换法（包括化学催化法、酶催化法和超临界法）制备生物柴油的最新研究进展进行了综述（生物柴油制备技术的研究进展，韩明汉，石油化工，2006，35（12）：1119-1124）。
在本发明中，可以将任何一种通过植物油脂制备生物柴油的方法引入到本发明的步骤（2）中，所述的引入是本领域技术人员容易想到的，如将通过植物油脂制备生物柴油的方法中的植物油换为本发明步骤（1）制得的预处理后的废弃动植物油脂。优选地，本发明步骤（2）所述制备脂肪酸酯的方法为酯交换法制备脂肪酸酯。
在本发明的一个优选实施方式中，本发明所述制备脂肪酸酯的方法为：将预处理后的废弃动植物油脂和烷基醇，在碱性催化剂作用下发生酯交换反应，制得脂肪酸酯。
优选地，所述烷基醇选自C1-C6的直链和/或支链烷基醇，优选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如甲醇/乙醇、正丙醇/正丁醇/正丙醇等，进一步优选甲醇和/或乙醇。
其中所述的碱性催化剂的选择为本领域的现有技术，所述碱性催化剂的典型但非限制性的实例有碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾、氢氧化钙、氢氧化钡、甲醇钙、氧化钙、碳酸钙、氢化钠、氢化钾、负载KF固体碱催化剂或水滑石中的任意1种或至少2种的组合。本领域的技术人员可以根据自己的实际情况，对制备脂肪酸甲酯过程中的碱性催化剂进行选择。
本发明步骤（3）通过蔗糖和步骤（2）所得到的脂肪酸酯进行酯交换，制备蔗糖酯的过程。优选地，本发明步骤（3）所述制备蔗糖脂肪酸酯的步骤为：在碱性催化剂和相转移催化剂的作用下无溶剂法合成蔗糖脂肪酸酯。
现有的蔗糖酯的合成方法中，所用催化剂大部分为在反应体系中溶解度较小的碱性催化剂（例如碱金属氧化物、碳酸盐以及碱金属氢化物等），为了解决碱性催化剂溶解度小的问题，技术人员大多采用在反应体系中加入大量的皂粉来创造出一个拟均相体系，提高反应速率；但皂粉的加入，导致反应体系产生大量泡沫，且反应温度增高造成焦糖化，同时，产品分离纯化更加困难。而将相转移催化剂加入到蔗糖酯的制备过程中，解决了分离纯化困难的问题。如谢德明等利用相转移催化剂（PCT）合成蔗糖酯，产率达到80%以上，（相转移催化合成蔗糖聚酯的研究，谢德明等，中国油脂，1998，23（4）：60-61）。
本领域技术人员应该明了，本领域技术人员所能获知的任何一种由植物油脂制得的脂肪酸甲酯通过相转移催化剂制备蔗糖酯的方法，均可用于本发明由废弃动植物油脂制得的脂肪酸甲酯制备蔗糖酯的方法。
优选地，本发明步骤（3）所述碱性催化剂选自碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾、氢氧化钙、氢氧化钡、甲醇钙、氧化钙、碳酸钙、氢化钠、氢化钾、负载KF固体碱催化剂或水滑石中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如碳酸钠/碳酸钾、甲醇钠/氢氧化钾、碳酸钙/氢化钠、甲醇钾/甲醇钠/碳酸钾等，优选碳酸钾、甲醇钠、氢氧化钾中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，本发明步骤（3）所述相转移催化剂选自季铵盐化合物、冠醚、聚乙二醇、聚乙二醇醚或聚乙二醇酯中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如三丁基溴化铵/三丁基氯化铵、聚乙二醇醚/聚乙二醇酯/聚乙二醇、冠醚/聚乙二醇、磷钨杂多酸季铵盐/聚乙二醇/冠醚等；进一步优选地，所述相转移催化剂为季铵盐化合物，特别优选三丁基溴化铵、三丁基氯化铵、金鸡纳碱季铵盐、磷钨杂多酸季铵盐、聚乙二醇季铵盐中的任意1种或至少2种的组合。
所述季铵盐化合物相转移催化剂的实例有苄基三乙基氯化铵（TEBA）、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵（TBAB）、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵等。所述冠醚相转移催化剂的实例有18冠6、15冠5、环糊精等。所述聚乙二醇醚相转移催化剂的实例有链状聚乙二醇二烷基醚等。
在本发明的一个优选实施方式中，本发明步骤（3）所述相转移催化剂固载在树脂上，所述树脂选自大孔吸附树脂。
大孔吸附树脂是一类不含交换基团且有大孔结构的高分子吸附树脂，具有良好的大孔网状结构和较大的比表面积，可以通过物理吸附从水溶液中有选择地吸附有机物。本发明将相转移催化剂固载在大孔吸附树脂上，借助大孔吸附树脂具有的较大的比表面积，增大了相转移催化剂的接触面积，提高了脂肪酸甲酯和蔗糖的酯交换率，提高了反应的转化率。
优选地，本发明所述的大孔吸附树脂选自DVB树脂、NDA树脂、XAD树脂、PMA树脂（多孔交联聚甲基丙烯酸酯型共聚物）或CHA树脂中的任意1种或至少2种的组合。
所述DVB树脂的实例有PS-DVB树脂（多孔型交联聚苯乙烯二乙烯苯共聚型聚合物）、ST-DVB树脂（苯乙烯-二乙烯基苯共聚物大孔树脂）、MMA-DVB树脂（甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物大孔树脂）、GMA-DVB树脂（甲基丙烯酸缩水甘油醚-二乙烯基苯共聚物大孔树脂）等。所述NDA树脂的实例有NDA-150树脂、NDA-100树脂、NDA-105树脂、NDA-99树脂、NDA-88树脂等。所述XAD树脂的实例有XAD-4树脂、XAD-2树脂、XAD-8树脂、XAD-16树脂等。所述CHA树脂的实例有CHA-101树脂、CHA-111树脂等。
交联度表征了高分子链的交联程度。本发明中，利用了树脂的多孔性能来负载相转移催化剂，因此本发明所述大孔吸附树脂的交联度优选为2-10%，例如2.2%、3.6%、5.1%、7%、7.8%、8.5%、9.2%、9.8%等，优选2-5%，进一步优选3%。
本发明将相转移催化剂负载在树脂上，除去增大催化剂的接触面积、提高了反应的选择性和反应速率的优点外，还得使蔗糖酯反应过程易控制、反应条件温和，且使反应过程的操作简便，更重要的是实现了相转移催化剂的可回收并循环利用，使得反应产物更易于纯化，减少了传统相转移催化剂对环境的污染和对设备的腐蚀的特点。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤（3）所述的在碱性催化剂和相转移催化剂的作用下无溶剂法合成蔗糖脂肪酸酯的过程中，所述相转移催化剂为固载有三丁基溴化铵的交联度为3%的PS-DVB树脂。
优选地，本发明步骤（3）所述制备蔗糖脂肪酸酯的步骤为：
（3a）将蔗糖、步骤（2）制备得到的脂肪酸酯、碱性催化剂和相转移催化剂加入反应容器，混合，然后加热进行反应；
（3b）反应结束后，将反应产物过滤，洗涤，除去相转移催化剂和溶剂，然后干燥，制得蔗糖脂肪酸酯。
优选地，步骤（3a）所述蔗糖和步骤（2）制备得到的脂肪酸酯的摩尔比为1∶1~14，例如1∶1.2、1∶3.5、1∶4.8、1∶6、1∶7.4、1∶8.6、1∶9.9、1∶11、1∶13.2、1∶13.8等，优选1∶1~10，进一步优选1∶1~5。
优选地，步骤（3a）所述碱性催化剂的用量为步骤（3a）所述蔗糖和步骤（2）制备得到的脂肪酸酯总质量的0.5~10wt%，例如0.6wt%、1.1wt%、1.6wt%、2.2wt%、2.8wt%、3.5wt%、4wt%、4.7wt%、5.0wt%、5.6wt%、6.2wt%、7.4wt%、8.9wt%、9.3wt%、9.7wt%等，优选1~8wt%，进一步优选3~7wt%。
优选地，步骤（3a）所述相转移催化剂的用量为步骤（3a）所述蔗糖和步骤（2）制备得到的脂肪酸酯总质量的0.1~10%，例如0.2wt%、1.5wt%、3.2wt%、4.7wt%、6.8wt%、8.0wt%、8.7wt%、9.4wt%、9.7wt%等，优选0.3~9wt%，进一步优选1~8wt%。
优选地，本发明步骤（3a）所述反应的温度为100~140℃，例如101℃、106℃、112℃、119℃、123℃、135℃、138℃等。优选地，步骤（3a）所述反应的时间为2~10h，例如2.1h、2.9h、3.5h、4.3h、5.0h、5.6h、6.8h、7.8h、8.5h、9.2h、9.8h等，优选2~8h，进一步优选2~7h。
优选地，步骤（3a）所述反应的压力为常压或负压，反应的压力优选-0.07MPa~常压，例如-0.07MPa、-0.058MPa、-0.042MPa、-0.032MPa、-0.018MPa、-0.001MPa、-0.002MPa等，进一步优选-0.06~-0.04MPa。此处所述压力的负号，表示所述压力为负压，即所述压力为低于现存的大气压力的压力，负号后面的具体数值为取大气压为参考零点计算的与常压的差值，例如意指常压（0.01MPa）下，将密闭容器内的气体抽走40%，剩余60%，与外界大气压的压力差为100*(1-0.6)＝40kPa（即它的负压值为：-0.04MPa）。低压下进行步骤（3）可以避免大量泡沫的产生，同时可以降低反应的温度，防止焦糖化。
优选地，步骤（3a）所述的混合选自搅拌混合、超声混合或震荡混合中的任意1种或至少2种的组合，优选搅拌混合。
作为本发明的一个优选实施方式，本发明步骤（3）所述制备蔗糖脂肪酸酯的步骤为：向反应容器中按照摩尔比1∶1~14的比例加入蔗糖和步骤（2）得到的脂肪酸甲酯；向反应容器中加入0.5~10wt%的碳酸钾和0.1~10wt%的溴化铵树脂；加热搅拌20~40min，升温至100~140℃，减压至-0.03MPa~常压，反应2~10h停止反应，加入混合萃取剂洗涤过滤相转移催化剂，洗去蔗糖后脱除溶剂，真空干燥5h，制得蔗糖脂肪酸酯。
对于所述混合萃取剂的选择，本领域技术人员可以根据自己掌握的专业知识或者查阅相关的文献来获得，选择的原则是将相应的相转移催化剂去除，典型但非限制性的实例有：所述的混合萃取剂为由乙酸乙酯和正丁醇混合的混合萃取剂，其中，乙酸乙酯和正丁醇的体积比为1∶1-1∶5，优选体积比为1∶3。尤其是当相转移催化剂为溴化铵负载DVB树脂、氯化铵负载DVB树脂等相转移催化剂时，选择乙酸乙酯与正丁醇作为混合溶剂，效果更好。
本发明所述的提供一种通过废弃的动植物油脂制备蔗糖脂肪酸酯的方法的目的，优选通过如下技术方案实现：
一种通过废弃的动植物油脂制备蔗糖脂肪酸酯的方法包括如下步骤：
（1）废弃动植物油脂的预处理：将废弃的动植物油脂先通过无机酸脱胶，离心分离去除胶质；再加入碱液，在加热搅拌条件下脱酸，分离除去水相和皂化物；通过加入活性炭和活性白土以脱色，并减压抽真空脱味，最后过滤出去活性炭和白土，并干燥得到纯净的浅黄色油脂；
（2）将预处理后的废弃动植物油脂和甲醇，在碱性催化剂作用下发生酯交换反应，制得脂肪酸甲酯；
（3）向反应容器中按照摩尔比1∶1~14的比例加入蔗糖和步骤（2）得到的脂肪酸甲酯；向反应容器中加入0.5~10wt%的碳酸钾和0.1~10wt%的溴化铵树脂；加热搅拌20~40min，升温至100~140℃，减压至-0.03MPa~常压，反应2~10h停止反应，加入混合萃取剂洗涤过滤相转移催化剂，洗去蔗糖后脱除溶剂，真空干燥5h，制得蔗糖脂肪酸酯。
本发明所述的“蔗糖酯”为“蔗糖脂肪酸酯”的简称，也就是说，本发明中提到的“蔗糖酯”和“蔗糖脂肪酸酯”可以等价替换。
本发明所述的通过废弃的动植物油脂制备蔗糖脂肪酸酯的方法提供一种废弃的动植物油脂的废物利用方法，所述方法制备得到的蔗糖酯的性能指标需要根据所应用的领域进行检测，检测合格后才能用于相关领域。本发明所述方法制备得到的蔗糖酯优选用于化工、洗涤剂、农牧业及纺织等行业，不推荐直接用于食品、医药、化妆品等领域。如需要将本发明制备得到的蔗糖酯应用于食品、医药、化妆品等领域，应严格遵守相关的法律法规，将蔗糖酯进行全面的检测，或进行进一步处理，消除其中对人健康不利的因素，才能用于这些领域。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）选用废弃的动植物油脂作为原料，制备蔗糖酯，有效地降低了废弃的动植物油脂对环境造成的危害，减少了废弃的动植物油脂重回餐桌的危害；
（2）选用废弃的动植物油脂作为原料，制备蔗糖酯，制备方法的原料易得，且大大降低了生产成本，同时节约了资源；
（3）反应条件温和，产品色泽好；
（4）选用相转移催化剂制备蔗糖酯，产物纯度高，制备速率快，尤其是选用固载在树脂上的相转移催化剂制备蔗糖酯，使得相转移催化剂与产品更易于分离，不会残留在产品中，解决了纯化难得问题；
（5）开辟了废油脂和生物柴油的高质化新途径。
附图说明
图1是本发明所述通过废弃的动植物油脂制备蔗糖脂肪酸酯的方法的工艺流程图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1：
废弃动物油脂的预处理：
取废弃动植物油脂（潲水油1，颜色深黄色，酸值20.8mgKOH/g油）200g加入500ml四口烧瓶中，向其中加入10g浓度为85%的磷酸，加热75℃，快速搅拌30min，然后移出反应液，通过高速离心分离去除胶质，得上层清液脱胶油；向其中加入质量浓度为15%的氢氧化钠溶液20g，升温到90℃搅拌反应1h，先分离除去水相，然后再离心分离去除皂化物；最后加入3%的白土和0.5%的活性炭，80℃连续搅拌1h，并减压抽真空；最后过滤除去活性炭和白土，并干燥得纯化后的油脂，色泽浅黄，酸值1.09mgKOH/g油，计为精制油1。
实施例2：
废弃动物油脂的预处理：
取废弃动植物油脂（潲水油2，颜色深黄色，酸值25.4mgKOH/g油）200g加入500ml四口烧瓶中，向其中加入10g浓度为85%的磷酸，加热75℃，快速搅拌30min，然后移出反应液，通过高速离心分离去除胶质，得上层清液脱胶油；向其中加入质量浓度为15%的氢氧化钠溶液30g，升温到90℃搅拌反应1h，先分区水相，然后再离心分离去除皂化物；最后加入3%的白土和0.5%的活性炭，80℃连续搅拌1h，并减压抽真空；最后过滤出活性炭和白土，并干燥得纯化后的油脂，色泽浅黄，酸值0.89mgKOH/g油，计为精制油2。
实施例3：
废弃动物油脂的预处理：
取废弃动植物油脂（地沟油1，颜色褐色，酸值45.8mgKOH/g油）200g加入500ml四口烧瓶中，向其中加入10g浓度为85%的磷酸，加热75℃，快速搅拌30min，然后移出反应液，通过高速离心分离去除胶质，得上层清液脱胶油；向其中加入质量浓度为15%的氢氧化钠溶液40g，升温到90℃搅拌反应1h，先分区水相，然后再离心分离去除皂化物；最后加入3%的白土和1%的活性炭，80℃连续搅拌1h，并减压抽真空；最后过滤出活性炭和白土，并干燥得纯化后的油脂，色泽浅黄，酸值1.21mgKOH/g油，计为精制油3。
实施例4：（废油精制处理）
废弃动物油脂的预处理：
取废弃动植物油脂（地沟油2，颜色褐色，酸值38.2mgKOH/g油）200g加入500ml四口烧瓶中，向其中加入10g浓度为85%的磷酸，加热75℃，快速搅拌30min，然后移出反应液，通过高速离心分离去除皂脚，得上层清液脱胶油；向其中加入质量浓度为15%的氢氧化钠溶液30g，升温到90℃搅拌反应1h，先分区水相，然后再离心分离去除皂化物；最后加入3%的白土和1%的活性炭，80℃连续搅拌1h，并减压抽真空；最后过滤出活性炭和白土，并干燥得纯化后的油脂，色泽浅黄，酸值1.19mgKOH/g油，计为精制油4。
实施例5：
选取经过预处理的废弃动植物油脂为原料制备脂肪酸酯：
在250mL四口烧瓶中加入预处理的废弃的动植物油脂150g，烷基醇30g（预处理的废弃的动植物油脂质量的20wt%），催化剂氢氧化钾的加入量为1.2g（预处理的废弃的动植物油脂质量的0.8wt%），在70℃条件下酯交换反应，2h停止，分出甘油并洗涤干燥，制得脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯含量96.3%；
选取精制油1为原料，与甲醇反应，制得脂肪酸甲酯1；
选取精制油1为原料，与乙醇反应，制得脂肪酸乙酯2；
选取精制油2为原料，与甲醇反应，制得脂肪酸甲酯3；
选取精制油2为原料，与乙醇反应，制得脂肪酸乙酯4；
选取精制油3为原料，与正丁醇反应，制得脂肪酸正丁酯5；
选取精制油3为原料，与甲醇反应，制得脂肪酸甲酯6；
选取精制油4为原料，与正丁醇反应，制得脂肪酸正丁酯7。
实施例6：
选取脂肪酸甲酯1为原料制备蔗糖脂肪酸酯：
在250ml四口烧瓶中加入蔗糖0.058mol，脂肪酸甲酯0.058mol，6wt%碳酸钾，5wt%溴化铵树脂，加热搅拌30min，升温至130℃，减压-0.05MPa，反应6h停止反应，加入混合萃取剂（体积比为1∶3的乙酸乙酯：正丁醇）洗涤过滤相转移催化剂，洗去蔗糖后脱除溶剂，真空干燥5小时，最终得蔗糖酯1产率为78.6%；
所述溴化铵树脂为3%交联度PS-DVB树脂固载三丁基溴化铵。
实施例7：
选取脂肪酸乙酯2为原料制备蔗糖脂肪酸酯：
在250ml四口烧瓶中加入蔗糖0.058mol，脂肪酸乙酯0.812mol，4wt%氢氧化钾，3wt%溴化铵树脂，加热搅拌一段时间，升温至100℃，减压-0.06MPa，反应6h停止反应，处理方法同实施例6，最终得蔗糖酯产率70.2%；
所述溴化铵树脂为3%交联度PS-DVB树脂固载三丁基溴化铵。
实施例8：
选取脂肪酸甲酯3为原料制备蔗糖脂肪酸酯：
在250ml四口烧瓶中加入蔗糖0.058mol，脂肪酸甲酯0.116mol，2wt%碳酸钾，4wt%溴化铵树脂，加热搅拌30min，升温至130℃，减压抽真空-0.03MPa，反应6h停止反应，处理方法同6，得蔗糖酯产率83.6%；
所述溴化铵树脂为3%交联度PS-DVB树脂固载三丁基溴化铵。
实施例9：
选取脂肪酸乙酯4制备蔗糖脂肪酸酯：
在250ml四口烧瓶中加入蔗糖0.058mol，脂肪酸乙酯0.218mol，0.5wt%甲醇钠，5wt%溴化铵树脂，搅拌一段时间后，加热至140℃，常压下反应2h，处理方法同实施例6，最终得蔗糖酯产率38%；
所述溴化铵树脂为3%交联度PS-DVB树脂固载三丁基溴化铵。
实施例10：
选取脂肪酸正丁酯5为原料制备蔗糖脂肪酸酯：
在250ml四口烧瓶中加入蔗糖0.058mol，脂肪酸正丁酯0.184mol，3wt%碳酸钾，6wt%溴化铵树脂，搅拌一段时间后，加热至110℃，减压-0.04MPa反应7h，处理方法同实施例6，最终得蔗糖酯的产率65%；
所述溴化铵树脂为3%交联度PS-DVB树脂固载三丁基溴化铵。
实施例11：
选取脂肪酸甲酯6制备蔗糖脂肪酸酯：
在250ml四口烧瓶中加入蔗糖0.058mol，脂肪酸甲酯0.292mol，4wt%负载KF固体碱催化剂，4wt%溴化铵树脂，低温搅拌一段时间后，升温至125℃，减压-0.05MPa下反应4h，后续处理同实施例6，最终得蔗糖酯产率为83.7%；
所述溴化铵树脂为3%交联度PS-DVB树脂固载三丁基溴化铵。
实施例12：
选取脂肪酸正丁酯7为原料制备蔗糖脂肪酸酯：
在250ml四口烧瓶中加入蔗糖0.058mol，脂肪酸正丁酯0.146mol，6wt%碳酸钠，6wt%溴化铵树脂，低温搅拌一段时间后，升温至130℃，减压-0.06MPa下反应4h，后续处理同实施例6，最终得蔗糖酯产率为84.5%；
所述溴化铵树脂为3%交联度PS-DVB树脂固载三丁基溴化铵。
实施例13
一种通过废弃的动植物油脂制备蔗糖脂肪酸酯的方法，包括如下步骤：
（1）废弃动植物油脂的预处理：取200g地沟油（酸值45.8mgKOH/g油）加入500ml四口烧瓶中，向其中加入8g浓度为80%的磷酸和3g柠檬酸，加热75℃，快速搅拌30min，然后移出反应液，通过高速离心分离去除胶质，得上层清液脱胶油；向其中加入质量浓度为15%的氢氧化钠溶液80g，升温到90℃搅拌反应1h，先分区水相，然后再离心分离去除皂化物；最后加入3%的白土和1%的活性炭，80℃连续搅拌1h，并减压抽真空；最后过滤出活性炭和白土，并干燥得纯化后的油脂，色泽浅黄，酸值1.17mgKOH/g油；
（2）制备脂肪酸酯：在250mL四口烧瓶中加入预处理的废弃的动植物油脂150g，甲醇30g，催化剂氢氧化钾的加入量为1.2g，甲醇回流，在70℃条件下酯交换反应，2h停止，分出甘油并洗涤干燥，制得脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯含量96.3%；
（3）制备蔗糖脂肪酸酯：在250ml四口烧瓶中加入蔗糖0.058mol，脂肪酸甲酯0.58mol，4.2wt%碳酸钾，0.1wt%氯化铵树脂，加热搅拌30min，升温至102℃，减压-0.07MPa，反应10h停止反应，加入混合萃取剂（体积比为1∶1的乙酸乙酯∶正丁醇）洗涤过滤相转移催化剂，洗去蔗糖后脱除溶剂，真空干燥5h，最终得蔗糖酯产率为81.3%；
所述氯化铵树脂为2%交联度NDA树脂固载三丁基氯化铵。
实施例14
一种通过废弃的动植物油脂制备蔗糖脂肪酸酯的方法，包括如下步骤：
（1）废弃动植物油脂的预处理：取200g地沟油（酸值45.8mgKOH/g油）加入500ml四口烧瓶中，向其中加入5g浓度为99%的磷酸、2g柠檬酸和0.5g草酸，加热75℃，快速搅拌30min，然后移出反应液，通过高速离心分离去除胶质，得上层清液脱胶油；向其中加入质量浓度为15%的氢氧化钠溶液80g，升温到90℃搅拌反应1h，先分区水相，然后再离心分离去除皂化物；最后加入3%的白土和1%的活性炭，80℃连续搅拌1h，并减压抽真空；最后过滤出活性炭和白土，并干燥得纯化后的油脂，色泽浅黄，酸值1.17mgKOH/g油；
（2）制备脂肪酸酯：在250mL四口烧瓶中加入预处理的废弃的动植物油脂150g，甲醇30g，催化剂氢氧化钾的加入量为1.2g，甲醇回流，在70℃条件下酯交换反应，2h停止，分出甘油并洗涤干燥，制得脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯含量96.3%；
（3）制备蔗糖脂肪酸酯：在250ml四口烧瓶中加入蔗糖0.058mol，脂肪酸甲酯0.197mol，5.1wt%碳酸钾，10wt%氯化铵树脂，加热搅拌30min，升温至136℃，减压-0.002MPa，反应7h停止反应，加入混合萃取剂（体积比为1∶5的乙酸乙酯∶正丁醇）洗涤过滤相转移催化剂，洗去蔗糖后脱除溶剂，真空干燥5h，最终得蔗糖酯产率为79.4%；
所述氯化铵树脂为10%交联度PMA树脂固载聚乙二醇醚。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (17)
1.一种通过废弃的动植物油脂制备蔗糖脂肪酸酯的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)废弃动植物油脂的预处理；
(2)制备脂肪酸酯；
(3)制备蔗糖脂肪酸酯；
步骤(3)所述制备蔗糖脂肪酸酯的步骤为：
(3a)将蔗糖、步骤(2)制备得到的脂肪酸酯、碱性催化剂和相转移催化剂加入反应容器，混合，然后加热进行反应；所述反应的温度为119-140℃；反应时间为2.9-10h；
(3b)反应结束后，将反应产物过滤，洗涤，除去相转移催化剂和溶剂，然后干燥，制得蔗糖脂肪酸酯；
所述相转移催化剂选自三丁基溴化铵、三丁基氯化铵、金鸡纳碱季铵盐、磷钨杂多酸季铵盐、聚乙二醇季铵盐中的任意1种或至少2种的组合；
所述相转移催化剂固载在大孔吸附树脂上；其中，所述大孔吸附树脂的交联度为2-5％；
步骤(3a)所述相转移催化剂的用量为步骤(3a)所述蔗糖和步骤(2)制备得到的脂肪酸酯总质量的1.5-4.7wt％；
步骤(3a)所述碱性催化剂的用量为步骤(3a)所述蔗糖和步骤(2)制备得到的脂肪酸酯总质量的0.5～10wt％。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述废弃动植物油脂的预处理步骤包括：
(1a)加入酸，脱胶；
(1b)加入碱液脱酸，除去水和皂化物；
(1c)通过加入活性炭和/或活性白土脱色；
(1d)脱味。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废弃动植物油脂包括地沟油和/或潲水油。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述废弃动植物油脂的预处理步骤为：将废弃的动植物油脂先通过酸脱胶，离心分离去除胶质；再加入碱液，在加热搅拌条件下脱酸，分离除去水相和皂化物；通过加入活性炭和活性白土以脱色，并减压抽真空脱味，最后过滤除去活性炭和白土，并干燥得到纯净的浅黄色油脂。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述酸选自无机酸和/或草酸；所述无机酸选自磷酸、柠檬酸或硫酸中的任意1种或至少2种的组合。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述酸为浓度85wt％的磷酸。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述制备脂肪酸酯的方法为酯交换法制备脂肪酸酯。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述制备脂肪酸酯的方法为：将预处理后的废弃动植物油脂和烷基醇，在碱性催化剂作用下发生酯交换反应，制得脂肪酸酯。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述烷基醇选自C1-C6的直链和/或支链烷基醇。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述烷基醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的任意1种或至少2种的组合。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性催化剂选自碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾、氢氧化钙、氢氧化钡、甲醇钙、氧化钙、碳酸钙、氢化钠、氢化钾、负载KF固体碱催化剂或水滑石中的任意1种或至少2种的组合。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述树脂选自DVB树脂、NDA树脂、XAD树脂、PMA树脂或CHA树脂中的任意1种或至少2种的组合。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述相转移催化剂为3％交联度PS-DVB树脂固载三丁基溴化铵。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3a)所述蔗糖和步骤(2)制备得到的脂肪酸酯的摩尔比为1:1～14。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3a)所述反应的压力为常压或低压；所述的混合选自搅拌混合、超声混合或震荡混合中的任意1种或至少2种的组合。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤(3a)所述反应的压力为-0.07MPa～常压。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述通过废弃的动植物油脂制备蔗糖脂肪酸酯的方法包括如下步骤：
(1)废弃动植物油脂的预处理：将废弃的动植物油脂先通过无机酸脱胶，离心分离去除胶质；再加入碱液，在加热搅拌条件下脱酸，分离除去水相和皂化物；通过加入活性炭和活性白土以脱色，并减压抽真空脱味，最后过滤出去活性炭和白土，并干燥得到纯净的浅黄色油脂；
(2)将预处理后的废弃动植物油脂和甲醇，在碱性催化剂作用下发生酯交换反应，制得脂肪酸甲酯；
(3)向反应容器中按照摩尔比1:1～14的比例加入蔗糖和步骤(2)得到的脂肪酸甲酯；向反应容器中加入0.5～10wt％的碳酸钾和1.5-4.7wt％的三丁基溴化铵树脂；加热搅拌20～40min，升温至119-140℃，减压至-0.03MPa～常压，反应2.9-10h停止反应，加入混合萃取剂洗涤过滤相转移催化剂，洗去蔗糖后脱除溶剂，真空干燥5h，制得蔗糖脂肪酸酯。
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Granted publication date: 20151216 Termination date: 20160831 |